JPH06509983A - 二段階排気ガス転化触媒系 - Google Patents
二段階排気ガス転化触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
二段階排気ガス転化触媒系
本発明は第1段階還元触媒と第2段階酸化触媒とを含む二段1vIJ#気ガス転
化触NO□によって表される。3成分(酸化窒素、−酸化炭素及び炭化水素)の
現在の同時制御は、いわゆる白金/ロジウム及びパラジウム/ロソウムのような
、いわゆる゛°三元(three−way)”触媒によるものである。これらの
触媒はやや“リッチ”であり、環境は還元性雰囲気、すなわち約147〜14.
4の狭いA/F比範囲内である。このような三元触媒は、A/F比が147より
大きい希薄混合気側てエンジンを運転する場合には、N01の還元にあまり効果
的でない。しかし、5〜7%の範囲内であると推定される、燃料経済の利益を得
るためには、希薄混合気側てエンジンを運転することか望ましい。
米国特許第4,297,328号明細書は、A/F混合物の“希薄混合気“側で
窒素酸化物を優先的にN、に還元するための三元触媒として有用であると述へら
れている銅含有高シリカゼオライトを開示する。高シリカゼオライトは好ましく
は20より多くのゼオライトと述へられている。
銅含有ゼオライトは自動車排気系に見られる高温において分解する傾向かある。
すなわち、銅は七オライドのアルミナと反応して、触媒活性の低下した低表面積
化合物であるアルミン酸銅を形成する傾向かある。
本発明は先行技術触媒に関連した問題を克服し、酸化窒素、−酸化炭素及び炭化
水素を含む排気ガスを浄化するための二段階排気ガス転化触媒系に関する。この
lJj気ガスは自動車tJF気ガスであることかでき、本発明は希薄混合気燃焼
状態に有用であるように適合される、すなわち酸素リッチ環境に適合される。こ
の系は第1段階触媒と第2段階触媒とを含む。第1段階触媒は(i)遷移金属を
含浸させた耐火性酸化物と(i)遷移金属含有ゼオライトとの組合せである。耐
火性酸化物はジルコニア、シリカ、チタニア及びランタナから本質的に成る群か
ら選択される。第2段階触媒は例えばアルミナ付き貴金属のような酸化触媒であ
る。第1段階触媒組合せは遷移金属含浸耐火性酸化物と遷移金属含有ゼオライト
との密接な混合物、又は遷移金属含有ゼオライト上の遷移金属含浸耐火性酸化物
層を含むことかできる。本発明における好ましい遷移金属は銅であり、好ましい
耐火性酸化物はジルコニアである。各触媒はハニカムのセラミック若しくは金属
の担体のような基体上に付着すること又はペレット形状に形成されることができ
る。
他の態様(aSpeCl)による本発明は燃焼系の排気ガスに上記二段lv排気
ガス触媒系を連続的に暴露させることを含む排気ガスの浄化方法に関する。
次に、添付図面に関連して、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
図1は本発明の1実施態様によるCuO/ZrO2/Cu−ZSM−5モノリン
ツク触媒と比較して通常のCu−ZSM−5モノリシツク触媒を用いた場合の広
範囲な炭化水素濃度にわたるN、へのNO8転化の比較をグラフによって示す。
図2は図1の触媒を比較した場合の広範囲な炭化水素濃度にわたる炭化水素転化
の比較をグラフによって示す。
図3は本発明の1実施懸様によるCuO/Zr0t/Cu−ZSM−5モノリノ
ツク触媒と直列に(下流に)配置した通常の酸化触媒の効果を説明する。
本発明は酸化窒素、−酸化炭素及び炭化水素を含む10気ガスの浄化のための二
段階触媒系に関する。第1段階触媒はエンジンマニホルドに接近して配置され、
排気ガス流中に存在する炭化水素との還元反応によってNOlをN、に転化させ
る。これはまた存在する炭化水素の大部分を二酸化炭素と水とに転化させ、水素
の一部を水に変える。二酸化炭素への一酸化炭素の部分的な転化も生ずる。排気
