DD279827A5

DD279827A5 - Katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DD279827A5
Application number: DD88312693A
Authority: DD
Inventors: Philip G Harrison; Peter J F Harris
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1990-06-20
Also published as: GB8718693D0; JPH01500885A; JP2594804B2; GR3006808T3; FI86602B; MX172548B; NL8720393A; CN87105406A; HU202133B; FI86602C; USRE34655E; KR960003608B1; SE462142B; SE8801245D0; CS276090B6; FR2602435B1; ZA875802B; FI881452A0; DE3790445T1; KR880701585A

Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen, insbesondere Zweiweg- und Dreiwegkatalysatorzusammensetzungen, die aus Zinn(IV)-oxid (SnO2) und Chrom(VI)-oxid (CrO3) bestehen, fuer die Verwendung in katalytischen Konvertern fuer Fahrzeugabgassysteme, wobei diese Katalysatorzusammensetzungen die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen und die katalytische Reduktion von Stickoxiden, die in den Fahrzeugabgasen enthalten sind, bewirken. Fig. 1

Description

Katalysatorzusammensetzung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen, die vor allem für den Einsatz zur Behandlung von Fahrzeugabgasemissionan vorgesehen sind, um den Gehalt an Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen und damit die Umweltverschmutzungsprobleme in Verbindung mit Fahrzeugabgasen zu verringern.

Wenn auch die Erfindung nachstehend unter besonderer Bezugnahme auf Fahrzeugabgasemissionen beschrieben wird, so ist doch davon auszugehen, daß die hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen durchaus auch andere Anwendung bei der Behandlung von Abgasen oder anderen Gasen finden können, welche Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide, allein oder in Kombination, enthalten, um dadurch jede einzelne oder alle diese Komponenten vor der Beseitigung, z. B. Ablassen von Abgasen oder anderem Gas in die Atmosphäre, zu entfernen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zunehmend strengere Umweltbestimmungen hinsichtlich der Emission giftiger Gase in die Atmosphäre und insbesondere hinsichtlich der Fahrzeugabgasemissionen haben die Nachfrage nach Katalysatoren gesteigert, die aktiv bei der Entfernung solcher schädlichen Komponenten aus den Gasen sind, bevor

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diese beseitigt oder in die Atmosphäre abgelassen werden. Besonders gefragt sind Zweiweg- und Dreiwegkatalysatoren, die wirksam bei der Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und/oder Stickstoffoxiden aus Fahrzeugabgasemissionen sind, und das hat zur Entwicklung von katalytischen Konvertern für den Einbau in Fahrzeugabgasemissionssystemen geführt , um die Emission von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und/oder Stickoxiden in die Atmosphäre zu kontrollieren. Diese Katalysatoren sind vorzugsweise aktiv bei der Entfernung aller drei Schadstoffe, d. h., die sogenannten Dreiwegkatalysatoren, aber auch Zweiwegkatalysatoren oder sogar Einwegkatalysatoren haben einen gewissen Nutzen, nicht unbedingt auf dem Gebiet der Abgasemissionen, aber auf anderen.

Die gegenwärtig kommerziell erhältlichen katalytischen Konverter bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Metallen der Platingruppe, z. B. Platin, Palladium, Rhodium und Rhenium, allein oder in Kombination. Diese Konverter tendieren daher dazu, teuer zu sein. L-s wurden Versuche unternommen, die Abhängigkeit solcher Systeme von Metallen der Platingruppe zu verringern oder sogar ganz aufzuheben. Beispielsweise wird in GB-A-2 070 958 ein Abgaskatalysator offengelegt, der aus einer Kombination von einem Metall der Platingruppe und einem Oxid eines unedlen Metalls, das aus SnOp, TiO.., und NiMoO₄ ausgewählt wurde, besteht, welche auf eine monolithische keramische Auflage aufgebracht wird, die mit einem feuerfesten Metalloxid, z. B. Aluminiumoxid, überzogen wird.

