NL8601649A

NL8601649A - Werkwijze voor de bereiding van broomderivaten van difenylether.

Info

Publication number: NL8601649A
Application number: NL8601649A
Authority: NL
Original assignee: Atochem
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1987-02-02
Also published as: ES2000305A6; FR2584396A1; US4701564A; JPS6210034A; IT8620959A0; GB8616123D0; FR2584396B1; IL79286A0; GB2178426A; IT8620959A1; GB2178426B; IT1190649B; DE3622224A1; BE905038A; CH668064A5

Description

* V

N.0. 33937 • 1

Werkwijze voor de bereiding van broomderivaten van difenylether

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van broomderivaten van difenylether. De werkwijze is in het bijzonder van belang voor derivaten met 8 tot 10 broomatomen per molecuul en is vooral gericht op het verkrijgen van gedeeltelijk gebro-5 meerde produkten en op het benutten van bijprodukten in de vorm van ge-perbromeerde produkten.

In het onderhavige document wordt de term "geperbromeerd" gebruikt voor difenylether met 10 broomatomen en de term "gedeeltelijk gebro-meerd" voor difenylether met minder dan 10 broomatomen.

10 De werkwijze volgens de uitvinding waarin difenylether, een brome-ringskatalysator, een organisch oplosmiddel en een bromeringsmiddel worden gebruikt, wordt gekenmerkt door de volgende stappen: a) geleidelijke toevoeging van het bromeringsmiddel aan een mengsel van difenylether, bromeringskatalysator en organisch oplosmiddel, waar- 15 bij het bromeringsmiddel in een voor de gewenste gedeeltelijke brome-ringsreactie vrijwel stoechiometrische hoeveelheid, op basis van broom, wordt gebruikt; b) voortzetting van de reactie totdat enerzijds een net oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk gebromeerde difenylether (I) en anderzijds ruw 20 oplosmiddel (II) met daarin gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III) worden verkregen; c) toevoeging van bromeringskatalysator aan het ruwe oplosmiddel (II) en geleidelijke toevoeging aan dit mengsel van het bromeringsmiddel in een molaire overmaat ten opzichte van de stoechiometrie van de perbro- 25 mering van de gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III); d) verwarming van het bij c) verkregen mengsel tot de temperatuur waarbij het organische oplosmiddel onder terugvloeiing kookt en handhaving van deze temperatuur totdat de perbromeringsreactie volledig is; -e) na afkoeling, verzameling van enerzijds de geperbromeerde difenyl - 30 ether (IV) welke nog oplosmiddel bevat en anderzijds het oplosmiddel; f) droging van de respectievelijk bij b) en e) verkregen gedeeltelijk gebromeerde difenylether (I) en geperbromeerde difenylether (IV).

In het hiernavolgende worden zonder onderscheid de termen “fase" of "stap" gebruikt om de verschillende handelingen a) tot en met f) aan 35 te duiden.

Bij de uitvinding wordt als uitgangsstof gebruik gemaakt van difenylether.

Het spreekt vanzelf dat de uitvinding ook van toepassing op meng-

£80 t 84S

?' μ 2 seis waarin deze stof aanwezig is en in het bijzonder op mengsels van deze stof met in beperkte mate gebromeerde difenylethers, dat wil zeggen met minder dan 8 broomatomen per molecuul.

In het onderhavige document wordt onder de voor elk type middel 5 (katalysator, bromeringsmiddel, oplosmiddel) gebruikte term zonder onderscheid een enkele stof of een mengsel van verschillende stoffen van hetzelfde type verstaan.

Het bromeringsmiddel kan worden gekozen uit de voor de bromering van aromatische ringen bekende middelen. Dit middel is met voordeel 10 broom zelf.

Verschillende typen katalysatoren zijn in de literatuur beschreven en kunnen bij de onderhavige werkwijze worden gebruikt. Hierover kan het Amerikaanse octrooi schrift 4.287.373 worden geraadpleegd. Hoewel metalen als aluminium bruikbaar zijn biedt de keuze van aluminiumhalo-15 geniden en in het bijzonder van aluminiumchloride of aluminiumbromide voordeel. De katalysator kan de vorm hebben van deeltjes of agglomeraten waarbij de gemiddelde doorsnede van de deeltjes uiteen kan lopen van 0,05 tot 15 mm, welke waarden slechts informatief zijn. Een niet-metallische katalysator kan een amorfe of kristallijne structuur heb-20 ben.

