FR2602435A1 - Composition de catalyseur applicable aux gaz d'echappement de vehicules - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE CATALYSEUR APPLICABLE AUX GAZ D'ECHAPPEMENT DE VEHICULES AUTOMOBILES. ELLE A PLUS PARTICULIEREMENT TRAIT A DES COMPOSITIONS DE CATALYSEURS A DEUX VOIES ET A TROIS VOIES COMPRENANT DE L'OXYDE D'ETAIN IV SNO ET DE L'OXYDE DE CHROME VI CRO QUI SONT EFFICACES POUR L'OXYDATION CATALYTIQUE D'OXYDE DE CARBONE ET D'HYDROCARBURES IMBRULES ET POUR LA REDUCTION CATALYTIQUE D'OXYDES D'AZOTE CONTENUS DANS LES GAZ DE COMBUSTION DE VEHICULES AUTOMOBILES. APPLICATION COMME CATALYSEURS DANS DES CONVERTISSEURS CATALYTIQUES POUR LES GAZ D'ECHAPPEMENT DE VEHICULES AUTOMOBILES.
Description
La présente invention concerne des compositions de catalyseurs
principalement destinées à être utilisées dans le traitement des émissions de gaz d'échappement de véhicules pour en réduire la teneur en oxyde de carbone et en hydrocarbures imbrûlés, et en conséquence pour réduire les problèmes de pollution liés aux gaz d'échappement des véhicules. Toutefois, bien que l'invention soit décrite en particulier ci- après en relation avec des émissions de 10 gaz d'échappement de véhicules, il y a lieu de remarquer que les compositions de catalyseurs dont il est question dans le présent mémoire peuvent aussi bien trouver d'autres applications dans le traitement de gaz résiduaires ou d'autres gaz contenant de l'oxyde de carbone, des hydro15 carbures et des oxydes d'azote, seuls ou en association, de manière à éliminer une partie ou la totalité de ces composants avant l'évacuation, par exemple le rejet du gaz
résiduaire ou autre gaz à l'atmosphère.
La réglementation de plus en plus sévère pour 20 la protection de l'environnement, qui régit l'émission de gaz nocifs dans l'atmosphère, et en particulier l'émission des gaz d'échappement de véhicules automobiles, a stimulé une demande de catalyseurs actifs pour l'élimination de ces composants nocifs des gaz avant l'évacuation ou la décharge à l'atmosphère. La demande porte en particuliersur des catalyseurs à deux voies et à trois voies efficaces pour éliminer l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et/ou les oxydes d'azote des émissions de gaz s'échappement de véhicules, et cela a conduit au développement des conver30 tisseurs catalytiques adaptés aux systèmes d'émission des gaz d'échappement pour limiter l'émission d'oxyde de carbone, d'hydrocarbures imbrûlés et/ou d'oxydes d'azote à l'atmosphère. Ces catalyseurs sont de préférence actifs dans l'élimination des trois types de gaz, c'est-à-dire 35 qu'il s'agit d'un catalyseur dit à trois voies, mais des catalyseurs à deux voies ou même des catalyseurs à une seule voie ont en fait une certaine utilité, pas forcément dans le domaine des émissions de gaz de combustion, mais
dans d'autres domaines.
Des convertisseurs catalytiques courants du commerce comprennent généralement un ou plusieurs métaux du groupe du platine, par exemple le platine, le palladium, le rhodium et le rhénium, seuls ou en association. Ces convertisseurs tendent donc à être coûteux. Des tentatives 10 ont été faites soit pour réduire,soit pour éliminer complètement la dépendance à l'égard des métaux du groupe du platine dans de tels systèmes. Par exemple, le document GB-A-2 070 958 révèle un catalyseur pour gaz de combustion comprenant en association un métal du groupe du platine et 15 un oxyde métallique basique choisi entre SnO2, TiO2 et NiMoO4, déposés sur un support céramique ou monolithique revêtu d'un oxyde métallique réfractaire, par exemple
de l'alumine.
