DE2320222C2 - Verfahren zur Aktivierung eines Isomerisierungskatalysators auf der Basis eines H-Mordenits - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung eines Isomerisierungskatalysators auf der Basis eines H-Mordenits

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DE2320222C2
DE2320222C2 DE2320222A DE2320222A DE2320222C2 DE 2320222 C2 DE2320222 C2 DE 2320222C2 DE 2320222 A DE2320222 A DE 2320222A DE 2320222 A DE2320222 A DE 2320222A DE 2320222 C2 DE2320222 C2 DE 2320222C2
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines ein oder mehrere Metalle der Platingruppe auf einem H-Mordenit enthaltenden, für die Isomerisierung von gesättigten, aliphatischen Ct- bis C5-Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 200 bis 3000C geeigneten Katalysators.
Wegen ihrer niedrigeren Oktanzahl sind geradkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe weniger zur Verwendung in Benzinen geeignet, als verzweigtkettige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen. Aus diesem Grund wurden Verfahren zur Isomerisierung von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 und insbesondere mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen zu verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen entwickelt. Es wurde gefunden, daß H-Mor· denite, auf die ein oder mehrere Metalle der Platingruppe aufgebracht sind, sich zur Verwendung in Verfahren dieser Art besonders eignen. Die Metalle der Platingruppe sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Mordenite sind kristalline natürliche oder synthetische Zeolithe des Aluminium-Silikat-Typs, Sie weisen im altgemeinen eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von
l,0±0,2Na2O · AI2Oj · 10±0,5SiO2
auf. Sie können jedoch auch eine größere SiO2-Menge enthalten. In ihnen kann das Natrium teilweise oder vollständig durch andere Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle ersetzt sein. In der vorliegenden Beschreibung werden auch Gemische aus kristallinem Mordenit und anderen Materialien, die gegebenenfalls amorph sein können, als Mordenite bezeichnet. Im allgemeinen enthalten die für die Verwendung in Katalysatoren für das erfindungsge-
mäße Verfahren geeigneten Mordenite mindestens 50% und vorzugsweise80% an kristallinem Mordenit
Unter H-Mordenit wird ein Mordenit verstanden, in dem die Kationen vollständig oder zum größten Teil durch Wasserstoffionen ersetzt sind,
in Zur Aktivierung der Katalysatoren werden die H-Mordenite oder NH^Mordenite (die gegebenenfalls mit z. B. in ihrer Ammoniumform vorliegenden natürlichen Tonen vermischt sind), die mit einer Lösung einer Verbindung eines oder mehrerer Metalle der Platin gruppe behandelt worden sind, im allgemeinen calci- niert, d.h. mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas (vorzugsweise Luft) bei Höchsttemperaturen von 350 bis 5300C behandelt Um ein Sintern des oder der Metalle der Platingruppe und eine Zerstörung der aktiven Stellen im H-Mordenit zu verhindern, wird das Calcinieren zunächst bei niedrigeren Temperaturen von z. B. 300 bis 3500C und anschließend bei Temperaturen von 350 bis 530° C durchgeführt
Die Katalysatoren werden manchmal zur Reduktion
>5 des oder der Metalle der Platingruppe in ihre metallische Form vor der Kontaktierung mit dem zu isomerisierenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bei Temperaturen von 350 bis 5300C mit Wasserstoff behandelt
so Aus der US-PS 33 67 885 ist es bekannt, für die Isomerisierung von z.B. n-Pentan und/oder n-Hexan und anderen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aktiven Metall beladene Zeolithe vom Typ des Faujasits, des Zeolith X und des Zeolith Y
J5 als Katalysatoren einzusetzen, die vorher aktiviert worden sind. Diese Aktivierungsbehandlung besteht in einer Hydratisierung mit anschließender Dehydratisierungsstufe, wobei letztere bei Temperaturen zwischen 300 und 7000C durchgeführt wird. Die betreffenden
w Zeolithe weisen jedoch eine andere chemische Zusammensetzung und eine andere Struktur als Mordenite auf. In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung gemäß DE-OS 23 20 223 wird beschrieben, daß der Katalysator bei Temperaturen von 350 bis 5300C vor der Isomerisierung mit einem Gas behandelt werden muß, dessen Wasserdampf-Partialdruck (Ph2O), ausgedrückt in mm Quecksilbersäule, die Bedingung
r-430
50
< log/V < 2.8
erfallt (T gleich Temperatur in 0C), um einen Katalysator mit bestmöglicher Aktivität für die Isomerisierung aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Manchmal wird diese Bedingung jedoch bei der Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bei der vorstehend beschriebenen Wasserstoffbehand* lung oder bei der Regenerierung eines Katalysators, der im Verlauf seiner Verwendung seine gesamte oder einen Teil seiner Aktivität verloren hat, nicht erfüllt. In diesem Fall wird ein Katalysator erhalten, der nur sehr wenig Wasser enthält und der demgemäß weniger vorteilhafte Eigenschaften für die Isomerisierung von Kohlenwas serstoffen bei Temperaturen von 200 bis 300° C entfaltet.