Zu diesem Thema wurden zahlreiche andere Patentanmeldungen und wissenschaftliche Beiträge veröffentlicht, wobei sich

die Aktivität vor allem auf Zinn(IV)-oxid, d. h., SnOp, als einer wesentlichen Katalysatorkomponente, allein oder in Kombination mit entweder Metallen der Platingruppe, wie das bereits erwähnt wurde, oder mit anderen Oxiden unedler Metalle, konzentrierte, es bleibt aber eine Tatsache, daß die gegenwärtig kommerziell erhältlichen oder annehmbaren Konverter alle mit einem Metall der Platingruppe als der Hauptkomponente arbeiten. Nachstehend wird eine nichterschöpfende Liste anderer relevanter Lösungen im Zusammenhang mit der Verwendung von Zinn(IV)-oxid bei der Reinigung von Auspuffoder anderen Abgasen gegeben:

Journal of Catalysis, 39 (1975), 412 - 418, Catalytic reduction of nitrous oxid by carbon monoxide over tin(IV)oxide (Katalytische Reduktion von Stickstoff(III)-oxid durch Kohlenmonoxid über Zinn(IV)-oxid);

Nature, 269 (1977), 585 - 586, Water-promoted oxidation ot carbon monoxid over tin(IV)oxide-supported palladium (Durch Wasser begünstigte Oxydation von Kohlenmonoxid über Zinn(IV)-oxid-gestütztem Palladium;

Chemistry and Industry, (1976), 787 - 788, Catalysis of the NO-CO reaction: a further example of synergism i.n the Pd-SnO₂ system (Katalyse der NO-CO-Reaktion: ein weiteres Beispiel für den Synergismus im Pd-SnO₂-System;

Journal of Catalysis, 42 (1976), 418 - 424, Catalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide over SnOp-CuO gels (Katalytische Reaktion von Stickstoff(V)-oxid durch Kohlenmonoxid über SnOp-CuO-GeIs) ; siehe auch 0. C. S. Chem. Comm. (1973) 210, und J.C. S. Chem. Comm. (1974), 56 - 57;

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Veröffentlichte japanische Patentanmeldung 75-108169, Catalytic treatment of waste gases, including vehicle exhaust emissions, with ammonia in the presence of an Sn0₂/Cr₂0_ catalyst to reduce nitrogen oxides (Katalytische Behandlung von Abgasen, einschließlich Fahrzeugabgasemissionen, mit Ammoniak bei Vorhandensein eines Sn0₂/Cr_o0,-Katalysators zur Senkung der Stickoxide;

UdSSR-Patent NQ 736 997, Carbon monoxide Oxydation catalyst comprising SoO₂ und Cr₂O- (Kohlenmonoxidoxydationskatalysator mit SnOp und Cr₂O₃) ;

UdSSR-Patent W 692 285, Sulphur dioxide removal catalyst comprising SnO₂ und Cr₂O (Katalysator zur Entfernung von Schwefeldioxid mit SnO₃ und Cr^O,);

Prep. Catal. Proc. Int. Symp. 197, (veröffentlicht 1976) 197 - 206, Preparation and activation of tin(IV)oxide-chromium(III) oxide catalysts for nitric oxide reduction (Herstellung und Aktivierung von Zinn(IV)-oxid-Chrom(III)-oxidkatalysatoren für Stickstoff(V)-oxidrßduzierung ; siehe auch 3. Catal., 54 (19..), 2-51;

Proc. Mech. Hydrocarbon React. Symp. (1975), 311 - 320, Catalytic oxidation of ethylene, ethylene oxide and propylene using iin(IV)oxide-chromium(III) oxide catalysts (Katalytische Oxydation von Ethylen, Ethylenoxid und Propylen unter Verwendung von Zinn(IV)-oxide-Chrom(III)-oxidkatalysatoren),

Zu den weiteren vorgeschlagenen Kombinationen, insbesondere für die katalytische Reduktion von Stickoxiden, gehören -V₉O , veröffentlichte japanische Patentanmeldung