De nombreuses autres demandes de brevet et de 20 nombreux articles scientifiques ont été publiés sur ce sujet, l'activité étant grandement axée sur l'oxyde d'étain (IV), c'est-à-dire SnO2, comme composant essentiel des catalyseurs, seul ou en association avec des métaux du groupe du platine, comme déjà mentionné, ou d'autres 25 oxydes métalliques basiques, mais il subsiste le fait que les convertisseurs disponibles ou admissibles dans le commerce utilisent tous un métal du groupe du platine comme composant principal. Une liste non exhaustive d'autres publications pertinentes relatives à l'utilisation 30 de l'oxyde d'étain (IV) dans la purification de gaz d'échappement ou d'autres gaz résiduaires est donnée ci-après: Journal of Catalysis, 39 (1975), 412-418, réduction catalytique du protoxyde d'azote par l'oxyde de 35 carbone sur de l'oxyde d'étain (IV); Nature, 26 (1977), 585-586, oxydation de l'oxyde de carbone activée par l'eau sur du palladium fixé sur un support d'oxyde d'étain (IV); Chemistry and Industry, (1976), 787-788, Catalyse de la réaction NO-CO: autre exemple de synergisme dans le système Pd-SnO2; Journal of Catalysis, 42 (1976), 418-424,
réduction catalytique du bioxyde d'azote par l'oxyde de carbone sur des gels de SnO2-CuO; voir également J.C.S.
Chem. Comm. (1973) 210 et J.C.S. Chem. Comm. (1974) 56-57; Demande de brevet japonais publiée sous le N 75-108169, traitement catalytique de gaz résiduaires, y compris des émissions de gaz d'échappement de véhicules, avec l'ammoniac et en présence d'un catalyseur SnO2/Cr203 15 pour réduire les oxydes d'azote; Brevet de l'URSS N 736 997, catalyseur d'oxydation de l'oxyde de carbone comprenant du SnO2 et du Cr2O3; Brevet des Etats-Unis d'Amérique Nu 691 185, catalyseur d'élimination de l'anhydride sulfureux comprenant du SnO2 et du Cr2O3; Prep. Catal. Proc. Int. Symp. 1975 (publié en 1976) 197-206, préparation et activation de catalyseurs à l'oxyde d'étain (IV) et à l'oxyde de chrome (III) pour la réduction du bioxyde d'azote; voir également J. Catal.,
54 (1978), 42-51;
Proc. Mech. Hydrocarbon React. Symp. (1975) 311-320, oxydation catalytique de l'éthylène, de l'oxyde
d'éthylène et du propylène au moyen de catalyseurs à 30 l'oxyde d'étain (IV) et à l'oxyde de chrome (III).
D'autres associations suggérées, en particulier pour la réduction catalytique des oxydes d'azote, comprennent SnO2-V205, dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 74-126561; des oxydes mixtes de Ti et d'un ou plusieurs 35 des métaux Nb, Fe, W, V, Ni, Co, Cu, Cr, U, Sn, dans le document DE-A-2 458 888; et SnO2-CeO2, dans la demande
de brevet japonais publiée sous le N 74-77 881.
La demande de brevet japonais publiée sous le N' 75-108 169 et le brevet de l'URSS N 736 997 font connaître un procédé de préparation du catalyseur SnO2Cr203, qui consiste à oxyder du SnCl2 in situ avec du CrO3, mais pour autant que l'on sache, aucune étude n'a
été spécialement entreprise sur des systèmes de catalyseurs comprenant de l'oxyde d'étain (IV) et de l'oxyde de chrome 10 (VI), c'est-à-dire le système SnO2-CrO3.
