JPH01500885A - 車輌排出ガスシステム - Google Patents

車輌排出ガスシステム

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JPH01500885A JP62504740A JP50474087A JPH01500885A JP H01500885 A JPH01500885 A JP H01500885A JP 62504740 A JP62504740 A JP 62504740A JP 50474087 A JP50474087 A JP 50474087A JP H01500885 A JPH01500885 A JP H01500885A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 車両排出ガスシステム 技術分野 本発明は、−酸化炭素及び未燃焼炭化水素の含量を減少し、及び、か(して車輌 の排気ガスに関連した汚染の問題を減少するための車輌の排出ガスの処理に主と して使用される触媒組成物に関するものである。
然しなから、以下、本発明は、車輌排出ガスについて特に記述されるが、本明細 書で記述される触媒組成物は、単独または組合せで一酸化炭素、炭化水素及び窒 素酸化物を含有する廃棄物またはその他のガスを処理し、それによって、処分前 、例えば廃棄物または他のガスの大気中への放出前にその様な成分の全部または 一部を除去するという他の用途が充分あることが理解されるべきである。
発明の背景 有害ガスの大気中への排出、特に車輌排出ガスを規制する益々厳しくなりつつあ る環境規制は、その様な有害成分を処分または大気中への放出前にガスから除去 するのに活性な触媒に対する需要を促進した。−酸化炭素、未燃焼炭化水素及び /または窒素酸化物を車輌排出物から除去するのに有効なツーウェイまたはスリ ーウェイ触媒が特に需要があり、そして、このことが、−酸化炭素、未燃焼炭化 水素及び/または窒素酸化物の大気中への放出を制御するために、車輌排気ガス の放出システムへ取付けるための触媒コンバータの開発をもたらした。
好適には、その様な触媒即ち、所謂スリーウェイ触媒は、王者のすべてを除去す るのに活性があるが、ツーウェイ触媒も或いはワンウェイ触媒ですら、必ずしも 排出ガスの分野だけでなく他の分野でも可成りの有効性がある。
従来技術 現在市販されている触媒コンバータは、−4に1以上のプラチナ系金属、例えば 単独または組合せのプラチナ、パラジウム、ユジウム及びレニウムを有している 。その様なコンバータは、従っては高価になり勝ちである。その様なシステムに おけるプラチナ系金属への依存度を減少し、または全く排除しようとする試みが なされて来た。
例えば、英国特許公開A2070958号には、プラチナ系金属と、耐火性金属 酸化物例えばアルミナで被覆されたモノシリツタ一体のセラミック支持体上に被 覆されたSnow 、Ti0z及びN1M004から選ばれた卑金属酸化物との 組合せから成る排気ガス触媒が開示されている。 多数の他の特許出願及び科学 文献がこの主題について公表されており、そこでは必須の触媒成分としてのスズ (IV価)酸化物即ちSnO,単独または前述したプラチナ系金属または他の卑 金属酸化物との組合せに主として集中して取扱われている。然しなから、現在商 業的に入手可能または許容できるコンバータは、すべて主成分としてプラチナ系 金属を使用しているという事実が残る。排気またはその他廃棄ガスの清浄化にお けるスズ(IV価)酸化物の使用に関する他の関連技術の非網羅的なリストは次 の通りである: ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysts ) 39巻(1975)、412〜418頁スズ(IV価)酸化物上での一酸化 炭素による亜酸化窒素の接触還元;ネイチャー(Nature)、269@ ( 1977) 、585〜586頁、スズ(IV価)酸化物に支持されたパラジウ ム上での一酸化炭素の水を助触媒とする酸化; ケミストリー・アンド・インダ ストリー(Chemistryand Industry) (1976) 、 787〜78B頁、No−CO反応の触媒作用sPd 5not系における相乗 作用の追加例; ジャーナル・オブ・キャタリシス、42巻(1976)、418〜424頁、S nO,−CuOゲル上での一酸化炭素による一酸化窒素の接触還元;同じ(ジェ ー・シー・ニス ケム コム(J、C。