74-126561; gemischte Oxide von Ti und einem oder mehreren der folgenden Nb, Fe, W, V, Ni, Co, Cu, Cr, U, Sn, DE-A-2458888, und SnO-CeOp, veröffentlichte japanische Patentanmeldung 74-77881.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 75-10816, und im UdSSR-Patent 736 997 wird eine Methode für die Herstellung eines SnOp-Cr₉O,-Katalysators beschrieben, welche die Oxydation von SnCl_? an Ort und Stelle mit CrO, e.\nschließt, aber so weit bekannt ist, wurden bisher keine Untersuchungen speziell zu Katalysatorsystomen ausgeführt, die aus Zinn(IV)-oxid und Chrom(VI)-oxid, d. h., dem System SnOp-CrO,, bestehen.

Schließlich wird in GB-A-I 476 347 eine Katalysatorzusammensetzung offengelegt, die für die katalytische Oxydation und Entfernung von Ammoniak aus ammoniakhaltigen Gasen vorgesehen ist, wobei der'Katalysator ein komplexes Oxidgemisch mit der Formel Cr A O aufweist, worin A u. a. Sn sein kann, χ gleich 4 bis 12 ist, y gleich 0,2 bis 8 ist und ζ gleich 6,2 bis 42 ist, und die durch die Reaktion einer chromhaltigen Verbindung, u. a. Chrom(III)-anhydrid, mit einer Zinnverbindung, z. B. SnCl₄, gefolgt von der Kalzinierung zur Umwandlung des Reaktionsproduktes in die Oxidform, hergestellt wird. Ein solches kalziniertes Oxid wird m.it der Formel Cr₉Sn₃O_{19 5} angegeben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Nachteile bekannter Katalysatorzusammensetzungen zu vermeiden.

Darlegung dee Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Katalysatorzusammensetzung gefunden, die eine zweiwegkatalytische Aktivität hat, d. h., bei der katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und bei der katalytischen Oxydation von Kohlenwasserstoffen, welche vergleichbar mit der katalytischen Aktivität von kommerziell erhältlichen Systemen auf Platinbasis ist und in einigen Fällen dieser im wesentlichen gleich ist. Der Katalysator weist auch eine gewisse Aktivität bei der katalytischen Reduktion von Stickoxiden auf und ist daher potentiell als Dreiwegkatalysator bei der Behandlung von Fahrzeugabgasemissionen und anderen Gasströmen, welche Stickoxide sowohl Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe, die unverbrannt sind, nutzbar.

Die aktiven Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung sind Zinn(IV)-Chrom(VI)-oxidzusammensetzungen, die durch Imprägnieren von Zinn(IV)-oxid (SnO₂) mit Chrom(VI)-oxid gewonnen werden, z. B. durch Imprägnieren mit Chromsäure, und durch Kalzinieren c ^s resultierenden Produktes bei eine** Temperatur im Bereich von 200 ° bis 500 ⁰C, vorzugsweise 300 ° bis 400 ⁰C.

In der Regel wird die Katalysatorzusammensetzung auf einem Katalysatorauflagematerial mit großer wirksamer Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxid, dispergiert sein, es steht aber eine breite Vielfalt anderer Katalysatorauflagematerialien mit einer großen wirksamen Oberfläche zur Verfügung!

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ζ« θ. Zeolithe und andere Molekularsiebe_s die ebenfalls als Katölysatorauflagematerial in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Zu den weiteren geeigneten Auflagematerialien gehören Siliziumdioxid, Magnesiumoxid und Titanoxid. Besonders bevorzugte Auflagematerialien sind die, welche einen Oberzug aus Aluminiumoxid oder einem anderen feuerfesten Metalloxid auf einer monolithischen Keramikoder Metallgrundlage aufweisen. Diese Katalysatorauflagematerialien sind bekannt ur.J kommerziell erhältlich, z. B. unter dem Warenzeichen Cordierite.