De bromeringsreacties worden bij deze werkwijze in een organisch oplosmiddel uitgevoerd. In het algemeen kan hiervoor een gehalogeneerde koolwaterstof worden gekozen. Daarvan worden de met broom en/of chloor gesubstitueerde methanen aanbevolen en gaat de voorkeur uit naar di-25 broommethaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de eerder genoemde middelen en reactanten met voordeel in de volgende verhoudingen gebruikt: - van de bromeringskatalysator kan de hoeveelheid 0,02 tot 0,2 mol per 30 mol difenylether bedragen - van het oplosmiddel kan men 1 tot 6 mol per mol difenylether gebruiken - van het bromeringsmiddel kan de mol ai re overmaat ten opzichte van de stoechiometrie van de perbromering van de gedeeltelijk gebromeerde di- 35 fenylether (III) - stap c) - 10¾ bereiken en ligt deze bij voorkeur tussen 3 en 8%, welke waarden zijn berekend op basis van de stoechiometrie van de perbromering van de gedeeltelijk gebromeerde difenylether en daarbij eventueel de verderop genoemde bijkomende difenylether.

De stappen a), b), c) en e) van de werkwijze volgens de uitvinding 40 -kunnen plaatsvinden bij kamertemperatuur of in ieder geval in het ge-

8601 S4S

3 bied van 20 tot‘50°C. De temperatuur voor de uitvoering van stap d) van de werkwijze is afhankelijk van het gebruikte oplosmiddel. In het bijzondere geval van dibroommethaan bij atmosferische druk ligt de temperatuur dus in de orde van 95 - 99°C.

5 De droogtemperatuur in fase f) van de werkwijze is uiteraard af hankelijk van de aard van de gevormde produkten, het gebruikte oplosmiddel en de omstandigheden van de droging zelf. In het algemeen is deze temperatuur hoger dan 50°C en lager dan het smeltpunt van de gewenste gedeeltelijk gebromeerde of geperbromeerde verbinding.

10 Bij de werkwijze volgens de uitvinding bestaat stap a) uit de ge leidelijke toevoeging van het bromeringsmiddel aan het mengsel van di-fenylether, bromeringskatalysator en organisch oplosmiddel. Het biedt voordeel dit mengsel vooraf te maken door de difenylether en de katalysator onder roeren in het organisch oplosmiddel te brengen. De toevoe-15 ging van het bromeringsmiddel geschiedt door dit continu danwel discontinu in het mengsel te laten stromen. In het algemeen duurt dit toevoegen tussen 1 en 10 uren, maar deze waarden zijn slechts als grootte-or-de te beschouwen. Na het toevoegen volgt een zogenaamde reactiefase waarin de reactie kan worden voltooid en deze fase (stap b) van de 20 werkwijze) kan enige uren duren, bijvoorbeeld tot 4 uren.

Zowel tijdens het toevoegen als tijdens de reactiefase wordt het mengsel bij voorkeur geroerd.

Voordat de gedeeltelijk gebromeerde difenylether (I) en het ruwe oplosmiddel (II) (stap b) van de werkwijze) worden verkregen vindt met 25 voordeel een zuiveringsbehandeling van het mengsel en een scheiding vloeistof/vaste stof plaats. Deze bewerkingen omvatten in hoofdzaak de desactivering van de katalysator, bijvoorbeeld door toevoeging van .eventueel aangezuurd water, zonodig gevolgd door vernietiging van het overblijvende bromeri ngsmi ddel (met name B^) met behulp van natrium-30 metabisulfiet of hydrazine, decantering en verwijdering van de bovenstaande water!aag, welke voornamelijk katalysator bevat en tenslotte wassen met water en afzuigen waardoor enerzijds de met oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk gebromeerde dlfenylether (I) en anderzijds het ruwe organische oplosmiddel (II) waarin zich in oplossing nog een frac-35 „tie gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III) bevindt, kunnen worden gewonnen.

In een variant van stap c) van de werkwijze wordt aan het ruwe oplosmiddel (II) ook difenylether toegevoegd in een hoeveelheid die kan oplopen tot 1 mol per mol gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III).