S、 Chess、 Cows、) (1973) 、210頁及びジェー・シ ー・エスケム コム(1974年)、56〜57頁参照;日本公告特許出@75 −108169号、窒素酸化物を還元するためSnO,/Cr、O,触媒の存在 下におけるアンモニアでの車輌排出物を含む、廃棄ガスの触媒処理;ソ連特許7 36.997号、Snow及びCrzOzから成る一酸化炭素酸化触媒; ソ連特許691.185号、Snow及びCr、03から成る二酸化硫黄除去触 媒; プレツブ・キャタル・ブロック・インド・シンブ(Prep、 Catal。
Proc、 Int、Symp、) 19 ? 5 (1976年発行)、19 7〜206頁、−酸化窒素還元のためのスズ(IV価)酸化物−クロム(■価) 酸化物触媒の製造及び活性化;同じくジェー・キャタル、54m!−(1978 )、42〜51頁参照;ブロック・メク・ハイドロカーボン リアクト・シンブ (Proe。
Mech、 Hydrocarbon React、 Symp、)、(197 5)311〜320頁、スズ(TV価)酸化物−クロム(■価)酸化物触媒を用 いたエチレン、エチレンオキサイド及びプロピレンの接触酸化。
窒素酸化物の接触還元のため特に示唆されている他の組合せには、日本公告出願 74−126561号のSnO,−V、O,、西独A−2458888号のTt と1以上のNb、 Fe、 W、 V、 Ni。
Co、Cu、Cr、U、Snとの混合酸化物; 及び日本公告出願74−778 81号のS n Oz Ce O!がある。
日本公告出1!!75−10’8169号及びソ連特許736997号では、5 nC1,の系中でのCry、による酸化から成るSnO。
−Crysの製法が開示されているが、知る限りでは、特にスズ(IV価)酸化 物とクロム(VI価)から成る触媒システム即ち5not Cry、システムに ついて何等の研究もこれまでになされていない。
最後に、英国のA−1476347号では、アンモニア含有ガスからのアンモニ アの接触酸化及び除去のための触媒組成物が開示されており、該触媒は、式Cr  xAyoz、式中、とりわけAはSnであり得、Xは4〜12、yは0.2〜 8.2は6.2〜42である、を有する錯酸化混合物から成り、且つ該組成物は 、クロム含有化合物とりわけクロム無水物をスズ化合物例えば3 n Cl a と反応させ、次いで、焼成して反応生成物を酸化物の形に変換することによって 製造される。その様な焼成酸化物の一つは、式Cry Sns O+q、sを有 するものとして与えられる。
尤里皇!枚 本発明によれば、−酸化炭素の接触酸化と炭化水素の接触酸化とに゛おけるツウ ・ウェイ触媒活性を有する触媒組成物が発見され、そしてそれは、商業的に入手 可能なプラチナベースのシステムの触媒活性と比較することができ、成る場合に はそれと実質的に等しい。
該触媒はまた、窒素酸化物の接触還元においである活性を示し、従って、車輌排 出ガス及び窒素酸化物並びに−酸炭素及び/または未燃焼炭化水素を含有する他 のガス流の処理におけるスリーウェイ触媒としても潜在的に有用である。
皿皿色呈単星主里 第1図は、Cr3:Snowの重量比30ニア0でクロム(Vl価)酸化物に含 浸した粒状スズ(IV価)酸化物を有する本発明による触媒組成物の一酸化炭素 の転換と市販のプラチナ−アルミナ触媒で得られた一酸化炭素転換との比較を示 す。
第2図は、同じ2つの触媒の炭化水素(プロパン)転換の比較を示す。
第3図は、同じCrs :SnO□触媒で得られた窒素酸化物の転換を示す。