Es stehen verschiedene Technikon zur Verfügung, um das Zinn(IV)-oxid und das Chrom(VI)-oxid auf der Auflage zu dispergieren. Eine geeignete und gegenwärtig bevorzugte Methode besteht darin, die Auflage mit einer Suspension von SnO_ in einem wäßrigen oder organischen Medium zu imprägnieren, gefolgt vom Trocknen der imprägnierten Auflage, um darauf das Zinn(IV)-oxid abzulagern. Die zlnn(TV)-oxid-imprägnierte Auflage wird dann mit einer wäßrigen Chrom(VI)-oxidlösung (Chromsäure) imprägniert, und die so imprägnierte Auflage wieder getrocknet, um das Chrom(VI)-oxid vor dem Kalzinieren abzulagern.

Bei einem alternativen Verfahren wird das Zinn(IV)-oxid an Ort und Stelle durch Imprägnieren der Auflage mit SnCl. und anschließendes Waschen der imprägnierten Auflage zuerst mit Wasser, zur Bildung eines instabilen, hydrierten Zinn(IV)-oxidniederschlags, SnOp.HpO.Cl~, und anschließend mit wäßrigem Ammoniak zur Bildung eines stabilen, hydrierten Oxidniederschlags, SnOp.HpO» hergestellt. Die Auflage wird dann iiiit Wasser gewaschen, um das Chloridion zu entfernen, und anschließend mit wäßriger Chrom(VI)-oxidlösung (Chromsäure)

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imprägniert und wieder getrocknet, um das CrO, vor dem Kaizinieren aufzubringen.

Unter bestimmten Umständen, in Abhängigkeit von der Endnutzung der Kata.lysatorzusa.uiTiOnsetzung, kann die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung einfach aus einem Granulat oder Pellets aus Zinnoxid bestehen, die mit CrO₃ imprägniert wurden, beispielsweise durch Impregnation mit Chromsäure, getrocknet und kalziniert.

Die relativen Mengen an Zinr,(IV)-oxid und Chrom( VI)-oxid, die in den Katalysa'orzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten sind oder zu ihrer Herstellung verwendet werden, sind nicht im engen Sinns von kritischer Bedeutung, sie können zwischen .1 Teil Zinn ^berechnet als ^inn(IV)-oxid) und 99 Teilen Chrom (berechnet als Chrom(VI)-oxid) und 99 Teilen Zinn und 1 Te.-» 1 Chrom, berechnet auf derselben Basis, liegen, wobei alle Teile Gewichtsteile sind. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 40 und 90 Teilen, vorzugsweise 60 bis 75 Teilen, Zinn und dementsprechend 60 ois 10 Teilen, vorzugsweise 40 bis 25 Teilen, Chrom, berechnet auf derselben Basis. Anders ausgedrückt, das Gewichtsverhält.*ls von Sn : Cr (berechnet als SnO₂ : CrO₃) liegt vorzugsweise im Bereich von 2 : 3 bis 9:1, besser noch von 3 : 2 bis 3:1. Die Chromkonzentrati.or. kann leicht und einfach durch Regulierung der Molstärke der zum Imprägnieren des Zinn(IV)-oxids verwendeten Chromsäurelösung kontrolliert werden.

Wenn die katalytische Zusammensetzung auf eine Auflage m:Lt hoher wirksamer Oberfläche aufgebracht wird, d. h., Katalysatorauflagen mit einer wirksamen Gesamtoberfläche im Be-

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reich von 1,5 m /dm bis 2,5 m /dm , im typischen Pa11 um

2 3 etwa m /dm , kann der Kataly atorgehalt, d. h., berechnet^ als Gesamtmenge an Zinn(IV)-oxid/Chrom(VI)-oxid, einen Wert

zwischen 3. und 500 g/m , in Abhängigkeit von der Aktivität der jeweiligen katalytischen Zusammensetzung annehmen, im allgemeinen aber wird angenommen, daß der Gehalt zwischen

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50 und 150 g/m , vorzugsweise etwa 100 g/m , beträgt.