40 Ook kan oplosmiddel worden toegevoegd binnen de grenzen van de eerder $S0 ? 34 5 4 aangegeven verhoudingen.

De tijd gedurende welke het oplosmiddel in stap d) blijft koken bedraagt met voordeel tussen 30 minuten en 2 uren.

Ook voordat enerzijds de geperbromeerde difenylether (IV) met 5 daarin oplosmiddel en anderzijds het oplosmiddel in stap e) van de werkwijze worden gewonnen, kunnen met voordeel de bovengenoemde bewerkingen voor zuivering en scheiding van vaste stof/vloei stof worden uitgevoerd. De in deze fase e) genoemde afkoeling betekent het terugkeren naar kamertemperatuur of meer in het algemeen naar 20 tot 50°C.

10 De werkwijze volgens de uitvinding kan ook alleen de hierboven om schreven reeks stappen a) tot en met e) omvatten; het drogen f) van de gedeeltelijk gebromeerde difenylether (II) kan op elk tijdstip na stap b) plaatsvinden.

In een bijzonder bruikbare variant van de werkwijze volgens de 15 uitvinding kunnen de stappen a) en b) enige malen (bijvoorbeeld tussen 1 en 5 maal) worden herhaald voordat met de stappen c) en volgende wordt verder gegaan, door het ruwe oplosmiddel (II) van stap b) als "organisch oplosmiddel" te gebruiken en de in stap a) verlangde hoeveelheid organisch oplosmiddel tot stand te brengen door aan het ruwe 20 oplosmiddel (II) de juiste hoeveelheid nieuw oplosmiddel toe te voeden.

Bij de bereiding van gedeeltelijk gebromeerde verbindingen ontstaat in het algemeen, naast het gewenste produkt, een oplossing die een niet te verwaarlozen hoeveelheid gedeeltelijk gebromeerd produkt, 25 bijvoorbeeld in de orde van 15 tot 20¾ of meer bevat. Door veelvuldig hergebruik van deze oplossing kan het verlies van dit produkt worden beperkt, maar dat gaat ten koste van de kwaliteit ervan, vooral wat beat reft de kleur. De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk het aldus in oplossing aanwezige gedeeltelijk gebromeerde produkt te 30 benutten door het te perbromeren, omdat de aldus verkregen perbroomde-derivaten zelf waardevolle produkten zijn, vooral als brandwerende middelen.

Met deze werkwijze kan difenylether in hoge opbrengst worden gebromeerd (zuiver bij wijze van informatie kan worden gezegd dat de mo-35 ^laire opbrengst aan gedeeltelijk gebromeerde en geperbromeerde produkten betrokken op de gebruikte difenylether hoger dan 90% of zelfs 95% is).

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.

VOORBEELD I: 40 a) In een reactor met daarin 435 g dibroommethaan worden onder roe- 860 1 S 4 ® 5 ren: - 85 g difenylether en - 10 g aluminiumchloride gebracht.

Bij kamertemperatuur (25°C) wordt in 3 uren 640 g broom in het 5 reactiemengsel gedruppeld. Nadat het mengsel nog 2 uren op dezelfde temperatuur is gehouden wordt de katalysator vernietigd door toevoeging van 100 g water.

Na vernietiging van kleine resten broom door middel van een oplossing van hydrazine in water wordt de bovenstaande waterlaag met daarin 10 de gedesactiveerde katalysator gedecanteerd en verwijderd. Vervolgens wordt driemaal gewassen met water en gedecanteerd. De organische laag wordt gefiltreerd en afgezogen.

Aldus verkrijgt men: - een fase van met oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk ge- 15 bromeerde difenylether - en fase B]_ die wordt gevormd door oplosmiddel met daarin gedeeltelijk gebromeerde difenylether opgelost.

b) Fase A^ wordt gedroogd (3 uren bij 7Q°C onder verminderde druk) en er wordt 287,3 g gedeeltelijk gebromeerde difenylether met gemiddeld 20 8,2 broomatomen per molecuul verkregen.

Aan een gedeelte van fase (271 g) waarin 26,9% produkt met gemiddeld 7,43 broomatomen per molecuul is opgelost, worden onder roeren en bij kamertemperatuur 39,6 g dibroommethaan, 12,6 g difenylether en 5,4 g aluminiumehloride toegevoegd.

