CS276090B6 - Catalytic mixture - Google Patents

Description

Vynález se týká katalytické směsi pro použití k redukci obsahu oxidu uhelnatého a nespálených uhlovodíků, zejména ve výfukových plynech. Tímto způsobem je možno snížit znečižtění okolního prostředí uvedenými plyny.

Vynález bude dále popsán v souvislosti s výfukovými plyny vuzidel, avšak katalytická směs může mít i jiné použití při zpracování dalších druhů odpadních nebo jiných plynů, které obsahují oxid uhelnatý, uhlovodíky a oxidy dusíku, jednotlivě něho ve směsích, takže je možno kteroukoliv z těchto složek nebo všechny současně odstranit před vypu- štěním odpadních něho jiných plynů do atmosféry.

Stoupající přísnost nařízení, které se týkají vypouštění škodlivých plynů do atmosféry a zejména výfukových plynů vyvolalo potřebu katalyzátorů, které by byly schopny účinně odstranit tyto škodlivé složky plynů před jejich vypuštění do ovzduší. Zvláště hy bylo zapotřebí navrhnout katalyzátory s dvojím nebo trojím účinkem, kterými by bylo možno odstranit oxid uhelnatý, nespálené uhlovodíky a/nobo oxid dusíku z výfukových plynů. Uvedené snahy vedly k vývoji katalytických konvertorů pro připojení k výfukovým systémům, aby bylo možno zabránit emisi oxidu uhelnatého, nespálených uhlovodíků a/nebo oxidů dusíku do ovzduší. S výhodou tyto katalyzátory mají odstranit všechny tři složky, avšak i katalyzátory s dvojím něho jedním účinkem je možno použít, zejména v jiných oborech.

Běžné obchodně dodávané katalytické konvertory obvykle obsahují jeden noho větší počet kovů ze skupiny platiny, jako jsou platina, paladium, rhodium a rhenium, a to jednotlivě nebo ve směsi. Tyto konvertory jsou z uvedeného důvodu drahé. Byly činěny pokusy snížit nebo odstranit v' těchto systémech závislost jejich účinnosti na kovech platinové skupiny. Například v britském spisu ě. 2 Π7Π 953 se uvádí katalyzátor pro zpracování výfukových plynů, který se skládá z kovu skupiny platiny a z oxidu kovu ze skupiny 5n0_?, T1O2 a NiMoO^, tento oxid je uložen na keramickém nosiči z jednoho kusu, povlečeném žáruvzdorným oxidem kovu, například oxidem hlinitým.

Uvedeného předmětu se týká celá řada dalších patentových spisů a vědeckých prací, které se většinou soustředí na oxid cíníčitý Sn(l₇ jako na základní složku katalyzátoru, tato látka se užívá jako taková nebo v kombinaci s kovy platinové skupiny, jak již bylo uvedeno, nebo s jinými oxidy kovů, avšak trvá skutečnost, že současně obchodně dodávané nebo přijatelné konvertory obsahují všechny kov z platinové skupiny jako svou základní složku. Tímto problémem, zejména ve vztahu k použití oxidu ciničitého, se zabývá řada publikací, například:

Journal of Catalysis, 39. (1975), 412 až 411), Catalytic roduction of nitrous oxide hy carhon monoxide ověř tin(IV) odixe;

Hature, 269, (1977), 505 až 586, Water-promotetí oxidation of carbon munoxide ověř tin(TV) oxide-supported palladium;

Chemistry and Industry, (1976), 787 až 788, Catalysis of the Mo-CO rcaction: a further example of synergism in tho Pd-Sí)0_? systém;

Journal of Catalysis, 42 (1976)·, 413 až 424, Catalytic reduction of nitric oxide hy carbon monoxide ověř CnO^-CuU pels, stejného problému se týká publikace J. C. S. Chem. Comm. (1973) 210 a J. C. S. Chem. Comm. (1974) 56 až 57.