Die katalytischen Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen eine optimale katalytische Aktivität für die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohienwasserstoffen und die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden bei Temperaturen über etwa 250 ⁰C, z. B. bis zu 1100 ⁰C, auf und können im allgemeinen mit zufriedenstellenden Ergebnissen bei Temperaturen im Bereich von 300 ° bis 900 ⁰C eingesetzt werden.

Obwohl die gegenwärtig bevorzugten katalytischen Zusammensetzungen dieser Erfindung im wesentlichen aus einem kalzinierten Gemisch von Zinn(IV)-oxid und Chrom(VI)-oxid bestehen, wird der Zusatz oder das Vorhandensein von anderen Metalloxiden, insbesondere Obergangsmetalloxiden, im kalziniorten Gemisch nicht ausgeschlossen.

Einbezogen in den Rahmen dieser Erfindung sind auch katalytische Konverter für Fahrzeug- und andere Abgasemissionen, die als aktiven katalytischen Bestandteil ein kalziniertes SnO^/CrO,-Gemisch nach der Definition enthalten, und Methoden für die Behandlung von Auspuff- oder Abgas- oder anderen Gasströmen, insbesondere von Fahrzeugabgasemissionen, zur Senkung von Kohlenmonoxid- und/oder Kohlenwasserstoff und/ oder Stickoxidwerten durch die katalytische Oxydation der genannten Kohlenmonoxide und/oder Kohlenwasserstoffe und/ oder durch die katalytische Reduktion der genannten Stick-

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oxide, welche darin bestehen, das Gas bei einer höheren Temperatur, die zur Herbeiführung der katalytischen Oxydation und/oder der katalytischen Reduktion ausreicht, mit einem kalzinierten SnO^/CrO^-Gemisch nach der Definition zu reagieren. In diesem Zusammenhang ist davon auszugehen, daß es in Abhängigkeit von de^r Zusammensetzung des zu behandelnden Gases notwendig stin kann, zusätzliche Komponenten wie Luft oder Sauerstoff zuzufügen, um die Oxydation herbeizuführen, oder Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Ammoniak zuzusetzen, um die Reduktion der Stickoxide herbeizuführen. Diese Zusätze sind jedoch nicht erforderlich, wenn das zu behandelnde Gas bereits genügend oxydierende und reduzierende Komponenten enthält, wie das bei Fahrzeugabgasemissionen oft der Fall sein wird, um die gewünschten Oxydationen oder Reduktionen herbeizuführen.

Ausführungsbeispiele

Katalysatorzusammensetzungen nach der Erfindung, ihre Herstellung und Aktivität werden weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen

Fig. 1: die Umwandlung von Kohlenmonoxid durch eine Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung, die aus granuliertem Zinn(IV)-oxid, das mit Chrom(VI)~oxid in einen Gewichtsverhältnis von CrO, : SnO₂ von 30 : 70 imprägniert ist, besteht, mit derjenigen vergleicht, die mit einem herkömmlichen Platin-Aluminiumoxid-Katalysator erreicht wird;

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Fig. 2: die Umwandlung von Kohlenwasserstoff (Propan) derselben zwei Katalysatoren vergleicht;

Fig. 3: die Umwandlung von Stickoxiden zeigt, die mit dem gleichen CrO,:Sn0₂-Katalysator erzielt wird;

Fig. 4, die Umwandlungsraten von Kohlenmonoxid, Kohlen^un wasserstoff (Propan) und Ν0_χ durch die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung, welche aus einer kommerziellen monolithischen Keramikauflage für den Katalysator (Cordierite-Auflage), die mit Aluminiumoxid überzogen und mit dem CrO,/SnO_?- Katalysator imprägniert wurde, besteht, mit denen eines kommerziellen Abgaskatalysators vergleichen, der aus dem gleichen Auflagematerial besteht, das mit Platin und Rhodium imprägniert wurde;