ガスは次に第2段階触媒を通過し、第2段階触媒はさらに、存在する還元仕種を
酸化する。
第1段階触媒は2種物質、遷移金属を含浸させた耐火性酸化物と遷移金属含有ゼ
オライトどの組合せを含む。この組合せは2?l物質の密接な混合物の形状、又
は他方の物質の層を乾せた一方の物質の層、好ましくは基体上に存在する遷移金
属含有ゼオライトの頂部上の遷移金属含浸耐火性酸化物層の形状であることかて
きる。一般に、第1段階触媒の2fl物質は約lO重量%対90重量%と90重
量%対IO重量%との間の比で用いられる。好ましくは、これらは約40重量%
対60重量%と60重量%対40重量%との間の重量比で用いられる。
遷移金属を含浸させる耐火性酸化物はジルコニア(Z r Ox ) 、シリカ
(SiO=)、チタニア(T 102 )及びランタナ(Lat、s)から本質
的に成る群から選択され、ジルコニアか好ましい。耐火性酸化物はこれらの酸化
物の相容性混合物をも含むことができる。遷移金属は、Cu、Co、Ni、Cr
、Fe、Mn及びこれらの相容性混合物を含む。しかし、それに限定されない。
遷移金属はここでは単体金属並びに金属酸化物を含む意味である。第1段階触媒
の2種物質中に、例えば、遷移金属を含浸させた耐火性酸化物及び遷移金属含有
ゼオライ1−中に存在する遷移金属は遷移金属から独立的に選択される、すなわ
ち一方か銅であり、他方かクロムであることかてきる。両物質中に同じ遷移金属
又は遷移金属混合物を用いることか好ましい。最も好ましくは、この遷移金属は
銅である。任意に、しかし好ましくは、遷移金属含浸耐火性酸化物と共に結合剤
としてアルミナを、アルミナと遷移金属含浸耐火性酸化物との総重量に基づいて
、約35重量%まての量で含める。本発明によると、遷移金属はその有害な効果
のためにアルミナに含浸させない。
遷移金属を含浸させた耐火性酸化物は、本開示に関連した当業者に明らかである
ような、種々な方法によって製造することができる。このような方法は以下で、
特に鋼含有ジルコニアに関して考察するか、このような方法は本発明による他の
遷移金属実施態様に一般的に適用される。
調合をジルコニアの1製造方法によると、一定量のジルコニアを銅化合物の溶液
中に、必要な場合には繰り返して、浸漬した後に、乾燥させ、次に例えば300
〜900°Cのような高温において、しばしば約600°Cにおいてか焼する。
アルミナを結合剤どして含める場合には、分離層として塗布する又は遷移金属含
有ゼオライトと一緒にする前のスラリー状態の銅含浸ジルコニアにアルミナを混
合する。遷移金属化合物(この実施態様では銅である)は、液体中に可溶である
又は分散することかできる遷移化合物であることか望ましい。特に有用な銅化合
物は水溶液に可溶であるか、又は例えは酸もしくは塩基によって可溶化されるこ
とかてきる銅化合物である。このような銅化合物の例ぽ、硝酸銅と硫酸銅のよう
な銅塩:銅のカルホン酸塩、酢酸鋼及び銅(第二銅)アミンのような有機銅化合
物、酢酸ジアミン鋼のような銅の有機錯塩;硫酸テトラアミン銅及びアセチルア
セトン銅である。具体的な他の遷移金属化合物には、酢酸第一コバルト、酢酸ニ
ッケル、塩化第二鉄、硝酸第ニクロム、及び酢酸マンガンかある。遷移金属含浸
耐火性酸化物を形成するために本発明に有用な、さらに他の遷移金属化合物は本
開示に関連した当業者に明らかであろう。
か焼を空気中で実施する場合には、銅化合物は分解して、酸化鋼を形成する。
然るに、か焼を還元性雰囲気中で実施する場合には、銅化合物は単体銅に還元さ
れる。好ましくは、遷移金属(この実施態様では銅である。)は銅含有ジルコニ
ア中に約0.1〜20重量%の量で存在する。第1段階触媒を用いると、排気ガ
ス中に存在する酸素か銅を酸化鋼に酸化する。
第1段階触媒は、遷移金属含浸耐火性酸化物の他に、第2物質、遷移金属含有ゼ
オライトを含む。ゼオライトは、約10、好ましくは約20を越えるStow/
