WO2014054607A1 - 船舶用排ガス処理装置 - Google Patents

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catalyst
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titanium oxide
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足立　健太郎
呂 周
彰一 茨木
潤一 林
清大 田中
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日揮触媒化成株式会社
三井造船株式会社
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment device for an internal combustion engine by improving the exhaust gas treatment efficiency in a limited space inside a ship.
  • the present invention relates to an exhaust gas treatment device for a marine internal combustion engine using heavy oil as fuel.
  • the exhaust gas discharged from the diesel engine contains contaminants such as HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), and PM (Particulate Matter).
  • HC hydrocarbon
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxide
  • PM Purific Matter
  • SCR catalyst selective reduction type NOx catalyst
  • binary composite oxides such as TiO 2 or SiO 2 —TiO 2 , WO 3 —TiO 2 , SiO 2 —TiO 2 , or WO 3 —SiO 2 —TiO 2 , MoO 3 —SiO 2 are used.
  • -Supports such as ternary complex oxides such as TiO 2 , V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Y, Ce, Nd, W, In, Ir, etc. 2. Description of the Related Art
  • a catalyst having a honeycomb structure that supports components and reducing NOx in the presence of a reducing agent such as ammonia and converting it into nitrogen gas is known.
  • urea is added from an aqueous urea tank to an exhaust system upstream of the SCR catalyst to generate ammonia.
  • Urea is hydrolyzed by the heat of exhaust gas or by a hydrolysis catalyst to produce ammonia, but the thermal decomposition of urea by the heat of exhaust gas changes to high melting point substances such as cyanuric acid, isocyanic acid, melamine, etc., and decomposition efficiency It is known that these substances clog the inside of the flue, and there is a problem that the NOx removal performance is lowered or the downstream NOx removal performance is lowered.
  • Patent Document 1 proposes that urea water is vaporized and supplied, and urea is hydrolyzed to ammonia by a honeycomb, plate or granular catalyst. .
  • high melting point substances such as cyanuric acid, isocyanic acid, and melamine.
  • vaporization will be insufficient, urea may precipitate, urea may change to a high melting point material, and catalyst performance may not be fully demonstrated. Sometimes became unstable.
  • Patent Document 3 arranges a vaporizer container filled with zeolite particles in a pipe through which exhaust gas flows, and urea water and water from the outside of the pipe are placed in the vaporizer container.
  • the temperature in the vaporizer is 60 to 140 ° C.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-273509
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-273509
  • the generation of high-melting point substances can be suppressed, even if such complex catalysts or enzyme catalysts are used in a lump, they may become powdered over time and cause clogging of the piping. Gradually decreased, and there was a problem that it could not be used stably for a long time.
  • the applicant of the present application has prepared a catalyst obtained by immersing a stainless steel honeycomb substrate in a zeolite particle dispersion containing a peroxy compound and electrodepositing a zeolite thin film on the honeycomb substrate surface. Discloses that generation of a high melting point substance can be suppressed, urea can be efficiently decomposed, and ammonia can be stably supplied without clogging of piping and the like. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • Patent Document 5 Further, the applicant of the present application immerses a honeycomb substrate made of stainless steel in a metal oxide fine particle dispersion containing a peroxy compound or a fibrous substance, and electrodeposits metal oxide fine particles on the surface of the honeycomb substrate to form metal oxide fine particles.
  • the catalyst in which the layer is formed is excellent in adhesion to the base material, wear resistance, strength, etc., and when used for hydrolysis of urea, it can suppress the formation of a high melting point substance and efficiently use urea. It is disclosed that ammonia can be stably supplied without clogging of piping and the like. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-214045: Patent Document 6)
  • exhaust gas treatment for marine diesel engines is a limited space due to the special conditions of marine vessels, and heavy oil is mainly used for fuel in the marine vessels, which has a higher sulfur content than light oil, and aromatic carbonization. Due to the large amount of hydrogen and the like, a large amount of dust having sulfur and carbonaceous matter as the core is discharged in addition to NOx.
  • the temperature of the exhaust gas is as low as about 200 ° C. and can be processed even at a low temperature.
  • the inventors of the present application conducted a test by directly supplying urea from the urea water tank to the exhaust system upstream of the SCR catalyst without hydrolyzing urea with the hydrolysis catalyst. Therefore, the reaction temperature is limited, urea is not sufficiently hydrolyzed, the NOx removal performance is insufficient, and it cannot withstand long-term operation.
  • urea is decomposed by a hydrolysis apparatus equipped with a urea hydrolysis catalyst outside the exhaust system and ammonia is supplied, but in ships, it is necessary to provide a space to install a hydrolysis apparatus outside. There is a problem, and a separate heat source for hydrolysis is required, and since the energy source mounted on the ship is limited, the supply of ammonia becomes insufficient and the NOx removal performance becomes insufficient. There was a thing.