Der erwünschte Wassergehalt eines Katalysators mit bestmöglicher Aktivität beträgt 2 bis 3 Gew.-%.
Es wurde beobachtet, daß ein weniger als 5 Gew,-% Wasser enthaltender Katalysator, der jedoch nicht den erwünschten Wassergehalt von 2 bis 3% aufweist, nicht auf einfache Weise durch Behandlung mit einem Wasser enthaltenden Gas (bei einem unter dem erwünschten Wert liegenden Wassergehalt) verbessert werden kann, bis der erwünschte Wassergehalt des Katalysators erreicht ist und daß ein solcher Katalysator andererseits nicht durch einfache Dehydratisierung auf den erwünschten Wassergehalt verbessert werden kann (bei einem über dem erwünschten Wert liegenden Wassergehalt). Unter Wassergehalt wird der bei Calcinierung bei Temperaturen von 900 bis 10000C erhaltene Gewichtsverlust (in %) verstanden.
Es wurde gefunden, daß in beiden Fällen eine π Behandlung mit Wasser bis zur Aufnahme einer erheblich größeren Wassermenge, als dies gegebenenfalls zur Erzielung eines aktiven Katalysators erforderlich ist, durchgeführt werden muß und daß der Wasserüberschufi zur Herstellung eines Katalysators mit dem erwünschten Wassergehalt and einer zufriedenstellenden Aktivität unter genau definierten Bedingungen entfernt werden muß.
Die Erfindung betrifft demgemäß em Verfahren zur Aktivierung eines ein oder mehrere Metalle der Platingruppe auf einem Zeolith. in der H-Form enthaltenden, für die Isomerisierung von gesättigten, aliphatischen Ct- bis Cs-Köhlenwasserstoffen geeigneten Katalysators durch Hydratisieren und anschließendes Dehydratisieren durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein einen Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-% aufweisender Katalysator auf der Basis von H-Mordenit bei Temperaturen von höchstens 1*30° C auf einen Wassergehalt von mehr als 5 Gew.-% hydrausiert wird, daß der Katalysator anschließend bei Temperaturen unterhalb 3000C auf einen Wassergehalt von 2 bis 3 Gew.-% dehydratisiert wird, daß dabei ein Gas über den Katalysator geleitet und die Temperatur unter solchen
Bedingungen erhöht wird, daß —— <9Ö, worin A den
Gewichtsprozentsatz an Wasser vor der Temperaturerhöhung bedeutet, B die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in °C/h ist und C die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases in Liter Gas je Liter Katalysator je Stunde bei Arbeitsdruck darstellt, die bei Temperaturen oberhalb 150° C und Arbeitsdruck mindestens 5 Liter Gas je Liter Katalysator je Stunde beträgt
Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung B in "C je Stunde wird belimmt, indem man die Differenz zwischen der End* und der Anfangstemperatur durch die Zeit vom Beginn des Aufheizens bis zum Erreichen der Endtemperatur dividiert und den gefundenen Wert in "C je Stunde umrechnet Im allgemeinen erhöht man die Temperatur allmählich.
im Verlauf der Temperaturerhöhung kann die Raumströmungsgeschwindigkeit C des Gases Schwankungen untsrliegen und z. B, von 20 auf 40 Liter je Liter Katalysator je Stunde bei Arbeitsdruck ansteigen. In der vorgenannten Formel muß dann die mittlere Raumströmungsgeschwindigkeit als Wert C eingesetzt werden: Diese mittlere Raumströmungsgeschwindigkeit wird bestimmt, indem man das gesamte Gasvolumen (in Liter je Liter Katalysator bei den Arbeitsbedingungen), das vom Beginn des Erhitzens bis zum Erreichen der Endtemperatur durch den Katalysator strömt, durch die Zeit vom Beginn des Erhitzens bis zum Erreichen der
«ι
j>
40 Endtemperatur, ausgedrückt in Stunden, dividiert. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases bei Temperaturen oberhalb 15Q°C stellt keine mittlere, sondern eine zu einem gegebenen Zeitpunkt gemessene Raumströmungsgeschwindigkeit dar. Diese Geschwindigkeit kann natürlich innerhalb sehr kurzer Zeitperioden niedriger sein (z, B, als Folge von Unterbrechungen), ohne daß dies als Abweichen vom erfindungsgemäßen Verfahren angesehen wird.