A I 2 Chモル比を有する高シリカゼオライトから選択される。このよ
うな高ノリカゼオライドの代表的な例は“シリカライト(silicalite
)”、ZSM−5、ZSM−8、及びZSM−IIである。このような七オライ
ドの例と製造方法は、リッチエル(Ri tscher)等への米国特許第4,
297,328号明細書に開示されており、この特許はこのような教示に関して
ここに参考文献として明白に取り入れる。ここに述へた性質を有する他のゼオラ
イトも本発明の範囲から逸脱することなく使用可能であることを理解すべきであ
る。ノリカライドは、水よりも優先的に有機物質を選択的に吸着することへのそ
の使用を可能にする疎水性/親有機性特徴を存する、新規な結晶質シリカ組成物
である。シリカライトは米国特許第4.061.724号明細書にさらに完全に
述へられており、この特許はこのような教示に関してここに参考文献として明白
に取り入れる。プロトン化形(酸形)のゼオライトも使用可能である。ゼオライ
ト粒子の直径は特定サイズに限定されない。小さい粒度方法きい粒度よりも触媒
担体上により均一な被覆層を形成するので、好ましい。
銅のような遷移金属はイオン交換によってゼオライト上に供給される。一般には
、ナトリウムゼオライトに池のカチオンの水溶液、この場合には例えは酢酸鋼の
ような溶解性銅化合物の水溶液を接触させ、ここて銅イオンによるすトリウムイ
オンの置換か行われる。セオライ回1に存在する遷移金属量は第1段階触媒の触
媒活性に直接関係するので、ゼオライト中にてきるかぎり多くの遷移金属イオン
を供給することか有利である。ナトリウムイオンか金属イオンと置換した後(こ
、ゼオライトを一般に洗浄して、過剰な表面の遷移金属化合物を除去する。しか
し、このようにすることは必ずしも必要ではない。
第1段階触媒は、銅含有ジルコニアと銅含有ゼオライ1〜の各々を微粉状に粉砕
し、これらを−緒に混合し、これらのスラリーを形成し、次に、このスラリーを
例えは金属又はセラミックのハニカムのような基体に塗布することによって製造
することかできる。第1段階触媒をこのようにして製造することか好ましいか、
他の実施態様によると、第1段階触媒を一方の物質を他方の物質上に積層するこ
とによって製造することかできる。例えば、銅含有ゼオライト層を基体上に塗布
し、次に銅含有ゼオライト層を銅含浸ジルコニア層の頂部上に塗布することかで
きる。ここに述へるアルミナを含めて、結合剤を第1段階触媒の形成に含めるこ
ともてきる。
銅含有ゼオライトは三元触媒活性を示すか、銅は使用時に、高温においてアルミ
ナと不利に反応する傾向を有することか判明しt島この反応の結果、低い触媒活
性を有する低表面積化合物であるアルミン酸銅か形成される。本発明によって用
いられるノルフェアのような耐火性酸化物に対しては同じような不利な反応が行
われない。従って、銅含有ゼオライトの他に銅含有ジルコニアを用いることによ
って第1段階触媒中に付加的な銅か存在し、これか触媒的に作用するために用い
られ、アルミナと不利に反応しないことか考えられる。このことは、銅か触媒的
に活性である形で留まることを保証する。
図1は、本発明の1実施懸様によるCuO/Zr0= /Cu−ZSM−5触媒
(33重量%負荷)による−酸化窒素の還元と、Cu−ZSM−5触媒(33重
量%負荷)による−酸化窒素の還元との比較(両方とも広範囲な炭化水素濃度に
わたって実施)を示す。これら2つの実施の条件は同しである。実際の内燃エン
ジン排気ガス組成物に具間的な、空間速度(S、V )50.000時−1(空
間速度は1時間当りの触媒量上のガス量として定義される)と、温度900°F
とか用いられる。ガス組成はグラフに記載する。はっきりと分かるように、Cu
O/ZrO2/Cu ZSM 5触媒による一酸化窒素の還元はCu−ZSM−
5触媒によるよりも、試験した炭化水素濃度の全範囲にわたって、効果的である
。