Fig. 7 die Umwandlungsraten bei Kohlenmonoxid und Kohlen^un * wasserstoff, die mit einer Katalysatorzusan.mensetzung nach der Erfindung erzielt wurden, welche aus pulverisiertem SnO₂, imprägniert mit CrO,, besteht, Gewichtsverhältnis CrO, : SnO₂ von 30 : 70, mit denen eines Pt-Aluminiumoxid-Katalysators vergleichen, wobei mit dem Abgas von einem Viertaktverbrennungsmotor gearbeitet würde, der mit unverbleitem Kraftstoff gefahren wurde;

Fig. 9: die Wirkung der Alterung einer Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung (CrO,-imprägniertes SnOp-Pulver, Gewichtsverhältnis von CrO, : SnO₂ von 6 : 94) in Luft bei 750 °C über die Dauer von 5 Stunden auf die CO-Oxydation mit der Wirkung auf einen Pt-Aluminiumoxid-Katalysator vergleicht;

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Fig. 10: die Wirkung der Alterung eines Katalysators mit Auflage nach der Erfindung in Luft bei 750 ⁰C für die Dauer von 5 Stunden auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zeigt.

Wie man feststellen kann, sind die erzielten Umwandlungsraten - CO-Oxydation, Propanoxydation und Stickstoffoxidredukt.ion - bei Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen nach der Erfindung vergleichbar mit denen bei Verwendung kommerzieller Platin-Aluminiumoxid- und Platin-Rhodium-Aluminiumoxidkatalysatoren und sind diesen in vielen Fällen sogar überlegen.

Die Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1;

CrO,-imprägniertes SnOp-Pulver

Verfahren (1). Zuerst wurde ein wäßriges Zinn(IV)oxid-Gel durch Hydrolysieren von SnCl₄ mit Wasser hergestellt» um ein hydriertes Zinn(IV)-oxid (Zinnsäure) zu erhalten, das mit Ammoniak behandelt wurde, um ein stabilisiertes hydriertes Zinn(IV)-oxid, SnOp.HpO, zu erhalten. Das stabilisierte Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um alle Spuren von Chloridionen zu entfernen, und dann 2 Stunden lang bei 100 ⁰C getrocknet. Dann wurde das getrocknete Erzeugnis mit Chrom(VI)-oxid imprägniert, wozu das Zinn(IV)-oxid-pulver (1 g) in 16 ml Chromsäurelösung (24 y/1, 0,24 M) 16 Stunden lang bei 70 ⁰C unter Rücklauf behandelt wurde. Das CrO,-imprägnierte Pulver wurde 2 Stunden lang bei 100 C getrock-

- is - 2 ? 9 8 2 7

net und für 1 bis 2 Stunden bei 300 ° bis 400 ⁰C in Luft kalziniert. Das Endprodukt hatte einen Chrom-Zinn-Gehalt, der ein

sprach.

der einem CrO, : SnOp-P^wichtsverhältnis von 30 : 70 ent-

Verfahren (2). Die Methode 1 wurde wiederholt, dabei wurde aber ein stabilisiertes, wäßriges Zinn(IV)-oxid-Sol verwendet, das nach einem Sol-Gel-Transformationsprozeß hergestellt wurde. (Siehe beispielsweise United Kingdom Atomic Energy Authority, veröffentlichte britische Patentanmeldung GB 2 155 915A). Es wurden 16 ml Chromsäurelösung (98 g/l# 0,98 M) zu 10 ml SnOp-SoI (368 g/l SnO«) gegeben, wodurch eine gewisse Gelbildung auftrat und Rühren notwendig wurde, um das Gemisch zu homogenisieren. Nach dem Chromsäurezusatz wurde das Produkt zunächst bei 60 ⁰C in einem Ofen getrocknet, gefolgt von einer Kalzinierung an Luft bei 300 ° bis 400 C für die Dauer von ein bis zwei Stunden. Das abschließende CrO₃ : SnO₂-Verhältnis betrug 30 : 70.