Im allgemeinen enthält der zu aktivierende Katalysator erheblich weniger als 5 Gew.-%, z. B. weniger als 2 Gew.-%, Wasser.
Die Hydratisierung des Katalysators auf einen Wassergehalt von mehr als 5 Gew.-% kann auf beliebige Weise, z. B. durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Wasser enthaltenden Gas, wie feuchter Luft, durchgeführt werden.
Die Hydratisierung kann im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150° C durchgeführt werden.
Nach Aufnahme einer ausreichenden Wassermenge durch den Katalysator wird das Kontaktieren mit dem feuchten Gas unterbrochen.
Die Hydratisierung einer großen Katalysatormenge ist nur unter Schwierigkeiten so einzuregeln, daß man einen Katalysator mit einem einheitlichen Wassergehalt von 5 bis 10 Gew.-°/o erhält. Die Hydratisierung wird deshalb bis auf eine»? Wassergehalt des Katalysators von oberhalb 10 Gew.-% durchgeführt, was erheblich leichter zu kontrollieren ist Der Katalysator weist nach dem Hydratisieren vorzugsweise einen Wassergehalt von 10 bis 20 Gew.-% auf. Das Hydratisieren kann auch bis auf einen Wassergehalt von oberhalb 20 Gew.-% durchgeführt werden, es muß jedoch in diesem Fall bei der Dehydratisierungsstufe entweder eine niedrige Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und/oder eine hohe Raumströmungsgeschwindigkeit verwendet
werden, um den Wert
unterhalb 90 zu halten.
Die anschließende Dehydraiisierucg wird vorteilhafterweise mittels eines trockenen (d. h. eines vollständig oder praktisch vollständig wasserfreien) Gases durchgeführt.
Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, z. B. Gemische aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, die beim katalytischen Reformieren von Erdölfraktionen erhalten werden, sind besonders geeignet.
Auch die mittels des Katalysators zu isomerisierenden Gase können verwendet werden.
Die Temperatur wird während des Überleitens des Gases über den Katalysator langsam (z. B. im Verlauf von mindestens einer Stunde) von Raumtemperatur auf die erwünschte Temperatur (z. Ö. von 250 bis 2?Ö°C) erhöht und der Katalysator vorzugsweise einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten, z. B. von 1 bis 3 Stunden, wobei das Gas weiter Über den Katalysator geleitet wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Im Handel erhältliches Natriummordenit-Pulver wird in 2molarer Salzsäurelösung (10 l/kg Natriummordenit) suspendiert und die Suspension I Stunde auf 100° C erhitzt. Das feste Material wird abfiltriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen (5 l/kg Natriummordenit). Eine 2molare Lösung von Ammoniumnitrat in Wasser wird anschließend so lange durch ein Bett aus
festem Material perkoliert, bis im abfließenden Material praktisch kein Natrium mehr festgestellt werden kann.
Das vorstehend erhaltene Material wird mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 100°C an Luft getrocknet. Das getrocknete Material wird unter Rühren zu deionisiertem Wasser zugesetzt (51 Wasser/kg Natriummordflnit-Ausgangsmaterial), Eine Lösung von Pt(NFh)CI2 in Wasser wird zu der Aufschlämmung (3,SgPt/kg H-Mordenit) zugesetzt und die Aufschlämmung eine weitere Stunde gerührt Nach dem Abfiltrieren des festen Materials wird dieses mit deionisiertem Wasser gewaschen, an Luft bei 1200C getrocknet und nach Vennischen mit 20 Gew.-% eines Aluminiumoxidbindematerials und Zusatz von Wasser durch Kneten zu einer teigigen Substanz verarbeitet, die zu Extrudaten mit einem Durchmesser von ungefähr 1,5 mm extrudieitwird.