25 In 1 uur wordt 167 g broom in dit mengsel gedruppeld. Daarna wordt het mengsel aan de kook gebracht en 1 uur op de kooktemperatuur van het oplosmiddel gehouden.

Na de bij a) aangegeven zuiverings- en scheidingsbewerkingen verkrijgt men: 30 - een fase A2 van met oplosmiddel doordrenkte geperbromeerde di- .fenylether - een fase B2 van oplosmiddel (5,6% van het oplosmiddel bestaande uit gedeeltelijk gebromeerde difenylether met gemiddeld 9,5 broomatomen).

35 Na drogen van fase A2 wordt 141,7 g geperbromeerde difenylether verkregen.

VOORBEELD II: a) In een reactor welke 1092 kg dibroommethaan bevat worden gebracht: 40 - 209 kg difenylether §60 1 64 ί 6 - 25 kg aluminiumchloride.

Bij kamertemperatuur wordt in 5 uren 30 min. 1608 kg broom in dit mengsel gegoten en vervolgens wordt deze temperatuur 2 uren gehandhaafd.

5 De zuiverings- en scheidingsbewegingen van voorbeeld I worden uitgevoerd waarna een fase (met oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk gebromeerde difenylether) en een fase (oplosmiddel met daarin opgelost gedeeltelijk gebromeerde derivaten) worden verkregen.

b) Aan de oplossing Bj welke 20,4 gew.% opgelost produkt bevat (ge-10 middelde bromeringsgraad 7,4) worden toegevoegd: - 110 kg dibroommethaan - 209 kg difenylether - 25 kg aluminiumchloride * Bij 25°C wordt in 5 uren en 30 min. 1614 kg broom in dit mengsel 15 gegoten, waarna het mengsel nog 2 uren op 25°C wordt gehouden.

Na de eerder genoemde bewerkingen worden een fase Ag (met oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk gebromeerde difenylether) en een fase Bg (oplosmiddel met daarin opgelost gebromeerd produkt) verkregen.

c) Aan oplossing Bg (24,6 gew.% opgelost produkt, gemiddelde bro-20 meringsgraad 7,4) worden toegevoegd: „ - 115 kg dibroommethaan - 210 kg difenylether - 25 kg aluminiumchloride

In dit mengsel wordt bij 25°C in 5 uren en 30 min. 1623 kg broom 25 gegoten.

Na de eerder genoemde bewerkingen worden verkregen: - een fase A3 ( met oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk gebromeerde difenylether) - een fase B3 (oplosmiddel met daarin opgelost gebromeerde pro-30 dukten).

d) Aan oplossing B3 (24,5 gew.% opgelost produkt, gemiddelde bromeringsgraad 7,4) worden toegevoegd: - 40,1 kg difenylether - 20 kg aluminiumchloride.

35 In 2 uren wordt bij 25°C in dit mengsel 580 kg broom gegoten.

Na verwarming tot kooktemperatuur, handhaving van die temperatuur gedurende 1 uur, afkoeling en de eerder genoemde zuiverings- en scheidingsbewegingen worden verkregen: - een fase A4 van met oplosmiddel doordrenkte geperbromeerde di-40 fenylether 8601648 7 - een fase 84 van oplosmiddel (waarin opgelost 2,6 gew.% gedeeltelijk gebromeerde dlfenylether).

Na drogen van de fasen Ap A2» A3 en A4 worden verkregen: - 2460 kg gedeeltelijk gebromeerde difenylether (gemiddelde brome-5 ringsgraad 8,1) - 578 kg geperbromeerde difenylether.

Het verlies aan difenylether In oplosmiddel B4 is lager dan 2%. VOORBEELD III:

Voorbeeld II wordt herhaald met dien verstande dat vier fasen van 10 gedeeltelijk gebromeerde difenylether (in plaats van drie) en een fase van geperbromeerde difenylether worden bereid met de reactanten in de volgende hoeveelheden:

Fase A^ A2 A3 A4 Ag 15 ._ difenylether kg 194 207 207 237 63,8 dibroonmethaan kg 1092 105 120 110 105 aluminiumchloride kg 25 25 25 30 24,2 broom kg 1503 1594 1606 1860 800 20 oplossing Bn - Bj 82 B3 B4 (Oplossing Bn duidt op de oplossing uit de voorafgaande fase die in de desbetreffende bewerking wordt gebruikt).