Enfin, le document GB-A-1 476 347 fait connaître une composition de catalyseur destinée à l'oxydation catalytique et à l'élimination de l'ammoniac de gaz qui en contiennent, le catalyseur comprenant un mélange d'oxydes 15 complexes de formule CrxAyOz dans laquelle A, entre autres, peut représenter Sn, x a une valeur de 4 à 12, y a une valeur de 0,2 à 8 et z a une valeur de 6,2 à 42, et cette composition est préparée par réaction d'un composé contenaht du chrome, entre autres l'anhydride chromique, avec un composé d'étain, par exemple SnCl4, la réaction étant suivie d'une calcination pour faire prendre au produit réactionnel la forme d'oxyde. La formule Cr9Sn3019,5 est attribuée à un
oxyde calciné de ce genre.
Conformément à la présente invention, on a 25 trouvé une composition de catalyseur qui a une activité catalytique à deux voies, à savoir dans l'oxydation catalytique de l'oxyde de carbone et dans l'oxydation catalytique d'hydrocarbures, qui est comparable avec l'activité catalytique des systèmes à base de platine du commerce,
et qui, dans quelques cas, égale pratiquement leur activité.
Le catalyseur montre également une certaine activité dans la réduction catalytique d'oxydes d'azote, et il est donc possible de l'utiliser comme un catalyseur à trois voies dans le traitement d'émissions de gaz de combustion de véhicules, et d'autres courants gazeux contenant des oxydes
d'azote ainsi que de l'oxyde de carbone et/ou des hydrocarbures imbrûlés.
Les compositions de catalyseurs actifs de la présente invention sont des compositions d'oxydes d'étain 5 (IV) et de chrome (VI), obtenues par imprégnation d'oxyde d'étain (IV) SnO2 avec de l'oxyde de chrome (VI), par exemple par imprégnation avec de l'acide chromique, et calcination du produit résultant à une température comprise
dans l'intervalle de 2000C à 500 C, de préférence de 300 C 10 à 400 C.
Habituellement, la composition de catalyseur est dispersée sur une matière de support pour catalyseur de grande surface spécifique, telle que de l'alumine, bien qu'une grande variété d'autres matières de support pour 15 catalyseur de grande surface spécifique soit disponible, par exemple des zéolites et d'autres tamis moléculaires, et que ces matières puissent être utilisées comme supports de catalyseur dans la présente invention. D'autres matières de support que l'on peut utiliser comprennent la silice, 20 la magnésie et l'oxyde de titane. Des matières de support que l'on apprécie particulièrement sont celles qui comprennent un revêtement d'alumine ou d'un autre oxyde métallique réfractaire sur un support céramique ou métallique monolithique. Ces matières de support pour catalyseur sont connues et sont disponibles dans le commerce, par exemple
sous le nom commercial de Cordiérite.
On dispose de diverses techniques pour disperser l'oxyde d'étain (IV) et l'oxyde de chrome (VI) sur le support. Une technique avantageuse et ordinairement appréciée 30 consiste à imprégner le support avec une suspension de SnO2 dans un milieu aqueux ou organique et à sécher ensuite le support imprégné pour déposer sur lui l'oxyde d'étain (IV). Le support contenant de l'oxyde d'étain (IV) est ensuite imprégné d'une solution aqueuse d'oxyde de chrome 35 (VI) (acide chromique), et le support réimprégné est séché de nouveau pour y déposer l'oxyde de chrome (VI) avant
la calcination.
Dans un procédé en variante, l'oxyde d'étain (IV) est formé in situ par imprégnation du support avec du SnCl4,puis lavage du support imprégné d'abord avec de l'eau pour former un précipité d'oxyde d'étain (IV) hydraté instable Si02.H20.Cl,puis avec une solution aqueuse d'ammoniac pour former un précipité d'oxyde hydraté stable SnO2.H20. Le support est ensuite lavé avec de l'eau pour 10 éliminer l'ion chlorure, puis imprégné d'une solution
aqueuse d'oxyde de chrome (VI) (acide chromique) et séché de nouveau pour déposer l'oxyde CrO3 avant la calcination.