V uveřejněné japonské patentové přihlášce 75-11)169 se popisuje katalytické zpracování odpadních plynů včetně výfukových plynů půsubením amoniaku za přítomnosti katalyzátoru na bázi SnC^/CrjQj ke snížení obsahu oxidů dusíku.

V sovětském patentovém spisu č. 736 997 je popisována oxidace oxidu uhelnatého katalyzátorem s obsahem SnO, a Cr₂Uj.

V sovětském patentu č. 691 1115 se popisuje katalyzátor pro odstranění oxidu siřičitého s obsahem Sn0₉ a C^O^.

CS 276 090 06

Prep. Catal. Proč. Int. Symp. 1975 (uveřejněno 1976) 197 až 206, Preparation and activation of tin(IV) oxide-chromium(III) oxide catalysis for nitric oxide reduction. Tentýž problém byl uveden v publikaci J. Catal., 54 (1970), 42 až 51.

Proč. Mech. Hydrocarbon React. Symp. (1975) 311 až 320, Catalytic oxidation of ethylene, ethylene oxide and propylene using tin(IV) oxidechromium(III) oxide catalysts.

Další navrhované kombinace, zejména pro katalytickou redukci oxidů dusíku, zahrnují Sn0₂-V₂0₅ podle uveřejněné japonské patentové přihlášky 74-126561, dále jsou navrhovány směsi oxidů titanu s jedním nebo větším počtem oxidů flg, Fe, W, V, Ni, Co, Cu, Cr, U, a Sn v OAS 2 458 888 a směs Sn0₂L'e0₂ v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. 74-77(181 .

V uveřejněné japonské patentové přihlášce č. 75-103169 a sovětském patentovém spisu č. 736 997 se popisuje způsob přípravy katalyzátoru na bázi Sn0₇-Cr₂0₃, který spočívá v oxidaci SnCl, in šitu působením CrO^, avšak prozatím ještě nebyly prováděny pokusy pro katalytické systémy, které by obsahovaly oxid ciničitý a oxid chromový, tj. systém Sn 0₂-Cr0₃.

Konečně v britském patentovém spisu č. 1 476 347 se navrhuje katalyzátor pro katalytickou oxidaci a odstranění amoniaku z plynů, které tuto látku obsahují, přičemž katalyzátor se skládá z komplexní směsi oxidů vzorce Cr A 0 , kde A může znamenat Sn, x y z x má hodnotu 4 až 12, y znamená 0,2 až 0 a z znamená 6,2 až 42, přičemž materiál se připravuje reakcí sloučenin s obsahem chrómu, například oxidu chromového se sloučeninou cínu, například chloridem cíničitým s následující kalcinací k převedení reakčního produktu do formy oxidu. Jeden z těchto kalcinovaných oxidů se uvodí oxid se sumárním vzorcem Cr^Sn-jO^ 5.

Podle vynálezu se navrhuje katalytická směs se dvěma typy katalytické účinnosti, tj. ke katalytické oxidaci oxidu uhelnatého a uhlovodíku, přičemž tato účinnost je srovnatelná a v některých případech v podstatě rovná katalytické účinnosti systémů s obsahem platiny. Katalyzátory jsou rovněž poněkud účinné při katalytické redukci oxidu dusíku, je proto možno užít je jako katalyzátory s trojím účinkem při zpracováni výfukových plynů a jiných plynů s obsahem oxidů dusíku, oxidu uhelnatého a/nebo nespálených uhlovodíků.

Aktivní katalytickou složkou katalytické směsi podle vynálezu jsou oxidy ciničitý a chromový, materiál se získá tak, že se oxid ciničitý impregnuje oxidem chromovým, například impregnací kyselinou chromovou, výsledný produkt se kalcinuje při teplotě v rozmezí 200 až 500 °C, s výhodou 300 až 400 °C.