第4図、第5図及び第6図はアルミナで被覆し且つCrs/SnOよ触媒で含浸 した市販のモノシリツクのセラミック(コルディーライト、Cordierit e)触媒支持つt7シユ(wash)°を有する本発明による触媒組成物の一酸 化炭素、炭化水素(プロパン)及びNOx転換率とプラチナ及びロジウムで含浸 された同じ支持材料を有する市販の排気ガス触媒のそれとの比較を示す。
第7図及び第8図は、無鉛燃料使用の4−ストローク内燃機関からの排気ガスを 用いた場合における、本発明による触媒組成物(Cro、で含浸した粉末S n  OH、Cr 2 : S n Ox重量比30ニア0)で得られた一酸化炭素 及び炭素水素の転換率とプラチナ−アルミナ触媒による転換率の比較を示す。
第9図は、本発明による触媒組成物(Cr、含浸Sn0w粉末、Cr、:SnO 1重量比6:94)を750℃で5時間経時した場合の一酸化炭素酸化に対する 効果とプラチナ−アルミナ触媒での効果との比較を示す。
第1O図は、本発明による支持触媒を750℃で5時間経時の場合の炭化水素転 換に対する効果を示す。
詳員星販里 本発明による活性触媒組成物は、スズ(IV価)酸化物SnO。
をクロム(VI価)酸化物で含浸すること、例えばクロム酸で含浸すること及び 得られた生成物を200℃−500℃の温度、好適には300−400℃の温度 で焼成することによって得られるスズ(IV価)−クロム(VI価)酸化物の組 成物である。
通常、その触媒組成物は、アルミナの様な高表面積触媒支持材料の上に散布され るが、各種の他の高表面積触媒支持材料例えばゼオライト及び他の分子ふるいが 入手可能であり、本発明における触媒支持材料として使用できる。他の適当な支 持材料としては、シリカ、マグネシア及びティタニアがある。特に好適な支持材 料は、モノシリツクのセラミックまたは金属ベース上のアルミナまたは他の耐火 金属酸化物被覆材から成るものである。その様な触媒支持材料は、例えばコルデ ィライトという商標名で知られ且つ商業的に入手可能である。
多くの技術がスズ(IV価)酸化物及びクロム(VI価)酸化物を支持材料の上 に散布するために利用可能である。好都合で且つ現在好まれている一つの技術は 、水または有機媒体中のSnO,の懸濁液で支持材料を含浸し、次いで含浸支持 材料を乾燥してスズ(IV価)酸化物をその上に堆積させることである。スズ( IV価)酸化物含有支持材料は、それからクロム(VI価)a化物水溶液(クロ ム酸)で含浸され、そして、その再含浸された支持材料は再乾燥され焼成前にク ロム(VI価)酸化物を堆積する。
別な方法では、支持材料を3 n Cl aで含浸し、次いで含浸された支持材 料を先ず水で洗浄して不安定な水和スズ(IV価)酸化物の沈澱物S n Oz ・H2O−CJ生成し且つ次いで水性アンモニアで洗浄して安定な水和酸化初沈 澱物Snow・Ht Oを生成することによって、スズ(IV価)酸化物が系中 に生成される。支持材料は、次いで水で洗浄してクロライドイオンを除去し、そ の後クロム(VI価)酸化物水溶液(クロム酸)で含浸し且つ再乾燥し、焼成前 にCrysを堆積する。
ある場合には、触媒組成物の最終用途次第で、本発明の触媒組成物は、CrOs で含浸、例えばクロム酸で含浸され再乾燥され焼成されたスズ酸化物の粒子また はパレットだけから成ってもよい。
本発明の触媒組成物中に存在する、またはその製造に使用されるスズ(IV価) 酸化物とクロム(VI価)酸化物との相対量は、厳密に限定的ではな(、スズ1 重量部(スズ(IV価)酸化物として計算、)対クロム99重量部(クロム(V I価)酸化物として計算。
)から同じ計算基礎でスズ99重量部対クロム1重量部までの範囲にわたること ができる。然しながら、好適な範囲は、スズ40〜90部、好適には60〜75 部対同じ計算基礎でクロム60〜10部、好適には40〜25部である。別な表 現では、Sn : Cr重量比(Snow :CrOsとして計算、)は、2: 3〜9:1、最も好ましくは3:2〜3:1の範囲にある。クロム濃度は、スズ (IV価)酸化物を含浸するのに使用されるクロム酸溶液のモル濃度(−〇Ia r strength)を調節することによって容易に制御可能である。