Das vorstehend erhaltene Material wird an Luft bei 1200C getrocknet Das getrocknete Material wird anschließend in einem trockenen Luftstrom auf 3500C erhitzt lind diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhalten. Die Temperatur wird dann allmählich auf 500" C erhöht, einige Stunden auf dieser Temperatur gehalten und währenddessen ein trockener Luftstrom durch die aus Extrudaten bestehende Masse geleitet Das Material wird anschließend im trockenen Luftstrom auf Raumtemperatur abgekühlt
Ein wie vorstehend beschrieben hergestellter Katalysator wird in zwei Proben aufgeteilt Eine Probe läßt man durch Kontaktieren mit feuchter Luft von Raumtemperatur Wasser adsorbieren. Der Wassergehalt (A) des befeuchteten Katalysators beträgt 14,4 Gew.-% (= Gewichtsverlust bei Calcinieren bei 900° C). Der befeuchtete Katalysator wird anschließend bei der Isomerisierung einer entschwefelten C5/C6-Fraktion, die bei der Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist geprüft Diese Zuspeisung enthält 37,7 Gew.-°/o an Iso- und Normal-Pentan und weniger als 0,0001 Gew.-% Schwefel. Das Verhältnis von C5ZC6-Verbinciungen beträgt 0,60. Das Verhältnis ISO-C5/C5-Paräffine beträgt 36,1 %, und das Verhältnis 2,2-Dimethylbutan/Ce-Paraffine beträgt 0,7%. Die Research-Octanzahl ROZ der unverbleiten Zuspeisung beträgt 643-
Nach Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator wird dieser im Verlauf von 1 '/2 Stunden allmählich von Raumtemperatur auf 2600C erhitzt [was einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung (B) von 1600C/ Stunde entspricht] und währenddessen 560NH1 · h-< Wasserstoff mit einem Druck von 30 at [durchschnittlich 28 Liter Gas je Liteif Katalysator bei Arbeilsdruck und Temperaturen (CJ] durch den Katalysator geleitet. Unter Aufrechterhaltung des vorgenannten Wasserstoffstroms wird die Temperatur 2V2 Stunden lang auf 2600C gehalten. Im Verlauf des Prüfversuchs durchgeführte Messungen des Wassergehaltes zeigen, daß die vorhergehenden Stufen den Wassergehalt des Katalysators auf 3 Gew.*% vermindert haben. Die Zuspeisung wird anschließend eingepumpt und die Isomerisierung unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur 26O0C
Druck 30 at
Raumströmungs
geschwindigkeit I kg Zuspeisung/kg
Katalysator/Stunde
IVZuspeisungs-Mol-
verhältnis 2,5
HjO-Gehalt des Gases 0,02 Vol.-%
Die andere Probe des Katalysators wird als solche, d, h, mit einem Wassergehalt von 3 Gew.-% (Gewichtsverlust bei Calcinieren bei 9000C), ebenfalls bei der Isomerisierung der vorgenannten Cs/CVZuspejsung unter gleichen Bedingungen wie mit dem befeuchteten Katalysator geprüft Die Ergebnisse der beiden Prüfversuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle
Versuch
IΛ
IB
Befeuchtung nicht
des Katalysators befeuchtet
Wassergehalt, Gew.-% 3
Ausbeute an Ci-Kohlen- 98,i Wasserstoffen, Gew.-%
iso-C5/C5-ParaiTine, % 59,6
2,2-Dimethylbutan/C„- 16,1 Paraffine, %
Octanzahl der Ct -Kohlen- 76,7 Wasserstoffe, ROZ
AXB
befeuchtet
14,4 98,5
65,5 17,8
78,7 82
Aus der vorstehenden Tabelle 1 geht hervor, daß durch Befeuchtung an Luft auf einen Wassergehalt von j, 14,4 Gew.-% und Dehydratisieren auf 3 Gew.-% unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erheblich bessere Ergebnisse erzielt werden als mit dem nichtbefeuchteten Katalysator.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt daß die Befeuchtung auf einen Wassergehalt von unter 5 Gew.-% und die anschließen de Dehydratisierung nicht zu einem Katalysator mit ausreichender Isomerisierungsaktivität führt
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, 2,0 Gew.-% Wasser enthaltender Katalysator wird in drei Proben aufgeteilt. Eine Probe wird als solche auf ihre Isomerisierungsaktivität geprüft Die zweite Probe läßt man 1,1 Gew.-% Wasser adsorbieren, indem man sie feuchter Luft bei Raumtemperatur aussetzt, was zu einem Wassergehalt (A) des befeuchteten Katalysators von 3,1 Gew.-% führt Die dritte Probe wird bis zur Adsorption von 5,0 Gew.-% Wasser feuchter Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt, was zu einem Wassergehalt (A) aes befeuchteten Katalysators von 7,0 Gew.-% führt. Die nicht'· efeuchtete Katalysatorprobe und die
befeuchteten Katalysatorproben werden bei der Isomerisierung einer entschwefelten CVCe-Fraktion, die durch Destillation eines Mittelost-Rohöls er hatten worden ist, geprüft. Diese Zuspeisung, die Bedingungen bei der Dehydratisierung des Katalysators und bei der Isomeri sierung entsprachen den in Beispiel t verwendeten Bedingungen. Die Ergebnisse der Isomerisierungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
T.ibcllc 2
Versuch 2 D 2V:
2C befeuchlel befeuchtet
Befeuchtung nicht befeuchtet 3,1 7,0
Wassergehalt, Gew.-'V« 2,0 95,1 97.6
Ausbeute an Ci-Kohlen- 98,1
wasserstoffen. Gew.-7» 60.2 65.7
iso-C\/C,-Paraffine. "'■> 60.2 16.9 18.6
2.2-Oimelhylbutan/C\.-Parnffinc. ". . 16.0 76.9 78,5
Octan/iihl der ("-Kohlen 7fi.(i
wasserstoffe. RO/. 18 40
I x H
C
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Befeuchtung des Katalysators auf einen Wassergehalt von 3.1 Gew.-% und die anschließende Dehydratisierung nicht zu einer signifikanten Verbesserung des Katalysatorverhaltens führt, während das erfindungsgemäße Befeuchten auf einen Wassergehalt von 7.1 Gew. % zu erheblich besseren Ergebnissen führt.