25 Na drogen van de fasen Aj, A2» A3, A4 en Ag worden ver kregen: - 3640 kg gedeeltelijk gebromeerde difenylether (gemiddelde brome-ringsgraad 8,1) - 650 kg geperbromeerde difenylether.

3Q . De uiteindelijke oplossing B5 bevat 5,75% opgeloste gedeeltelijk gebromeerde difenylether.

Het totale verlies aan difenylether in het oplosmiddel Bg is lager dan 2%.

De mol aire opbrengst aan gedeeltelijk gebromeerde en geperbromeer-35 de produkten is ten opzichte van de gebruikte difenylether hoger dan 96%.

860 1 β 4 S1

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van gedeeltelijk gebromeerde pro-dukten en de benutting van bijprodukten in de vorm van geperbromeerde produkten, op basis van difenylether, een bromeringskatalysator, een 5 organisch oplosmiddel en een bromeringsmiddel, met het kenmerk, dat deze bestaat uit: a) geleidelijke toevoeging van het bromeringsmiddel aan een mengsel dat de difenylether, de bromeringskatalysator en het organische oplosmiddel omvat, waarbij het bromeringsmiddel wordt gebruikt in een hoe- 10 veelheid op basis van broom, die vrijwel overeenkomt met de stoechiome-trie van het gewenste gedeeltelijk gebromeerde produkt; b) voortzetting van de reactie totdat enerzijds een met oplosmiddel doordrenkte gedeeltelijk gebromeerde difenylether (I) en anderzijds een ruwe oplossing (II) welke gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III) 15 bevat worden verkregen; c) toevoeging aan het ruwe oplosmiddel (II) van de bromeringskatalysator en geleidelijke toevoeging aan dit mengsel van het bromeringsmiddel in een mol ai re overmaat ten opzichte van de stoechiometrie van de perbromering van de gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III); 20 d) verhoging van de temperatuur van het bij c) verkregen mengsel tot de temperatuur waarbij het organische oplosmiddel onder terugvloeiing kookt en handhaving van deze temperatuur totdat de perbromeringsreactie volledig is; e) na afkoeling, verzameling van enerzijds de geperbromeerde difenyl- 25 ether (IV) waarin zich oplosmiddel bevindt en anderzijds het oplosmiddel ; f) droging van de respectievelijk bij de stappen b) en e) verkregen gedeeltelijk gebromeerde difenylether (I) en geperbromeerde difenylether (IV).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bewer kingen a) en b) voorafgaande aan de bewerkingen c) en volgende een aantal malen dat kan liggen tussen 1 en 5 worden herhaald, waarbij het ruwe oplosmiddel II van stap b) als "organisch oplosmiddel" wordt gebruikt en de in stap a) benodigde hoeveelheid organisch oplosmiddel tot 35 stand wordt gebracht door toevoeging aan het ruwe oplosmiddel (II) van de juiste hoeveelheid nieuw oplosmiddel.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat in stap c) een hoeveelheid difenylether die overeen kan komen met 100 mol.% van de gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III) aan het ruwe oplosmiddel 40 (II) wordt toegevoegd. 3301648

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het bro-meringsmiddel broom is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de bro-meringskatalysator een aluminiumhalogenide, zoals aluminiumchloride of 5 aluminiumbromide is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel een gehalogeneerde koolwaterstof is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel dibroommethaan is.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de hoe veelheid katalysator 0,02 tot 0,2 mol per mol difenylether bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het oplosmiddel in fase a) wordt gebruikt in een hoeveelheid van 1 tot 6 mol per mol gebruikte difenylether.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de mo- laire overmaat bromeringsmiddel voor de perbromering van de gedeeltelijk gebromeerde difenylether (III) (stap c) 10¾ kan bereiken en bij voorkeur tussen 3 en 8¾ ligt, welke waarden zijn berekend op grond van de stoechiometrie van de perbromering van de gedeeltelijk gebromeerde 20 difenylether, eventueel verhoogd met de volgens conclusie 3 toegevöegde difenylether.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast voor de bereiding van octabroomdifenylether als gedeeltelijk gebromeerd produkt en decabroomdifenylether als geperbromeerd 25 produkt.

12. Octabroomdifenylether en/of decabroomdffenylether zoals verkregen volgens de in de conclusies 1-11 beschreven werkwijze. S6Ö164$