触媒組成物が、高表面積支持材料すなわち1.5 rd / dm s〜2.5 rt?/drn”の範囲の、代表的には約2nf/dm’の全表面をもつ触媒支 持材料の上に堆積される場合には、全体のスズ(IV価)酸化物として計算され た触媒のローディングは、特定の触媒組成物の活性いかんにより、1〜500  g/gの任意のものでよいが、より通常には、ローディングは、50〜150  g/rdの範囲、好適には約100 g/rdであることが期待されている。
本発明の触媒組成物は、250℃を超える温度例えば1100℃までの温度での 一酸化炭素及び炭化水素の酸化と窒素酸化物の接触還元のための最適の触媒活性 を示し、そして、一般的に300〜900℃の範囲の温度において満足すべき結 果で実施可能である。
本発明の現在での好適な触媒組成物は、本質的にスズ(IV価)酸化物及びクロ ム(VI価)酸化物の焼成混合物から成るが、他の金属酸化物への添加または他 の金属酸化物、特に焼成混合物中の遷移金属酸化物の存在は、排除されるべきで ない。
本発明の範囲には、車輌及び他の排気ガス用の焼成Snow/Cro、混合物を 活性触媒成分として含有する触媒コンバータと、−酸化炭素及び/または炭化水 素及び/または窒素酸化物のレベルを減少するために該−酸化炭素及び/または 炭化水素の接触酸化及び/または該窒素酸化物の接触還元を行う、排気または廃 棄または他のガス流特に車輌排気ガスの処理法とが更に含まれており、該処理法 は、該接触酸化及び/または該接触還元をもたらすのに有効な高温においてガス を焼成Snow/Crys混合物に接触させることから成っている。これに関連 して理解されるべきことは、被処理ガスの組成いかんでは、酸化をもたらすため の空気または酸素の様な追加の成分及び/または窒素酸化物の還元をもたらすた めの水素またはアンモニアの様な還元剤を添加することが必要であるということ である。然しなから、その様な添加物は、車輌の排気ガスの場合がしばしばそう である様に被処理ガスが既に所望の酸化または還元をもたらすのに十分な酸化及 び還元成分を含有している時には必要でない。
以下の実施例を参照し及び添付図面を参照して本発明による触媒組成物、その製 法及び活性について更に詳述する。
MILAよし、安定化された水和スズ(IV価)酸化物3nOt・H!0を得る ためアンモニアで処理された水和スズ(IV価)酸化物(スズ酸)を得るため蒸 溜3nC14を水で加水分解することによリ、スズ(IV価)酸化物の水性ゲル が先ず得られた。
安定化された生成物は、すべての痕跡の塩化物イオンを除去するため水でよく洗 浄され、次いで100℃で2時間乾燥された。乾燥された生成物は、次いで15 m1のクロム酸溶液(24g/j!:Q。
24モル)中70℃で16時間スズ(IV価)酸化物粉末を還流させることによ り、クロム(V1価)酸化物で含浸された* Cr Ox含浸粉末は、100℃ で2時間乾燥され、1〜2時間300℃〜400℃で焼成された。最終生成物は 、重量比30 j 70のCry。
:5nOtに相当するクロム/スズ含量を有した。
製法(2)、バーウェル ラボラトリ−(The HarwellLabora tory)から得られゾル−ゲル変換法により製造された安定化されたスズ(I V価)酸化物水性ゾルを使用した以外は、実施例1が繰り返された。(例えば、 英国原子力公社、英国公告特許出願CB2155915号参照)、16mAのク ロム酸溶液(98g/lt : 0.9.8モル)が10m1のSnO,のゾル (368g/Aの5n02>に加えられた。それは若干のゲル化を起こし、そし て混合物を均一化するために攪拌を必要とした。クロム酸添加の後、生成物は、 先ずオーブン中60℃で乾燥し、次いで空気中300℃〜400℃で2時間焼成 された。最終のCrys =SnOtの比は30ニア0であった。