Beispiel J
Ein gleicher Katalysator wie in Beispiel 1 wird in mehrere Proben aufgeteilt. Diese Proben werden wie nachstehend beschrieben behandelt:
Probe A (Blindprobe) wird als solche auf ihre Isomerisierungsaktivität geprüft. Diese Probe enthält 1.8 Gew.-°/o Wasser (= Gewichtsverlust bei Calcinieren bei 900"C).
Probe B adsorbiert aus durchgeleitetem feuchtem Stickstoff (75% relative Feuchtigkeit bei 70'C) 5 Stunden Wasser bei 70° C. Die Probe nimmt dabei 11.7 Gew.-% Wasser auf. so daß der Wassergehalt des befeuchteten Katalysators 13.5 Gew.-% beträgt.
Probe C wird mittels Durchleiten von feuchtem Wasserstoff (75% relative Feuchtigkeit bei 70cC) bei 70=C auf einen Wassergehalt von 14.3 Gew.-% gebracht.
Probe D wird mittels Druchleiten von feuchter Luft (75% relative Feuchtigkeit bei 70cC) auf einen Wassergehalt von 12.0Gew.-% bei 70'C gebracht.
Die vorgenannten Katalysatorproben werden gesondert in einen Reaktor überführt und innerhalb von 1.5
Tabelle 3
Stunden allmählich von Raumtemperatur auf 26Or'( erhitzt [Geschwindigkeit der iemperalurerho hung l60°C/Stunde (BJ] und währenddesser 500 Nl ■ I ' ■ h ' [durchschnittlich 32 Liter Gas/Litei Katalysator/Stunde bei herrschendem Druck unc herrschender Temperatur (CJ] durchgeleitet. Unte Aufrechterhaltung des vorgenannten Wasserstoff Stroms wird die Temperatur von 260°C 2,5 Stunder aufrechterhalten und der Wassergehalt des Katalyse tors dann auf 2 bis 3 Gew.-% vermindert. Eine aus eine entschwefeln Ci/Co-Fraktion, die bei der Destillatiot eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist, bestehendf Zuspeisung wird dann eingepumpt. Diese Zuspeisunj enthält 45,6 Gew.-% an iso- und normal-CYKohlenwas serstoffen und 0.0007 Gew.-% Schwefel. Das Verhältni von C^C^-Kohlenwasserstoffen beträgt 0.85.
Das Verhältnis von iso-Cs/iso-Ce-Paraffinen betrag 37.7% und das Verhältnis von 2.2-Dimethylbutan/O Paraffinen 0.8%. Die Research-Octanzahl ROZ de unverbleiten Zuspeisung beträgt 67.9.
Die Isomerisierung wird unter den nachstehender Bedingungen durchgeführt:
Temperatur
Druck
Raumströmungsgeschwindigkeit
Molverhältnis FVZuspeisung
H2O-Gehalt des Gases
260cC
24 at
1 kg Zuspeisung/kg
Katalysator/Stunde
23
0,02 Vol.-%
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengefaßt:
Versuch
3A
3B
3C
3D
Befeuchtung des Katalysators
Wassergehalt. Gew.-% (A)
Ausbeute an Ci-Kohlenwasserstoffen,
Gew.-%
iso-Cf/C.-ParafTine. %
2,2-Dimethylbutan/C».-Paraffine, 7.
Cetanzahl der Ci-Kohlenwasserstoffe.
A* B
nicht
befeuchtet
1,8
97.2
60.4
152
78.0
befeuchtet
in N,
13 5
97.7
64.6
19.0
79.7
68
befeuchtet
in H2
14.3
97,1
66,5
19.9
79.9
befeuchtet
in Luft
12.0
97.4
66.0
19.7
79.8
60
Aus der vorstehenden Tabelle 3 gehl hervor, daß durch Befeuchtung auf einen Wassergehalt von 12 bis 143GeW1-1Xr und durch anschließende Dehydratisierung auf 2 bis 3 Gew.-% unter den beschriebenen Bedingungen erheblich bessere Ergebnisse erzielt
werden als mit einem nichtbefeuchteten Katalysator. Dabei spielt es nur eine geringe Rolle, ob das Befeuchten in Stickstoff, Wasserstoff oder Luft durchgeführt worden ist.