CuO/ZrO2/Cu−ZSM−5触媒反応は匹敵するCu−ZSM−5反応
よりも平均で2倍効果的である。
図2は図1と同し条件下てのCuO/Zr0z /Cu−ZSM−5触媒による
炭化水素(プロピレン)の酸化と、Cu−ZSM−5触媒による炭化水素の酸化
と比較を示す。このようなCuO/ZrO,/Cu−ZSM−5触媒による炭化
水素の酸化はCu−ZSM−5触媒によるよりも効果的である。CuO/Zr0
z /Cu−ZSM−5反応は匹敵するCu−ZSM−5反応よりも平均で2z
3倍効果的であり、試験した全濃度範囲にわたって炭化水素の本質的に定量的な
転化を生ずる。
本発明による第2段階触媒は例えばアルミナ付きパラジウムのような通常の酸化
触媒を含み、存在する還元性種をさらに酸化して、炭化水素、−酸化炭素及び水
素の近定量的な(near quantitative)転化を生ずる。この第
2段階にはアルミナ付きパラジウムか好ましいか、このように限定するという意
味ではない。この第2段階触媒は例えばPd/A120! 、Pd/A120.
、Pt/Rh/AlxO2及びPd/Pt/Al2O5のような他の酸化触媒
を含むことができる。上記はと好ましくないが、第2段階触媒はアルミナの代わ
りにゼオライトを含むこともできる。本開示に関連した当業者に明らかであるよ
うに、金属はゼオライト上にイオン交換及び/又は含浸によって供給することが
できる。
試験方法
石英定常状態フローリアクター(flow reactor)中て触媒を特徴づ
ける。ガスをマニホルド中でマスフローコントローラー(mass−flow
controller)によってブレンドし、バイパスラインを通して分析のた
めに分析トレイン(analytical train)に導き、次に触媒上に
通す。次に触媒後ガスを分析して、種々な成分の反応度を測定する。使用触媒は
直径1インチX長さ1.5インチの大きさの円筒形セラミツクモツリシスの形状
である。触媒上の総ガス流量は16.09リットル/分であり、これは50.0
00時−1の空間速度を生ずる。全ての試験に900°F(482,2°C)の
入口温度を用いる。下記実施例に用いるガス流の組成は図3に示す組成である。
実施例1
(a)酢酸銅l水和物(7,8g)を酢酸/水(50:50)混合物150m1
中に溶解する。ジルコニア50gをビーカー中に入れ、初期湿潤方法(inci
pient wetness technique)によって酢酸銅溶液を含浸
させる。全溶液を吸収するまて含浸3回を要する。含浸物質を含浸間と最終含浸
後に120°Cにおいて乾燥させる。これを次に600℃において4時間か焼す
る。
(b)イオン交換した銅3重量%を含むCu−ZSM−5はユニバーサル オイ
ル プロダクツ(Universal Oil Products) (UOP
)から入手する。この物質は直接使用に適した粉末形である。
(c)上記物質(a)と(b)の等重量の混合物を充分な量の水中でボールミル
処理して、微細スラリーを形成する。このスラリーをきん青石(cordier
i te)モノリンスに数工程で塗布して、モノリンス上にこの混合物を、凝集
体の重量の%として、33%負荷させる。最終乾燥を120℃において3時間実
施し、か焼を600°Cにおいて4時間実施して、第1段階触媒を形成する。
上記で製造した第」段階触媒を通常の酸化触媒である1%Pd/Al2O2(第
2段階触媒として)と組合せて、本発明による二段階触媒系を形成する。この系
を試験装置内に、第1段階の下流に第2段階となるように、入れて、上記試験方
法によって試験する。図3はこの実施例の二段階触媒並びに第1段階触媒のみに
よって得られる一酸化窒素、炭化水素、−酸化炭素及び水素の転化の比較を示す
。図から知ることかできるように、第1段階に加えた第2段階の使用は一酸化炭
素と水素の酸化を改良し、炭化水素の酸化も、炭化水素に関しては軽度であるが
、改良する。
実施例2