Katalytická směs se obvykle disperguje na nosiči s vysokým povrchem, jako je oxid hlinitý, přesto, že je možno použít i nejrůznějších jiných nosičů, vhodných pro katalyzátory, jako jsou například zeolity a jiná molekulární síta. Dalšími vhodnými materiály jsou oxidy křemíku, hořčíku a titanu. Zvláště výhodnými nosiči jsou nosiče, které obsahují oxid hlinitý nebo jiný žáruvzdorný oxid .kovu jako povlak na jednolitém keramickém nebo kovovém podkladu. Tyto podklady jsou známé a běžně se dodávají například pod názvem Cordierite.

Pro disperzi oxidu cíničitého a oxidu chromového na nosiči je možno užít celou řadu postupů. Běžným výhodným posupem je impregnace nosiče suspenzí oxidu cíničitého ve vodném nebo organickém prostředí s následným usušením impregnovaného nosiče s obsahem oxidu cíničitého. Nosič se dále impregnuje vodným roztokem oxidu chromového, například kyselinou chromovou a reimpregnovaný nosič se znovu usuší před kalcinací.

Je také možno postupovat tak, že se oxid ciničitý vytvoří in šitu impregnací nosiče chloridem cíničitým, potom se impregnovaný nosič nejprve promyje vodou za vzniku sraženiny ze stálého hydratovaného oxidu cíničitého vzorce Sn0₂.ΙΙ_?0.Cl”, načež se půso3

CS 276 090 Β bí vodným roztokem amoniaku za vzniku sraženiny stálého hydratovaného oxidu vzorce Sn0_2>H₂0. Dále se nosič promyje vodou k odstranění chloridového iontu a impregnuje se vodným roztokem oxidu chromového, tj. kyselinou chromovou, znovu se usuší k uložení oxidu chromového před kalcinací.

V některých případech v závislosti na konečném použiti katalytické směsi může směs prostě obsahovat granule nebo pelety oxidu cíničitého, impregnované oxidem chromovým, například roztokem kyseliny chromové s následným usušením a kalcinací.

Relativní množství oxidu cíničitého a oxidu chromového v katalytické směsi podle vynálezu se mohou pohybovat v poměrně širokém rozmezí od jednoho dílu cínu (vypočítáno jako oxid cíničitý) k 99 dílům ohromu (vypočítáno jako oxid chromový) až 99 dílů cínu na jeden díl chrómu, přičemžvšechny díly jsou hmotnostní. Výhodné rozmčzí je 40 až 90 dílů cínu, s výhodou 60 až 75 dílů cínu na 60 až- 10 dílů chroinu, s výhodou 40 až 25 dílů chrómu. Vyjádřeno v hmotnostním poměru Gn : Cr (vypočítáno jako Sn0₂ : CrO^) je tento poměr 2 : 3 až 9 : l, s výhodu 3 : 2 až 3 : 1. Koncentraci chrómu je možno snadno řídit koncentraci roztoku kyseliny chromové.

V případě, že je katalytická složka uložena na nosič s vysokým povrchem, například

2 3 2 3 v rozmezí 1,5 m až 2,5 m /dm , typicky přibližné 2 in /dm , je možno na tento katalyzá2 tor uložit materiál v rozmezí I až 500 g/m , v závislosti na účinnosti katalytické smě2 si, obvykle se ukládá 50 až 150 g, s výhodou přibližně 100 g/m .

Katalytická směs podle vynálezu má optimální katalytickou účinnost pro oxidaci oxidu uhelnatého a uhlovodíku a pro katalytickou redukci oxidů dusíku při teplotě nad 250 °C, například až do 1 100 °C, obvykle se dosahuje uspokojivých výsledků při teplotách v rozmezí 300 až 900 °C.

Přesto, že katalytické směsi podle vynálezu, které jsou v současné době pokládány za výhodné, se skládají v podstatě z kalclnované směsi oxidu cíničitého a oxidu chromového, popřípadě je možno přidat i další oxidy kovů, zejména oxidy přechodných kovů.