Verfahren (3). 1 g nichtwäßriges Zinn(IV)-oxid wurden 16 ml wäßriger Chromsäurelösung (26,7 g/l, 0,267 M) zugefügt und bei Zimmertemperatur unter gelegentlichem Rühren 24 h stehengelassen. Das Pulver wurde ausgefiltert, bei 60 ⁰C zwei bis drei Stunden getrocknet und in Luft bei 300 ° bis 400 ⁰C für weitere ein bis zwei Stunden kalziniert. Das abschließende CrO₃ : SnO₂-Verhältnis betrug 30 ; 70.

Beispiel 2:

SnO_?/CrO,-Katalysator auf Aluminiumoxidauflage

Verfahren (1). Nach dem Verfahren von Beispiel 1, Methode 1, wurde ein stabilisiertes Zinn(IV)-oxic hergestellt und mit

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Wasser gewaschen, um alle Spuren von Chloridionen zu entfernen, worauf das Zinn(IV)-oxid wieder in Wasser zur Suspension gebracht und über einer kommerziellen monolithischen Katalysatorauflage (Cordierite: ein durch Waschbeschichtung mit Aluminiumoxid versehener Keramikblock) gewaschen und bei 100 ⁰C 2 Stunden lang getrocknet wurde. Der Monolith wurde dann mit 0,2 M-Chromsäurelösung gewaschen, bei 60 C getrocknet und anschließend in Lufc bei 300 ° bis 400 ⁰C für die Dauer von ein bis zwei Stunden kalziniert. Der Katalysatorgehalt auf der Auflage wurde in der Größenordnung

von 100 g/m der wirksamen Gesamtoberfläche berechnet.

Verfahren (2). Die monolithische Auflage (Cordierite) wird in ein stabilisiertes Zinn(IV)-oxid-Sol eingetaucht, in einem Ofen bei 100 ⁰C getrocknet und dann mit 2M-Chromsäurelösung gewaschen. Der überzogene Monolith wird dann bei 60 ⁰C ofengetrocknet und in Luft bei 300 ° bis 400 ⁰C für die Dauer von ein bis zwei Stunden kalziniert.

Testverfahren

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergostellten Katalysatorzusammensetzungen wurden unter Anwendung der folgenden wäßrigen Zusammensetzungen getestet:

CO-Oxidation

Propanoxidation

CO	4 bis 8
°2	4 bis 8
	Ausgleich
	Vol.-%
^nC3^H8	0,1 bis 0,5
°2	10 bis 20
N₂	Ausgleich

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NO_x-Reduktion

NO 0,05

CO 5 bis 10

Np Ausgleich

Alle hier angegebenen Versuche wurden unter Verwendung entweder eines Katalysatorpulvers, das vie im Beispiel 1, Methode 2, hergestellt worden war, oder eines monolithischen Katalysatorblocks mit Auflage, wie er im Beispiel 2, Methode 2, hergestellt worden war, durchgeführt.

Vergleichs wurden mit einem kommerziellen pulverisierten, 1 %igen Pt-Aluminlumoxid-Katalysator oder einem kommerziellen, monolithischen Katalysatorblock (Platin- und Rhodiumimprägnierung auf Cordierite, Pt : Kh-Verhältnis 5.1, Gehalt 2 g/dm ) durchgeführt.

Die Versuche, die an einer tatsächlichen Abgaszusammensetzung vorgenommen wurden, wurden am Abgas eines Honda-Verbrennungsmotors durchgeführt, der mit unverbleitem Kraftstoff arbeitete.

Die Fig. 1 und 2 zeigen, daß sin Katalysatorpulver nach der vorliegenden Erfindung, das aus CrO,-imprägniertem SnO₂ mit einem CrO^-SnOp-Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bestand,, bei Temperaturen im Bereich von 200 ° bis 300 ⁰C, d. h., durchaus innerhalb des normalen Temperaturbereiches von Fahrzeugabgasen, eine im wesentlichen vollständige CO- und Kohlen·- wasserstoffumwandlung ergibt und durchaus mit den Umwandlungen vergleichbar ist, die bei Verwendung eines kommerziellen Pt-Aluminiumoxidpulvers erzielt v/erden. Fig. 3 zeigt die vollständige NO-Reduktion bei derselben Temperatur,

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d. h., die Dreiwegkatalysatornutzbarkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung wird veranschaulicht.