Beispiel 4
Proben des in Beispiel 3 verwendeten Katalysators werden bei 700C mittels Durchleiten von feuchtem Stickstoff (75% relative Feuchtigkeit bei 70" C) befeuchtet. Die befeuchteten Proben werden anschließend auf einen restlichen Wassergehalt von 2 bis 3 Gew.-1Vn gemäß Beispiel 3 dehydratisiert und dann bei der Isomerisierung einer Ci/C-Zuspeisung geprüft. Fs werden die gleiche Zuspeisung und die gleichen Isomerisierungsbedingungen wie in Beispiel 3 verwendet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehende,! Tabelle 4 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die mit einem nichtbefeuchleien Katalysator erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle enthalten.
!..belle 4
Wassergehalt. Gew.-'" (A)
\ LT
iL Il
Ausbeute an C'-Kohlenwasserstoffen. Gew.-".,
Verhältnis iso-C .7C,-Paraffine. ■ 60.4
Verhältnis 2.2-Dimeihyl- 15.2
"lutiin/C-Paraffine. "·.
Oeüin/ahl der C;-Paraffine. KO/ 7X.0
l.X
nicht bclciahicl
')7.2
4H
4<
4!)
\6 1.1.5 I5.X I'M 22.3
'»/.5 ()7.7 Ή.3 1JX.3 <>S.7
6X.II 64.6 65.2 60.X 53.6
I1M) I'J.O Ι'λΙ 17.2 12.3
Xl 1.4 -It) -7 7<>.~ 78.5 76.6
2X <iX 79 % 112
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß durch Befeuchtung des Katalysators auf einen Wassergehalt von 5 bis 16 Gew.-% und durch anschließende Dehydratisierung durch Erhitzen auf 260'C mit einer Geschwindigkeit von 160°C/Stunde. wobei man durchschnittlich 32 Liter Wasserstoff/Liter Katalysator/Stunde durchleitet, erheblich bessere Isomerisierungseigenschaften erzielt werden. Bei Befeuchtung auf mehr als 16 Gew.-°/o nimmt diese Verbesserung mit zunehmendem Wassergehalt ab und ein Befeuchten auf 22,3 Gew.-% mit anschließender Dehydratisierung unter den vorstehend verwendeten Bedingungen führt zu keinerlei Vorteilen gegenüber dem nichtbefeuchteten Katalysator. Bei den vorliegenden Bedingungen, nämlich einer Raumströmungsgeschwindigkeit (C) des Gases von 32 Liter/Liter Katalysator/Stunde und einer Temperaturerhöhung je Stunde (B) von 160° C erfüllt das betreffende Verfahren bei einem Befeuchtungsgrad (A) von 18%. in anderen Worten bei einem Befeuchtungsgrad von mehr als 18%
die erfindungsgemäße Bedingung —— <90 nich.. da
in diesen
I.' H
Fällen (19.1% und 22.3%) der > 90 ist. Die schlechten, mit dem Katalysator
von Versuch 4E erzielten Ergebnisse können nicht auf ungenügende Dehydratisierung des stark befeuchteten Katalysators zurückgeführt werden. Messungen des Wassergehalts zeigen, daß der restliche Wassergehalt nach der Dehydratisierungsstufe 2,5 Gew.-% beträgt. Sogar bei Fortsetzung des Isomerisierungsversuchs über längere Zeit bei 260° C ist keine Verbesserung der Isomerisierungseigenschaften zu beobachten.
Beispiel 5
Proben des in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Katalysators werden bei 70° C in feuchtem Stickstoff (75% relative Feuchtigkeit bei 700C) auf einen Wassergehalt von 13,4 und 16,2 Gew.-% befeuchtet. Die Proben werden in ruhendem Wasserstoff bei 24 at auf 2600C (Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 160°C/Stunde) erhitzt, diese Temperatur 1«Λ Stunden in nahendem Wasserstoff aufrechterhalten, anschließend Wasserstoff (500Nl/Lrter Katalysator/Stunde = 4111-'- Stunde-' bei 2600C und 24 at) bei 260°C durchgeleitet, bis der restliche Wassergehalt 2 bis 3 Gew.-% beträgt. Die Katalysatoren werden dann bei der Isomerisierung von Cs/Ce-Zuspeisung geprüft. Es werden die gleiche Zuspeisung und die gleichen Isomerisierungsbedingungen wie in Beispiel 3 verwendet
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die mit einem nicht befeuchteten Katalysator in den Versuchen 4B von Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle enthalten.