”’@ (3)、1 gの無水スズ(IV価)酸化物(ビーデーエッチ・リミテ ッド:BDHLim1ted)がl 6mlのクロム酸水溶液(26,7g/I t: 0.267モル)に加えられ、時々攪拌しながら室温で24時間放置され た。粉末が濾去され、60℃で2〜3時間乾燥され、空気中300℃〜400℃ で更に1〜2時間焼成された。
最終のcro、5SnO2比は30 : 70であった。
基層」l アルミナ j S n Ot / Cr 03触媒製法(1)、実施例1の製法 1に従って、安定化されたスズ(IV価)酸化物の生成物が得られ、そして、す べての痕跡の塩化物Aオンを除去するため水で洗浄された。次いで、そのスズ( rV価)酸化物は再び水に懸濁され、そして市販のモノリシックの触媒支持材料 (コルディライト、アルミナ ウォッシュ被覆されたセラミック体)に塗られた 、そのモノリスは、次いで0.2モルのクロム酸溶液で洗浄され、乾燥された後 、空気中3oo℃〜4QO’Cで1〜2時間焼成された。支持材料上の触媒のロ ーディングは、全体の表面積について100 glrt台であると計算された。
製法(2)、モノリシックな支持材料(コルディライト)が、安定化されたスズ (IV価)酸化物のゾル(バーウェル ラボラトリ−)に浸漬され、オープン中 100’Cで乾燥され、次いで2モルのクロム酸溶液で洗われた。被覆されたモ ノリスは、次いで60℃で乾燥され、空気中300℃〜400℃で1〜2時間焼 成された。
拭肱王皿 上記した様に製造された触媒組成物が、次のガス状組成物を用いて試験された: N: 残部 プロパン酸化 産1丘 ncsHs O,1−0,5 o、 1O−2O Nt 残部 Σ旦五滉兄 翌1K No 0.05 Co 5−1O Nt 残部 本明細書中に報告されたすべての試験は、実施例1、製法2で製造された触媒粉 末か、実施例2、製法2で得られたモノリシック支持触媒ブロックを使用して実 施された。
市販の粉末状の1重量%のプラチナ/アルミナ触媒(ペントロン”7/L’77 ’プロダクツ: Ventron AlfaProducts)または市販のモ ノリシックな触媒ブロック(プラチナ及びロジウム含浸コルディーライト、プラ チナ:ロジウム比5:1、ローディング2g/dm”)との比較が行われた。
実際の排気ガス組成について行われた試験は、無鉛燃料を燃料とする、ホンダ内 燃機関からの排気ガスについて行われた。
第1図及び第2図は、Cr Os / S n Ox重量比が30=70のCr ys含浸5nOtから成る本発明の触媒粉末が、200℃〜300℃の範囲の温 度即ち十分に車輌排気の通常の温度範囲の温度で且つ市販のプラチナ−アルミナ 粉末を用いて得られる転換と明ら力1に匹敵する実質的に完全な一酸化炭素及び 炭化水素転換をもたらすことを示している。第3図は、本発明の組成物の3−ウ ェイの触媒有用性を示す、同じ温度での完全な一酸化窒素還元を示してしする。
第4図乃至第6図は、支持された触媒材料を用いて得られる匹敵する結果を示し ている。
第7図及び第8図は、粉末触媒組成物の実際の排気ガスに対する2−ウェイの触 媒活性(−酸化炭素の酸化及び炭素水素の酸化)を示し、また、貴金属触媒、プ ラチナまたはアルミナを使用して得られる結果と全(匹敵する、350℃におけ る完全な一酸化炭素の除去と炭素水素の除去とを示す。
第9図は、触媒粉末の経時加熱が触媒活性(−酸化炭素の酸化)に及ぼす効果を 示す、プラチナ−アルミナ触媒及びCrOx/5nOt触媒のグラフは、この試 験に用いられたCrOs/5nO1触媒が支持されていないCr Os / S n□□粉末であるから、実際には、厳密には匹敵しない。
第10図は、支持された触媒(実施例2)の空気中750℃で5時間経時させた ことの炭化水素転換に及ぼす効果を示している。
すべての試験は、0.1〜0.5L/minのガス流量で実施された。
触媒との接触前または後のガス流の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物含量は 、自動車産業の基準の方法即ち、赤外線分析による一酸化炭素含量、FID ( 水素炎イオン化検出器)による炭化水素及び化学ルミネセンスによる窒素硫化物 含量)により測定された。