Die Fig. 4 bis 6 zeigen die vergleichbaren Ergebnisse, die unter Verwendung der Katalysatormaterialien auf einer Auflage erzielt wurden.

Die Fig. 7 und 8 zeigen die Zweiwegkatalysatoraktivität (C0-Oxydation und Kohlenwasserstoffoxydation) der pulverisierten Katalysatorzusammensetzungen bei einem tatsächlichen Abgas, und sie zeigen die vollständige CO-Entfernung und Kohlenwasserstoffentfernung bei 350 ⁰C, die vergleichbar ist mit den Ergebnissen, die unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, Platin oder Aluminiumoxid erzielt wurden.

Fig. 9 zeigt die Wirkung einer längeren Erhitzung des Katalysatorpulvers auf die Katalysatoraktivität (CO-Oxidation). Die Graphon für die Pt-Aluminiumoxid- und CrO,/SnOp-Katalysatoren sind faktisch nicht streng vergleichbar, da der bei diesem Versuch verwendete CrO^/SnOp-Katalysator ein CrO,/ SnOp-Pulver ohne Auflage war.

Fig. 10 zeigt die Wirkung der Alterung eines Katalysators mit Auflage (Beispiel 2) an Luft bei 750 ⁰C für die Dauer von fünf Stunden auf die Kohlenwasserstoffumwandlung.

Alle Versuche wurden bei einer Gasstromrate von 0,1 bis 0,5 l/min durchgeführt.

Der CO-, Kohlenwasserstoff- und Stickoxidgohalt der Gas-

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ströme vor und nach dem Kontakt mit dem Katalysator wurde nach Standard-Methoden der Fahrzeugindustrie gemessen, d.h., der CO-Gehalt durch Infrarotanalyse, der Kohlenwasserstoffgehalt durch FID (Flammenionisationsdetektor) und die Stickoxide durch Chemilumineszenz.

Claims

- 48'

2798 2?

Patentanspr üehe

1. Katalysatorzusammensetzung, die bei der katalytischsn Oxydation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Fahrzeugabgasen und anderen Abgasen wirksam ist, gekennzeichnet durch das Produkt, das man bei der Imprägnierung von Zinn(IV)-oxid (SnO₂) mit Chrom(VI)-oxid (CrO₃) und der Kalzinierung des imprägnierten Produktes erhält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-Chrom-Gewichtsverhältnis (berechnet als SnOp : CrO₃) im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 lxegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verhältnis im Bereich von 2 : 3 bis 9 : 1 liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 3 : ?. bis 3 : 1 liegt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gewonnen wird durch Behandlung von Zinn(IV)-oxid mit einer wäßrigen Chromsäure und Trocknen des so behandelten Zinn(IV)-oxids vor dem Kalzinieren.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gewonnen wird durch Behandlung eines wäßrigen Zinn(IV)-oxid-Sols mit wäßriger Chromsäure und Trocknen des so behandelten Sols vor dem Kalzinieren.

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7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt auf einer Katalysatorauflage mit großer wirksamer Oberfläche dispergiert wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage aus Aluminiumoxid besteht oder dieses enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage Aluminiumoxid enthält, mit dem eine monolithische, keramische Metallbasis überzogen wurde.
10. Katalytischer Konverter für Fahrzeugabgassysteme, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche als Katalysator.
11. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und/oder katalytischen Oxydation von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden in einem gasförmigen Medium, das eine odor mehrere dieser Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas bei einer höheren Temperatur mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt gebracht wird, wobei dieser Kontakt unter Bedingungen erfolgt, welche die Herbeiführung der katalytischen Oxydation des Kohlenmonoxids und/oder der Kohlenwasserstoff und/oder die katalytische Reduktion der Stickoxide bewirken.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas bei einer Temperatur von bis zu 1100 C mit der

Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9_# dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ein Fahrzeugabgas ist.

Hierzu 10 Seiten Zeichnungen.