Dans certaines circonstances, selon l'application finale de la composition de catalyseur, la compo15 sition de catalyseur de la présente invention peut simplement comprendre des granulés ou des pastilles d'oxyde d'étain qui ont été imprégnés de CrO3, par exemple, par imprégnation avec de l'acide chromique, puis séchés et calcinés. Les quantités relatives d'oxyde d'étain (IV) et d'oxyde de chrome (VI) présents dans les compositions de catalyseurs de la présente invention ou utilisés pour leur préparation, ne sont pas étroitement déterminantes et peuvent aller d'une partie d'étain (exprimée en oxyde 25 d'étain (IV)) pour 99 parties de chrome (exprimées en oxyde de chrome (VI)), toutes les parties étant en poids, à 99 parties d'étain pour 1 partie de chrome, exprimée sur la même base. Toutefois, la plage préférée va de 40 à parties d'étain, de préférence 60-75, pour 60 à 10 parties de chrome, de préférence 40 à 25, sur la même base de calcul. Autrement dit, le rapport en poids Sn:Cr (calculé sur la base de SnO2:CrO3) est de préférence compris dans l'intervalle de 2:3 à 9:1, notamment de 3:2 à 3:1. La concentration du chrome peut être rapidement et facilement réglée en ajustant la force molaire de la solution d'acide chromique utiliséepour imprégner l'oxyde d'étain (IV). Lorsque la composition de catalyseur est déposée sur un support de grande surface spécifique, c'est-à-dire sur des supports de catalyseur ayant une surface spécifique totale comprise dans l'intervalle de 1,5 m2/dm à 2,5 me/dm3, normalement de l'ordre de 2n/dm3, des charges de catalyseur, c'est-à-dire des charges exprimées en oxyde d'étain (IV)/oxyde de chrome (VI) totales peuvent avoir une 10 valeur quelconque de 1 à 500 g/m2, selon l'activité de la composition catalytique particulière, mais on s'attend plus souvent à des charges qui s'effectuent dans l'intervalle
de 50 à 150 g/m2, de préférence autour de 100 g/m2.
Les compositions de catalyseurs de la présente 15 invention montrent une activité catalytique optimale pour l'oxydation de l'oxyde de carbone et d'hydrocarbures et pour la réduction catalytique d'oxydes d'azote à des températures supérieures à environ 250 C, par exemple jusqu'à 1100 C, et elles agissent en général en donnant des résultats 20 satisfaisants à des températures comprises dans l'intervalle
de 300 à 900 C.
bien que les compositions de catalyseursde la présente invention que l'on mentionne préférentiellement soient essentiellement constituées d'un mélange calciné d'oxyde d'étain (IV) et d'oxyde de chrome (VI), l'addition à d'autres oxydes métalliques, ou la présence d'autres
oxydes métalliques, notamment d'oxydes de métaux de transition dans le mélange calciné, ne doit pas être exclue.
On inclut également dans le cadre de la présente invention, des convertisseurs catalytiques pour des émissions de gaz de combustion de véhicules et d'autres gaz d'échappement contenant, comme ingrédient catalytique actif, un mélange SnO2/CrO3 calciné tel que défini, et des procédés de traitement de courantsde gaz de combustion ou gaz résiduaires ou d'autres gaz, notamment des émissions de gaz de combustion de véhicules, pour en réduire les teneurs en oxyde de carbone et/ou en hydrocarbures et/ou en oxydes d'azote, par l'oxydation catalytique de l'oxyde de carbone et/ou de l'hydrocarbure et/ou la réduction catalytique desdits oxydes d'azote, traitement qui consiste à faire entrer le gaz en contact, à une température élevée efficace pour provoquer ladite oxydation catalytique et/ou ladite réduction catalytique, avec un mélange SnO2/CrO3 calciné, tel que,défini. A ce propos, il y a lieu de remarquer que, selon la composition du gaz en traitement, il peut être nécessaire d'ajouter d'autres composants tels que de l'air ou de l'oxygène pour provoquer l'oxydation, et/ou des agents réducteurs tels que de l'hydrogène ou de l'ammoniac pour provoquer la réduction des oxydes d'azote. 15 Toutefois, de telles additions ne sont pas nécessaires si le gaz en traitement contient déjà des composants-oxydants et réducteurs suffisants, comme c'est souvent le cas dans des émissions de gaz de combustion de véhicules, pour
provoquer les oxydations ou les réductions désirées.