I Il Tabelle 5 23 20 222 4 H 12 v\ 5 H
R 13.5 13.4 16.2
ύ
[.j
ί Wassergehalt, Gew.-",, \ ersuch 22-41 0 0
'i .VA
Ciasgeschwindigkeit bei der Temperatur 1,8 97." 99.2 99.4
Ii erhöhung Il ' · h ' nicht befeuchtet 64.6 4X.1 46.2
Ausheute an C'.'-Paraffinen, Gew.- , 22-41 19.(1 Kl.d 9.6
Verhältnis iso-C./('.-Paraffine. ' 7i) 7 74.3 74.1
Verhältnis 2.2-l)iniethylhutan/C'„-Paraffine. ' 97.2
Octan/ahl der ( ,!-Paraffine, RO/ 6(1.4
15.2
78.0
Aus den Beispielen geht hervor, daß die Befeuchtung und die anschließende Dehydratisierung nur dann vorteilhaft ist, wenn die Dehydratisierung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird. Wenn der Durchsatz bei der Temperaturerhöhung zwischen 20 und 260" C ungenügend ist, werden sogar schlechtere Ergebnisse erzieh
Beispiel b
Eine Probe des in den Beispielen 3 bis 5 verwendeten Katalysators wird bei 70" C in einem feuchten Stickstoffstrom (75% relative Feuchtigkeit bei 70 C) auf einen Wassergehalt von 21,1% gebracht. Der befeuchtete Katalysator wird anschließend teilweise mittels Durchleiten von trockenem Stickstoff (250 Nl-l-'-h-1) bei 70cC und I at bis zu einem Wassergehalt von 13.1 Gew.-% dehydratisiert. Der Wassergehalt wird dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weiter auf 2 5 Gew.-% vermindert. Der Katalysator wird anschließend bei der Isomerisierung von (TVCh-Zuspeisung unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen geprüft. In diesem Versuch sind A = 13.1; B= 160; C = 32.
Die Ergebnisse dieses als 6A bezeichneten Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Aus Vergleichsgründen sind in dieser Tabelle auch die mit dem nichtbefeuchteten Katalysator (Beispiel 3, Versuch 3A) erhaltenen Ergebnisse und die mit einem auf einen ungefähr gleichen Wassergehalt befeuchteten Katalysator, der auf die in den Beispielen 3 und 4 beschriebene Weise, d. h. ohne partielle Dehydratisierungsstufe bei 700C (Beispiel 4, Versuch 4E) dehydratisiert worden ist, erzielten Ergebnisse enthalten.
Tabelle 6
Versuch ΛΑ 4 K
3 \ 21.1 22.3
Wassergehalt. Ciew.A. 1.8
nicht
befeuchtet		 97.5 98.7
Ausbeute an
C.-Paraffinen. Gew.-".,		 97.2 65.6 53.6
Verhältnis
iso-CVCVParaffine. \ 		60.4 19.6 12.3
Verhältnis 2.2-Dimethyl-
butan/C".,-Paraffine. \ 		15.2 79.S 7()."
Octanzahl der
Cl-Paraffine. ROZ		 7S.O ι η
.•ixß
Aus der vorstehenden Tabelle 6 ist ersichtlich, daß das Befeuchten auf einen hohen Wassergehalt als solches nicht von Nachteil ist, sofern die Dehydratisierung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Wirkung der Dehydratisierungsbedingungen bei einem Katalysator, der bis zu einem hohen Wassergehalt befeuchtet worden ist, weiter untersucht
Proben des in den Beispielen 3 bis 6 verwendeten Katalysators werden bei 70° C in einem feuchten Stickstoffstrom (relative Feuchtigkeit bei 700C 75%) bis zu einer Wasseraufnahme von 20 Gew.-% befeuchtet Die befeuchteten Katalysatorproben werden dann unter verschiedenen Bedingungen auf einen Wassergehalt von 2 bis 3 Gew.-% dehydratisiert und bei der Isomerisierung von Cs/C-j-Zuspeisung geprüft Es werden die gleiche Zuspeisung und die gleichen Isomerisierungsbedingungen wie in Beispiel 3 verwendet
Die Dehydratisierungsbedingungen und die Ergebnisse des Isomerisierungsversuchs sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt Zum Vergleich sind in c'ieser Tabelle auch die mit dem nichtbefeuchteten Katalysator (Beispiel 3, Versuch 3A) erhaltenen Ergebnisse enthalten.