セオライl−ZSM−5(UOP)を酢酸銅の0.05M溶液と共に撹拌するこ
とによってイオン交換させる。この物質を濾過し、洗浄し、3回イオン交換させ
る。次に、+20°Cにおいて3時間乾燥させ、600°Cにおいて4時間か焼
する。
生成物は銅2.0重量%を含む。
実施例1 (c)の方法に従って、実施例1 (a)に述へたCu/ZrO*生
成物と、l (b)物質の代わりにこの実施例で製造した物質とを用いて、第1
段階触媒を製造する。この触媒を実施例!の方法に従って、きん青石モノリンス
上に供給する。
実施例2て製造した第1段階触媒を実施例1て用いた、直接下流の、通常の酸化
触媒と組合せて、本発明による二段階触媒系を形成する。同様な試験方法は実施
例1の結果に匹敵する結果を生ずるが、この場合には、NOx転化はゼオライト
の銅負荷低下によって約10%低下する。
実施例3
実施例1 (a)と1 (b)に述へた物質の40:60重量混合物から実施例
1(C)に述べたように第1段階触媒を製造する。
この実施例で製造した第1段階触媒を実施例1の方法に従って、きん青石モノリ
ンス上に供給する。これを直接下流の、通常の酸化触媒と組合せて、本発明によ
る二段階触媒系を形成する。試験結果は実施例1の結果に匹敵する。
実施例4
実施例1の方法に従って、第1段階触媒を製造する。アルミナと銅含浸ジルコニ
アとの総重量に基づいて25重量%量の触媒等級−アルミナ[デグッサ(Deg
ussa)社]をスラリー形成中に実施例1 (c)組成物中に結合剤として含
める。
この実施例で製造した第1段階触媒を実施例!の方法に従って、きん青石モノリ
ンス上に供給する。これを直接下流の、通常の酸化触媒と組合せて、本発明によ
る二段階触媒系を形成する。触媒活性の初期効率は実施例1と同じであるが、時
間と共に幾らか劣化する。
実施例5
実施例1 (b)中に述へたCu−ZSM−5を充分な水と共にボールミル処理
して、微細スラリーを形成し、次にモノリンス上に塗布して、21重量%負荷さ
せる。このサンプルに次にCu/Zr0t生成物[実施例1 (b)と同様に製
造]をその水スラリーから塗布して、Cu−ZSM−5層上に11.5重量%被
覆層を与える。このように製造したモノリンスを600°Cにおいて5時間か焼
して、第1段階触媒を製造する。
」二連のように製造した第1段階触媒をきん青石モノリンス上に供給する。これ
を通常のI %P t/A I 20s酸化触媒と組合せて、本発明による二段
階触媒系を形成する。試験は実施例1の結果に匹敵する結果を生ずる。
実施例6
七オライドZS〜1−8 (UOP)50gを酢酸ニッケルの001M溶液と共
に撹拌することによってイオン交換させる。この物質を濾過し、洗浄し、3回イ
オン交換させる。次に、これを120°Cにおいて乾燥させ、600°Cにおい
て3時間か焼する。生成物はニッケル32重量%を含む。
実施例1 (c)て述へた通りに、上記物質と実施例1 (a)からのCu/7
、rO2生成物とを等重量で用いて、第1段階触媒を製造する。
この実施例で製造した第1段階触媒を実施例1の方法に従って、きん青石モノリ
ンス」二に供給する。これを通常の1%Pd/Al2O,酸化触媒と組合せる。
試験結果は実施例1の結果と同様であるか、この場合にはNO転化は実施例1の
NO転化の約7596である。
実施例7
実施例1 (a)に述へたようにジルコニアに銅を含浸させ、銅7.5重量%を
イ」着させる。この生成物を用いて、実施例1 (c)に述へたような触媒生成
物を製造する。
このようにして製造した第」段階触媒を、実施例1の方法に従って、きん青石モ
ノリンス」二に供給する。これを通常の1%Pd/Al2O2酸化触媒と組合せ
る。試験結果は実施例1の結果と同様である。
実施例8
ノリ力50gに、実施例+ (a)に述へたように、酢酸鋼8.3gを含浸させ
る。このCu/5iO7生成物とCu−ZSM−5とから実施例1 (c)て述
へたように第」段階触媒を製造する。