Des compositions de catalyseurs conformes à la présente invention, leur préparation et leur activité sont décrites en détail dans les exemples qui suivent et en regard des dessins annexéq sur lesquels: - la figure 1 compare la transformation de 25 l'oxyde de carbone par une composition de catalyseur conforme à la présente invention, comprenant de l'oxyde d'étain (IV) granulaire imprégné d'oxyde de chrome (VI) dans un rapport en poids CrO3:SnO2 de 30:70, avec la transformation obtenue par un catalyseur platine-alumine 30 du commerce; - la figure 2 compare la transformation en hydrocarbures (propane) par les deux mêmes catalyseurs - la figure 3 illustre la transformation d'oxydes d'azote obtenue avec le même catalyseur CrO3:SnO2; 35 - les figures 4, 5 et 6 comparent les vitesses de transformation de l'oxyde de carbone, d'un hydrocarbure (propane) et de NOx d'une composition de catalyseur conforme à l'invention, comprenant un support de catalyseur céramique monolithique du commerce (Cordiérite) revêtu par lavage avec de l'alumine et imprégné du catalyseur CrO3/SnO2, avec les vitesses de transformation obtenues en utilisant un catalyseur du commerce pour gaz de combustion comprenant la même matière de support imprégnée de platine et de rhodium. - les figures 7 et 8 comparent les vitesses de transformation de l'oxyde de carbone et d'un hydrocarbure obtenues avec une composition de catalyseur:conforme à la présente invention (SnO2 en poudre imprégné de CrO3, rapport en poids CrO3:SnO2, 30:70) avec celles d'un catalyseur 15 Pt-alumine, pour les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à quatre temps utilisant un carburant non additionné de plomb; - la figure 9 compare l'effet exercé sur l'oxydation de CO du vieillissement d':une composition de catalyseur conforme à la présente invention (SnO2 en poudre imprégné de Cr03, rapport en poids CrO3:SnO2, 6:94) dans l'air à 750 C pendant 5 heures, avec l'effet exercé sur
un catalyseur Pt-alumine.
- la figure 10 montre l'effet sur la transfor25 mation d'un hydrocarbure du vieillissement d'un catalyseur fixé sur un support conformément à la présente invention,
dans l'air à 750 C pendant 5 heures.
Comme on peut le voir, les vitesses de transformation obtenues: oxydation de CO, oxydation du propane 30 et réduction des oxydes d'azote, en utilisant des compositions de catalyseurs conformes à la présente invention,
sont comparables avec celles que l'on obtient en utilisant des catalyseurs platine-alumine et platine-rhodium-alumine du commerce, et elles leur sont dans de nombreux cas supé35 rieures.
La préparation des compositions de catalyseurs conformes à l'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
SnO2en poudre imprégné de CrO3 Procédé (1). On a tout d'abord préparé un gel aqueux d'oxyde d'étain (IV) en hydrolysant du SnCl4 distillé avec de l'eau pour obtenir un oxyde d'étain (IV) (acide stannique) hydraté que l'on a traité avec de l'ammoniac pour obtenir un oxyde d'étain (IV) hydraté SnO2.H20 stabilisé. Le produit stabilisé a été lavé correctement avec de l'eau pour éliminer toutestraces d'ion chlorure,puis il a été séché à 100 C pendant 2 heures. Le produit séché a ensuite été imprégné d'oxyde de chrome (VI) par reflux 15 de l'oxyde d'étain (IV) en poudre (1 g) dans 16 ml de solution d'acide chromique (24 g/l, 0,24M) à 70 C pendant 16 heures. La poudre imprégnée de CrO3 a été séchée à 100 C pendant 2 heures et calcinée dans l'air pendant 2 heures à 300-400 C. Le produit final avait une teneur en chrome/
étain correspondant à un rapport en poids CrO3:SnO2 de 30:70.