13 14
Tabelle 7
Versuch
.1Λ 7B 7C 7D
Wassergehalt. Gew.-% 1.8 22.3 21.3 21,3
1.8
(nicht
beleuchtet)		 22
24 24
S(III >(IO
Hydratisierung/Anfangsbedingungen
Druck, at 24 24 24
VVasserstoffdurchsalz Nl · I '-h 500 500 500 500
Wasserstoffdurchsalz I ■ I ' ■ h ' }2 12 32 760
(durchschnittlich (C/ )
(bei betreffendem Druck und betreffender Temperatur)
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 160 IdO 15 160 von 20 bis 2600C. 0CVIi (H)
Bei 2600C bis zum Beginn der Isomerisierung 2'·.· 2"? 2'.'? Vh erfordcr'-che Zeit. Std.
Ausbeute an C\"-Paraffinen. Gew.-"., 'Π.2 Ί8.7
Verhältnis iso-CVCVParaffine. % 60.4 53.6
Verhältnis 2.2-Dimethylbulan/C„-Paraffine. ".. 15.2 12.3
Octan/ahl der (^'-Paraffine. ROZ 78.0 7(,.7
112 IO 4.5
C"
Ί7.3 'Π.3
64.6 62.5
18.1 16.8
7l).5 78.7
Die vorstehenden lirgebnisse /eisen. daH die Hydratisierung auf einen Wassergehalt von ungefähr 21 (jew.-%und die anschließende Dehydratisierung nur dann von Vorteil ist. wenn bei der Dehydratisierung (Versuche 7C und 7D) die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung ausreichend niedrig und/oder der Gasdurchsatz durch die Probe ausreichend hoch ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Aktivierung eines ein oder mehrere Metalle der Platingruppe auf einem Zeolith in der Η-Form enthaltenden, für die Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Cf-CVKohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators durch Hydratisieren und anschließendes Dehydratisieren durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-% aufweisender Katalysator auf der Basis von H-Mordenit bei Temperaturen von höchstens 150"C auf einen Wassergehalt von mehr als 5 Gew.-% hydratisiert wird, daß der Katalysator anschließend bei Temperaturen unterhalb 3000C auf einen Wassergehalt von 2 bis 3 Gew.-% dehydratisiert wird, daß dabei ein Gas über den Katalysator geleitet und die Temperatur unter solchen Bedin-
    JyD
    gungen erhöht wird, daß —— <90, worin A den
    Gewichtsprozentsatz an Wasser vor der Temperaturerhöhung bedeutet, B die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in °C/h ist und C die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases in Liter Gas je Liter Katalysator je Stunde bei Arbeitsdruck darstellt, die bei Temperaturen oberhalb 1500C und Arbeitsdruck mindestens 5 Liter Gas je Liter Katalysator je Stunde beträgt
DE2320222A 1972-04-25 1973-04-19 Verfahren zur Aktivierung eines Isomerisierungskatalysators auf der Basis eines H-Mordenits Expired DE2320222C2 (de)

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BE (1) BE798254A (de)
CA (1) CA1002507A (de)
CH (1) CH582543A5 (de)
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002575A (en) * 1975-08-14 1977-01-11 Union Oil Company Of California Rejuvenation of supported group VIII metal catalysts
NL7601663A (nl) * 1976-02-19 1977-08-23 Shell Int Research Werkwijze ter verhoging van het octaangetal van een lichte benzinefractie.
US4232181A (en) * 1979-06-28 1980-11-04 Norton Company Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite
FR2593084B1 (fr) * 1986-01-22 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales.
US4709117A (en) * 1986-04-07 1987-11-24 Union Carbide Corporation Total isomerization process and apparatus
FR2602784B1 (fr) * 1986-04-16 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede combine d'hydroreformage et d'hydroisomerisation
US4778944A (en) * 1986-10-10 1988-10-18 Union Carbide Corporation Catalytic isomerization of sulfur-containing feedstocks
US5256277A (en) * 1991-07-24 1993-10-26 Mobil Oil Corporation Paraffin isomerization process utilizing a catalyst comprising a mesoporous crystalline material
PL1732866T3 (pl) * 2004-02-09 2017-10-31 Albemarle Netherlands Bv Sposób alkilacji z zastosowaniem katalizatora zawierającego stały kwas i uwodorniający metal

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367885A (en) * 1966-02-21 1968-02-06 Union Carbide Corp Hydrocarbon conversion catalysts

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DK141317C (de) 1980-08-18
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US3842114A (en) 1974-10-15
CA1002507A (en) 1976-12-28
JPS4922394A (de) 1974-02-27
BE798254A (nl) 1973-10-16
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AU468094B2 (en) 1975-12-18
ES413933A1 (es) 1976-02-01
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AT335409B (de) 1977-03-10

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