図から判る様に、本発明による触媒組成物を用いて得られた転換率ニー酸化炭素 の酸化、プロパンの酸化及び窒素酸化物の還元は、市販のプラチナ−アルミナ触 媒及びプラチナ−ロジウム−アルミナ触媒を用いて得られた転換率と匹敵し、そ して多くの場合それらよりは優れている。
−酸化炭素転換% プロパン転換% 一酸化窒素転換% −酸化炭素転換% プロパン転換% 一酸化窒素転換% 一酸化炭素転換% プロパン転換% −酸化炭素転換% プロパン転換% 国際調査報告 +++++7++111......、、P、、 PCT/G:3137100 563ANNEX To TF、E INTERNATIONAL CEAP、 CHREPORT ON

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.車輌排気及び他の廃棄ガス中の−酸化炭素及び未燃焼炭化水素の接触酸化に 有効なクロム含有スズ酸化物触媒組成物であって、スズ(IV価)酸化物SnO 2をクロム(V1価)酸化物CrO3で含浸し、その含浸生成物を焼旅すること により得られた生成物から成ることを特赦とする触媒組成物。
  2. 2.スズ:クロムの重量比(SnO2:CrO2として計算)が1:99〜99 :1の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. 3.該重量比が2:3〜9:1の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第2 項に記載の組成物。
  4. 4.重量比が3:2〜3:1の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第2項 に記載の組成物。
  5. 5.該組成物がスズ(IV価)酸化物を水性クロム酸で処理し、得られたスズ( IV価)酸化物を焼成前に乾燥することにより得られることを特徴とする、請求 の範囲第1、2、3または4項に記載の組成物。
  6. 6.該生成物が、スズ(IV価)酸比物の水性ゾルを水性クロム酸で処理し、得 られたゾルを焼成前に乾燥することを特徴とする、請求の範囲第1、2、3また は4項に記載の組成物。
  7. 7.該生成物が、高表面積触媒支持材料に散布されていることを特徴とする請求 の範囲第1、2、3、4、5または6項に記載の組成物。
  8. 8.該支持材料がアルミナでありまたはアルミナを有することを特徴とする、請 求の範囲第7項に記載の組成物。
  9. 9.該支持材料か、モノリシックのセラミックまたは金属ベースに被覆されたア ルミナであることを特徴とする、請求の範囲第8項に記載の組成物。
  10. 10.排気ガス中の−酸化炭素及び未燃焼炭化水素の接触酸化に有効な触媒組成 物を有する事輌排気システムのための触媒コンバータであって、触媒組成物が、 請求の範囲第1項乃至第9項のいずれかに記載の焼成されたクロム含有スズ酸化 触媒組成物であることを特徴とする触媒コンバータ。
  11. 11.−酸化炭素の接触酸化及び/または炭化水素ガスの接触酸化及び/または 1以上を含有するガス状媒質中の窒素酸化物の接触還元のための方法であって、 ガスを高い温度で、該−酸化炭素及び/または該炭化水素の接触酸化及び/また は該窒素酸化物の接触還元をもたらすのに有効な触媒組成物と接触させることか ら成り、使用される触媒組成物が、請求の範囲第1項乃至第9項のいずれかに記 載の焼成されたクロム含有スズ酸化物触媒組成物であることを特徴とする方法。
  12. 12.ガスが1100℃までの温度で触媒組成物と接触させられることを特徴と する、請求の範囲第8項に記載の方法。
  13. 13.ガスが車輌排気ガスであることを特徴とする、請求の範囲第8項または第 9項に記載の方法。
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