Procédé (2). On a répété le procédé I, mais en utilisant un sol aqueux stabilisé d'oxyde d'étain (IV) de la firme The Harwell Laboratory, préparé par un procédé de transformation sol-gel. (voir par exemple United Kingdom 25 Atomic Energy Authority, demande de brevet britannique publiée sous le N GB 2 155 915 A). On a ajouté 16 ml de solution d'acide chromique (98 g/l:0,98M) à 10 ml de sol de SnO2 (368 g/1 de SnO2), ce qui a provoqué une certaine gélification et a nécessité une agitation en vue d'homogé30 néiser le mélange. Après l'addition d'acide chronique, le produit a été séché initialement dans un four à 60 C puis calciné dans l'air à 300-400 C pendant 1 à 2 heures. Rapport
CrO3:SnO2 final 30:70.
Procédé (3). On a ajouté 1 g d'oxyde d'étain 35 (IV) anhydre (BDH Limited) à 16 ml de solution aqueuse d'acide chromique (26,7 g/l, 0,267M) et on a laissé le mélange au repos à la température ambiante pendant 24 heures en l'agitant périodiquement. La poudre a été séparée par filtration, séchée à 60 C pendant 2 à 3 heures et calcinée dans l'air à 300-400 C pendant encore 1 à 2 heures.
Rapport CrO3:SnO2 final 30:70.
EXEMPLE 2
Catalyseur SnO2/CrO3 sur support d'alumine Procédé (1). En suivant le mode opératoire de 10 l'exemple 1, Procédé 1, on a obtenu comme produit un oxyde d'étain (IV) stabilisé que l'on a lavé à l'eau pour éliminer toutes traces de l'ion chlorure, après quoi l'oxyde d'étain (IV) a été remis en suspension dans l'eau et déposé par lavage sur un support de catalyseur monolithique du commerce 15 (Cordiérite: bloc céramique revêtu d'alumine par lavage) et il a été séché à 1000C pendant 2 heures. Le monolithe a ensuite été lavé avec une solution d'acide chromique 0,2M, séché à 60 C puis calciné dans l'air à 300-400'C pendant 1 à 2 heures. Les charges de catalyseur sur le support ont 20 été calculées de manière qu'elles soient de l'ordre de
g/m' de surface spécifique totale.
Procédé (2). Le support monolithique (Cordiérite) est immergé dans un sol d'oxyde d'étain (IV) stabilisé (Harwell Laboratory), séché dans un four à 100 C puis lavé avecune solution d'acide chromique 2M. Le monolithe revêtu est ensuite séché au four à 60 C et calciné dans
l'air à 300-400 C pendant 1 à 2 heures.
METHODES D'ESSAI
Les compositions de catalyseurs préparées comme ci-dessus ont été soumises à des essais en utilisant les compositions gazeuses suivantes: Oxydation de CO % en volume
CO 4 - 8
502 l4 - 8 N2 le reste Oxydation du propane % en volume nC3H8 0,1 - 0;5
02 10 - 20
N2 le reste Réduction de NO x
NO 0,05
CO 5 - 10
N2 le reste Tous les essais rapportés ici ont été effectués 10 en utilisant un catalyseur en poudre préparé comme dans l'exemple 1, Procédé 2, ou un bloc de catalyseur monolithique fixé sur un support, obtenu comme dans l'exemple 2,
Procédé 2.
Des comparaisons ont été effectuées avec un catalyseur en poudre du commerce, à 1 %. en poids de platine sur de l'alumine (Ventron Alfa Products), ou un bloc de catalyseur monolithique du commerce (produit "Cordiérite" imprégné de platine et de rhodium, rapport Pt:Rh 5:1,
charge 2 g/dm3).