Katalytické směsi podle vynálezu, jejich způsob výroby a jejich účinnost budou popsány v následujících příkladech a v souvislosti s výkresy.

Na obr. 1 je znázorněno srovnání přeměny oxidu uhelnatého katalytickou směsí podle vynálezu s obsahem granulárního oxidu cíničitého, impregnovaného oxidem chromovým v hmotnostním poměru CrOj : Sn0₂ 30 : 70 .s přeměnou, kterou je možno dosáhnout při použití běžného katalyzátoru na bázi platiny a oxidu hlinitého.

Na obr. 2 je uvedeno srovnání přeměny uhlovodíku, v tomto případě propanu, stejnými katalyzátory.

Na obr. 3 jo znázorněna přeměna oxidů dusíku týmiž katalyzátory.

Na obr. 4, 5 a 6 je uvedena přeměna oxidu uhelnatého, uhlovodíku (propanu) a oxidů NO při použití katalytické směsi podle vynálezu a jednolitého běžně dodávaného keramického nosiče (Cordierit), povlečeného oxidem hlinitým a potom impregnovaného svrchu katalyzátorem, tato přeměna je srovnána s přeměnou vlivem katalyzátoru s obsahem platiny a rhodia na tomtéž nosiči.

Na obr. 7 a 3 je uvedeno srovnání přeměny oxidu uhelnatého a uhlovodíku při použití katalytické směsi podle vynálezu (práškovaný Snfl₇, impregnovaný CrO-j, hmotnostní poměr CrO, : Sn0_?' jo 30 : 70) s výsledkem, jehož bylo dosaženo při použití katalyzátoru s obsahem platiny a oxidu hlinitého a plynu ze spalovacího čtyřtaktního motoru při použití bezolovnatého paliva.

Na obr. 9 je uvedeno srovnání oxidace oxidu uhelnatého při použití katalyzátoru podle vynálezu různého stáří (CrOj na práškovaném Sní^, hmotnostní poměr 6 : 94) při teplotě vzduchu 750 °C, 5 hodin, výsledek je srovnán s účinkem katalyzátoru na bázi platiny a oxidu hlinitého.

CS 276 09Q 136

Na obr. 10 je uveden účinek přeměny oxidu uhelnatého při použití katalyzátoru na nosiči, při teplotě vzduchu 750 °C a době 5 hodin.

Jak je zřejmé, je možno dosaženou oxidaci oxidu uhelnatého, propanu a redukci oxidu dusíku při použití katalytické směsi podle vynálezu srovnat s výsledky, dosaženými běžnými katalyzátory na bázi platiny a oxidu hlinitého s případným obsahem rhodia. Bylo dosaženo i lepších výsledků než při použití běžných katalyzátorů.

Příklad 1

Práškovaný SnO_2> impregnovaný CrO^

Způsob l

Vodný gel s obsahem oxidu ciničitého se získá hydrolýzou destilovaného chloridu cíničitého vodou za vzniku hydratovaného oxidu ciničitého, na nějž se působí amoniakem za vzniku stabilizovaného hydratovaného oxidu Ξπϋ^.ΙΙ,Ο. Stabilizovaný produkt se důkladně promyje vodou k odstranění všech stop chloridového iontu, potom se suší 2 hodiny při teplotě 100 °C. Usušený produkt se impregnuje oxidem chromovým tak, že se 1 g práškovaného oxidu ciničitého zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem v 16 ml roztoku kyseliny chromové (24 g/1, tj. 0,24 M) po dobu 16 hodin při teplotě 70 °C. Prášek, impregnovaný oxidem chromovým se suší 2 hodiny při teplotě 100 C, dále se kalcinuje na vzduchu 1 až 2 hodiny při teplotě 300 až 400 ⁿC. Výsledný produkt má obsah ohromu a cínu v poměru CrQj : Sn0₇ 30 : 70.