これを通常の1%Pd/Al2O2酸化触媒と組合せる。実施例1て述へた試験
方法は実施例1の結果に匹敵する放出物還元を示す。
実施例9
チタニア15gとジルコニア35gとをビーカー中で混合して、混合物に実施例
1 (a)て述へたように酢酸銅8.1gを含浸させる。実施例1 (b)と1
(c)の方法に従って第1段階触媒を製造する。第2段階触媒を実施例1と同様
に製造する。この二段階触媒系の試験結果は実施例1に示した結果と同様である
。
実施例10
ジルコニア50gを水50m1中硝酸ランタン12gの溶液中に浸漬する。この
物質を+25°Cにおいて乾燥させ、次に450″Cにおいて5時間が焼する。
この物質に酢酸鋼97gを実施例1 (a)に述へたように含浸させる。このC
u/ L a x 03 / Z r 02物質とCu/23M−5とを用いて
、第1段階触媒を実施例1 (a)に述へたように得る。この第1段階に実施例
Iに述へた第2段階を組合せて、試験を受けさせる。結果は、No、、Go及び
炭化水素の転化が実施例1に見られる転化に匹敵することを示す。
電 I) 9 XON
補正書の写しく翻訳文)提出書(特討第184条)8)
Claims (10)
- 1.酸化窒素、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスの浄化のための二段階排 気ガス転化触媒系において、 第1段階触媒としての(i)遷移金属を含浸させた耐火性酸化物と(ii)遷移 金属含有ゼオライトとの組合せ(前記耐火性酸化物はジルコニア、シリカ、チタ ニア及びランタナから本質的に成る群から選択される)と、第2段階触媒として の酸化触媒と を含み、しかも 前記排気ガスは前記第1段階触媒に暴露された後に前記第2段階触媒に暴露され る上記系。
- 2.遷移金属含浸耐火性酸化物及び遷移金属含有ゼオライトの遷移金属が銅、コ バルト、ニッケル、クロム、鉄、マンガン及びこれらの相容性混合物を含む遷移 金属群から独立的に選択される請求項1記載の系。
- 3.遷移金属が遷移金属含浸耐火性酸化物中に遷移金属含浸耐火性酸化物の重量 に基づいて約0.1〜20重量%の量で存在する請求項1記載の系。
- 4.組合せが(i)前記遷移金属含浸耐火性酸化物と(ii)遷移金属含有ゼオ ライトとを約90%対10%と10%対90%との間の重量比で含む請求項1記 載の系。
- 5.ゼオライトが、10より大きいSiO2/Al2O2モル比を有する請求項 1記載の系。
- 6.酸化触媒がアルミナ付き貴金属を含む請求項1記載の系。
- 7.第1段階触媒組合せが遷移金属含浸耐火性酸化物と遷移金属含有ゼオライト との密接な混合物を含む請求項1記載の系。
- 8.第1段階触媒組合せが遷移金属含有ゼオライトの層上に付着した遷移金属含 浸耐火性酸化物の層を含む請求項1記載の系。
- 9.酸化窒素、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスの転化方法において、請 求項1〜8のいずれか1項に記載した、第1段階触媒と第2段階触媒とに連続的 に暴露させることを含む上記方法。
- 10.酸化窒素、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスの浄化のための二段階 排気ガス転化触媒系において、 第1段階触媒としての(i)銅を含浸させたジルコニアと(ii)銅含有ゼオラ イトとの組合せ(前記ゼオライトは10より大きいSiO2/Al2O2モル比 を有する)と、 第2段階触媒としての酸化触媒と を含み、 前記排気ガスは前記第1段階触媒に暴露された後に前記第2段階触媒に暴露され る上記系。
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Cited By (1)
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