Les essais effectués sur une composition réelle de gaz d'échappement ont été conduits sur lesgaz d'échappement d'un moteur à combustion interne Honda fonctionnant
avec un carburant non additionné de plomb.
Les figures 1 et 2 montrent qu'un catalyseur 25 en poudre conforme à la présente invention comprenant du SnO2 imprégné de CrO3 avec un rapport en poids Cr03/SnO2 de 30:70 donne des transformations pratiquement complètes de CO et des hydrocarbures à des températures comprises dans l'intervalle de 200 à 300 C, c'est-à-dire bien en deçà 30 de la plage normale de températures des gaz de combustion
d'un véhicule, et très comparables aux transformations.
obtenues en utilisant un catalyseur en poudre du commerce au platine fixé sur de l'alumine. La figure 3 montre la réduction totale des oxydes d'azote à-la même température, 35 c'est-à-dire qu'elle indique l'utilité comme catalyseurs à
trois voies des compositions de la présente invention.
Les figures 4 à 6 montrent les résultats comparables que l'on peut obtenir en utilisant les catalyseurs
fixés sur un support.
Les figures 7 et 8 montrent l'activité catalytique à deux voies (oxydation de CO et oxydation des hydrocarbures) des compositions de catalyseurs en poudre sur un gaz de combustion réel, et ellesmontrent l'élimination totale de CO et l'élimination des hydrocarbures à 350 C, ce qui est tout à fait comparable avec les résultats obtenus en utilisant un catalyseur à base d'un métal noble, à savoir
le platine fixé sur de l'alumine.
La figure 9 montre l'effet produit sur l'activité du catalyseur (oxydation de CO) par un chauffage prolongé du catalyseur en poudre. Les graphiques obtenus pour les catalyseurs Pt-alumine et CrO3/SnO2 ne sont en fait pas rigoureusement comparables, attendu que le catalyseur CrO3/SnO2 utilisé dans cet essai consistait en
CrO3/SnO2 en poudre sans support.
La figure 10 illustre l'effet exercé sur la transformation d'hydrocarbures par le vieillissement du catalyseur fixé sur un support (exemple 2) dans l'air à
750 C pendant 5 heures.
Tous les essais ont été effectués à une vitesse 25 d'écoulementdu gaz de 0,1 à 0,5 1/min.
Les teneurs en oxyde de carbone, en hydrocarbureset en oxydes d'azote des courants gazeux avant et après contact avec le catalyseur ont été mesurées par des méthodes normalisées dans l'industrie automobile, à savoir 30 la teneur en CO par l'analyse infrarouge, la teneur en hydrocarbures par l'analyse au DIF (détecteur à ionisation
de flamme) et les oxydes d'azote par chimioluminescence.
Claims (10)
1. Composition de catalyseur influençant l'oxydation catalytique d'oxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés dans les gaz d'échappement d'un véhicule et d'autres gaz résiduaires, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit obtenu en imprégnant de l'oxyde d'étain (IV) (SnO2) d'oxyde de chrome (VI) (CrO3) et en
calcinant le produit imprégné.
2. Composition suivant la revendication 1, 10 caractérisée en ce que le rapport en poids étain:chrome (calculé sur la base de SnO2:CrO3) se situe dans l'intervalle de 1:99 à 99:1, de préférence dans l'intervalle de 2:3 à 9:1,
notamment dans l'intervalle de 3:2 à 3:1.
3. Composition suivant l'une des revendications 15 1 et 2, caractérisée en ce que le produit est obtenu par
traitement d'oxyde d'étain (IV) avec de l'acide chromnique aqueux, et séchage de l'oxyde d'étain (IV) ainsi traité
avant la calcination.
4. Composition suivant l'une des revendications 20 1 et 2, caractérisée en ce que ledit produit est obtenu
par traitement d'un sol aqueux d'oxyde d'étain (IV) avec de l'acide chromique aqueux, et séchage du sol ainsi traité
avant calcination.