Způsob 2

Opakuje se způsob 1, avšak užije se stabilizovaný vodný sol oxidu ciničitého (The Harwell Laboratory), připravený transformací přechodu sólu a gelu, jak bylo popsáno například v britském patentovém spisu č. 2 155 915A (United Kingdom Atomic Energy Authority). Pak se přidá 16 ml roztoku kyseliny chromové o koncentraci 93 g/1, tj. 0,98 M k 10 ml sólu oxidu ciničitého s obsahem 36B g/1, čímž dojde ke vzniku určitého množství gelu a směs je nutno promíchat k dosažení homogenizace. Po skončeném přidávání kyseliny chromové se produkt nejprve suší při teplotě 60 °C, dále se kalcinuje na vzduchu 1 až 2 hodiny při teplotě 300 až 400 °C. Výsledný poměr CrO-ji Sn0₂ je 30 £ 70. ’

Způsob 3 g bezvodého oxidu ciničitého (BOH limitu) se přidá k 16 ml vodného roztoku kyseliny chromové, 26,7 g/1, 0,267 M a směs se nechá stát 24 hodiny při teplotě místnosti za občasného promíchání. Potom se prášek odfiltruje, suší se 2 až 3 hodiny při teplotě 60 °C a dále se kalcinuje na vzduchu při teplotě 300 až 400 °C další 1 až 2 hodiny. Konečný poměr CrO-j : SnO₂ je 30 : 70.

Příklad 2

Katalyzátor Sn0₉/Cr0₃ na oxidu hlinitém

Způsob l

Způsobem podle příkladu 1, způsob 1 se získá stabilizovaný oxid cíničitý, který se promyje vodou k odstranění všech stop chloridového iontu, načež se znovu uvede do suspenze ve vodě a nanáší na běžně dodávaný jednolitý nosič (Corriierite), což je keramický blok, povlečený oxidem hlinitým, nosič se usuší při teplotě 100 °C 2 hodiny. Oále se nosič omývá roztokem 0,2 M kyseliny chromové, usuší se při teplotě 60 °C, načež se kalcinuje na vzduchu 1 až 2 hodiny při teplotě 300 až 430 °C. Po tomto postupu je na 2 katalyzátoru uloženo 100 g katalytické směsi na 1 m povrchu výsledného katalyzátoru. Způsob 2

Jednolitý nosič (Cordierit) se ponoří do stabilizovaného sólu oxidu ciničitého (The Harwell Laboratory), pak se usuší v sušicí peci při teplotě 100 °C, načež se omývá 2 M roztokem kyseliny chromové. Povlečený nosič se pak suší v sušicí peci při teplotě

CS 276 090 05 °C a pak se kalcinuje 1 až 2 hodiny na vzduchu při teplotě 300 až 400 °C.

Zkoušky

Katalytické směsi, připravené svrchu uvedeným způsobem byly zkoušeny při použití následujících plynných směsí.

Oxidace CO objemová ¾

CO °2 ^fl2

Oxidace propanu ^nC3^H0 °2 ^fl2

Redukce NO

-2<

NO

CO až Q až 3 zbytek

0,1 až 0,5 10 až 20 zbytek

0,05 až 10 zbytek

Všechny uvedené zkoušky byly prováděny při použití katalytického prášku, připraveného z příkladu 1, způsob 2 nebo při použití jednolitého nosiče, impregnovaného katalytickou směsí podle příkladu 2, způsob 2.

Srovnání bylo prováděno s běžně dodávaným práškovaným katalyzátorem na bázi platiny a oxidu hlinitého s obsahem 1 % hmotnostního platiny (Ventron Alfa Products) nebo s běžně dodávaným jednolitým katalyzátorem na nosiči (Cordierit), impregnovaným platinou a rhodiem v poměru 5 : 1, množství účinné látky na nosiči bylo 2 g/din\

Pokusy, které byly prováděny se skutečnými výfukovými plyny byly prováděny na plynech z automobilu Honda při použití paliva, neobsahujícího olovo.