5. Composition suivant l'une quelconque des 25 revendications précédentes, caractérisée en ce que le
produit est dispersé sur un support de catalyseur à grande surface.
6. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le support est ou comprend de l'alu30 mine, de préférence de l'alumine déposée sur un support
céramique ou métallique monolithique.
7. Utilisation d'une composition suivant
l'une quelconque des revendications précédentes comme
catalyseur dans un convertisseur catalytique pour systèmes 35 d'échappement de véhicules automobiles.
8. Procédé d'oxydation catalytique d'oxyde de carbone et/ou d'oxydation catalytique d'hydrocarbures gazeux et/ou de réduction catalytique d'oxydes d'azote dans un milieu gazeux contenant un ou plusieurs de ces composants, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer le gaz en contact à une température élevée avec une composition de catalyseur suivant l'une quelconque des
revendications 1 à 6, ledit contact ayant lieu dans des
conditions ayant pour effet de provoquer l'oxydation catalytique de l'oxyde de carbone et/ou des hydrocarbures
et/ou la réduction catalytique des oxydes d'azote.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz entre en contact avec la composition de catalyseur à une température allant jusqu'à 1100 C. 15
10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le gaz est un gaz de combustion de
véhicule automobile.
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| DE69517261T2 (de) * | 1994-03-07 | 2000-11-30 | Ngk Insulators Ltd | Methode zur entfernung von distickstoffmonoxyd |
| CN1203764A (zh) * | 1997-06-04 | 1999-01-06 | 崔文艳 | 一种香烟滤毒剂 |
| US6598648B1 (en) * | 1999-03-12 | 2003-07-29 | Rite-Hite Holding Corporation | Industrial door system responsive to an impact |
| US20040192546A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-09-30 | Zhongyuan Dang | Catalyst for the low temperature oxidation of methane |
| CN103638794B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-08-17 | 哈尔滨工程大学 | 船用柴油机脱硫填料塔 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2450659A1 (de) * | 1973-10-24 | 1975-04-30 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum entfernen von ammoniak aus ammoniak enthaltenden gasen |
| US4208537A (en) * | 1977-10-27 | 1980-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA818485A (en) * | 1964-03-21 | 1969-07-22 | J. Gasson Edward | Oxidation catalysts |
| JPS524106B2 (fr) * | 1972-05-15 | 1977-02-01 | ||
| GB1398531A (en) * | 1972-08-14 | 1975-06-25 | Ashland Oil Inc | Dehydrogenation method |
| JPS50108169A (fr) * | 1974-02-05 | 1975-08-26 | ||
| GB1505818A (en) * | 1974-06-11 | 1978-03-30 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US3951867A (en) * | 1974-10-07 | 1976-04-20 | Corning Glass Works | Coprecipitated CeO2 --SnO2 catalyst supports |
| JPS51108666A (fr) * | 1975-03-20 | 1976-09-27 | Asahi Glass Co Ltd | |
| SU691185A1 (ru) * | 1977-08-01 | 1979-10-15 | Новочеркасский инженерно-мелиоративный институт | Катализатор дл очистки газа от сернистого ангидрида |
| SU736997A1 (ru) * | 1978-06-28 | 1980-05-30 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Катализатор дл окислени окиси углерода |
| GB2070958B (en) * | 1980-03-10 | 1984-05-16 | Johnson Matthey Co Ltd | Exhaust gas purification catalysts |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2450659A1 (de) * | 1973-10-24 | 1975-04-30 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum entfernen von ammoniak aus ammoniak enthaltenden gasen |
| US4208537A (en) * | 1977-10-27 | 1980-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 54, 1978, pages 42-51, Academic Press, Inc.; F. SOLYMOSI et al.: "Adsorption and reduction of NO on Tin(IV) oxide doped wit chromium(III) oxide" * |
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