Z obr. 1 a 2 je zřejmé, že prášková katalytická směs podle vynálezu, která obsahuje oxid cíničitý, impregnovaný oxidem chromovým při hmotnostním poměru Cr0j/Sn02 30 : 70 umožňuje úplnou přeměnu oxidu uhelnatého a uhlovodíku při teplotách v rozmezí 200 až 300 °C, což jsou běžné teploty automobilových výfukových plynů, dosažení přeměny je srovnatelné s přeměnou, které je možno dosáhnout při použití běžně dodávaného práškovaného katalyzátoru na bázi platiny a oxidu hlinitého.

Na obr. 3 je znázorněna úplná redukce oxidu dusnatého při téže teplotě, což potvrzuje, že katalytická směs podle vynálezu má trojijjyp účinku.

Na obr. 4 až 6 jsou znázorněny srovnatelné výsledky při použití katalyzátoru, uloženého na nosiči.

Na obr. 7 a 3 je znázorněna dvojí katalytická účinnost (oxidace oxidu uhelnatého a uhlovodíku) při použiti práškované katalytické směsi a skutečného výfukového plynu, je zřejmé, že dochází k úplnému odstranění oxidu uhelnatého a uhlovodíku při teplotě 350 °C, což je srovnatelné s výsledky, kterých je možno dosáhnout při použití katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu, platiny a oxidu hlinitého.

CS 276 090 U6

Na obr. 9 je znázorněn vliv katalytického účinku (oxidace oxidu uhelnatého) při delším zahřívání katalyzátoru. Grafy pro platinu na oxidu hlinitém a pro katalyzátory podle vynálezu není ve skutečnosti možno podrobit přísnému srovnání, protože byl užit práškovaný katalyzátor bez nosiče.

Ha obr. 10 je znázorněn vliv stárnutí katalyzátoru na nosiči z příkladu 2 na vzduchu při teplotě 750 °C 5 hodin na přeměnu uhlovodíku.

Všechny testy byly prováděny při rychlosti průtoku plynu 0,1 až 0,5 litrů za minutu .

Oxid uhelnatý, uhlovodík a oxid dusíku byly v proudu plynu měřeny před stykem s katalyzátorem a po tomto styku způsobem, standardním v automobilovém průmyslu, a to obsah oxidu uhelnatého v infračerveném světle, obsah uhlovodíku ionizací při použití plamenového detektoru a oxidu dusíku chemiluminiscencí.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalytická směs, účinná při katalytické oxidaci oxidu uhelnatého a nespálených uhlovodíků ve výfukových plynech a dalších odpadních plynech, vyznačující se tím, že se skládá z produktu, získaného impregnací oxidu cíničitého oxidem ohromovým s následnou kalcinací impregnovaného produktu.
2. 2. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačující.se tím, že hmotnostní poměr cínu k chrómu jako oxid cíničitý k oxidu chromovému se pohybuje v rozmezí l : 99 až 99 : 1.

   3. Katalytická směs podle bodu 2, vyznačující se tím, že uvedený hmotnostní poměr je 2 : 3 až 9 : 1. 4. Katalytická směs podle bodu 2, vyznačující se tím, že uvedený hmotnostní poměr je 3 : 2 až 3 : 1. 5. Katalytická směs podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím , že produkt, získaný působě-

   ním vodného roztoku kyseliny chromové na oxid cíničitý před kalcinací suší.
3. 6. Katalytická směs podle bodu 1 až 4, vyznačující se tím, že se na vodný sol oxidu cíničitého působí vodným roztokem kyseliny chromové a výsledný sol se před kalcinací suš í.
4. 7. Katalytická směs podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se produkt disperguje na nosič s vysokým povrchem.
5. 8. Katalytická směs podle bodu 7, vyznačující se tím, že nosič obsahuje oxid hlinitý nebo je tímto nosičem.
6. 9. Katalytická směs podle bodu 3, vyznačující se tím, že nosičem je jednolitý keramický nebo kovový základ, potažený oxidem hlinitým.