  • the hydrolysis equipment was isolated from the exhaust gas, and the exhaust gas treatment method was used to hydrolyze urea using the heat of the exhaust gas to supply ammonia.
  • the effect of dust with sulfur and carbonaceous matter as the core The urea hydrolysis performance is the same as that of exhaust gas treatment for automobile diesel engines, and ammonia can be sufficiently supplied, so that NOx removal performance is improved and it is maintained for a long time to complete the present invention. It came to.
  • An apparatus (A) that is provided in an exhaust gas system of a marine internal combustion engine that uses heavy oil as fuel, selectively hydrolyzes NOx in the exhaust gas, and hydrolyzes urea upstream of the apparatus (A).
  • a device (C) containing a urea hydrolysis device (B) as a NOx removal gas includes urea water and air input means, and a urea hydrolysis catalyst, and is provided so as not to come into contact with exhaust gas in the device (C).
  • An exhaust gas treatment apparatus for a ship characterized in that the exhaust gas passes through the apparatus (C) and is in contact with the NOx removal gas supplied from the apparatus (B) in the apparatus (A).
  • the marine exhaust gas treatment device according to [1] or [2], wherein the rated rotational speed of the internal combustion engine is in a range of 50 to 250 rpm.
  • the urea decomposition catalyst of the apparatus (B) is a titanium oxide catalyst, and the titanium oxide catalyst serves as an active ingredient in a titanium oxide support as V, W, Mo, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu.
  • the titanium oxide-based support is titanium oxide or a titanium oxide composite oxide containing at least one oxide selected from Si, W, Mo, Zr, and Ba together with titanium oxide.
  • Ship exhaust gas treatment equipment [6] The marine exhaust gas treatment device according to [4] or [5], wherein the titanium oxide-based catalyst is a honeycomb-shaped molded body, a film-shaped molded body, a corrugated molded body, or a granular molded body.
  • the urea decomposition catalyst of the apparatus (B) is a zeolitic catalyst, and the zeolitic catalyst is a honeycomb-shaped molded body, a film-shaped molded body, a corrugated molded body, or a granular molded body [1] or [4] ] Exhaust gas treatment equipment for ships.
  • the urea decomposition catalyst of the device (B) is a catalyst in which metal oxide fine particles are attached to a conductive honeycomb substrate, corrugated substrate or network support, and the metal oxide particles are Mg, One or more selected from the group consisting of Ca, Ba, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Al, Si, P, Sb, Cu, Fe, Ru, Co, Re [1] or [4] a marine exhaust gas treatment apparatus comprising the above metal oxide.
  • the marine exhaust gas treatment device according to [1] or [4], wherein the reaction temperature when decomposing urea in the device (B) is in the range of 150 to 280 ° C.
  • the apparatus (A) includes a NOx removal catalyst, the catalyst being a titanium oxide catalyst, and the titanium oxide catalyst as an active ingredient in a titanium oxide carrier as V, W, Mo, Cr, Mn, Fe Exhaust gas treatment equipment for ships according to [1], in which one or more metals selected from the group consisting of Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Y, Ce, Nd, In, and Ir or a metal oxide are supported .
  • the urea hydrolyzer is provided in the exhaust system of a low-speed marine internal combustion engine that uses heavy oil as fuel, and the urea hydrolyzer is suppressed from clogging and deactivation in a short time even under low temperature conditions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a NOx selective removal apparatus.
  • FIG. 2 shows a flow model of the NOx removal test apparatus.
  • FIG. 3 shows a flow model of the NOx removal test apparatus.
  • FIG. 4 shows a flow model of the NOx removal test apparatus.
  • the marine exhaust gas treatment apparatus according to the present invention is provided in an exhaust gas system of a marine internal combustion engine using heavy oil as fuel.
  • a device (B) provided with urea water and air input means, heat exchange means and, if necessary, urea hydrolysis catalyst is provided so as not to come into contact with the exhaust gas. It passes through (C) and is configured to contact the NOx removal gas supplied from the device (B) in the device (A).
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of such an apparatus according to the present invention.
  • the fuel used in the internal combustion engine provided with the exhaust gas treatment device is preferably heavy oil.
  • the heavy oil there are typically A heavy oil (mixed oil of 90% light oil and 10% residual oil), B heavy oil (usually mixed oil of 50% light oil and 50% residual oil), etc. Or the heavy oil of the same grade as A heavy oil is preferable.
  • light oil can also be used, and furthermore, light oil can also be mixed and used as needed.
  • the boiling point range of heavy oil used in the present invention is approximately 300 to 400 ° C., but is not limited thereto.
  • the preferred boiling range is approximately 300-380 ° C.
  • the boiling point range of light oil is approximately 180 to 350 ° C.
  • the sulfur concentration in light oil is set to 50 ppm or less as S.
  • the rated rotational speed of an internal combustion engine for ships varies depending on the displacement of the internal combustion engine, but is preferably in the range of 50 to 250 rpm, more preferably 55 to 200 rpm.
  • the present invention is extremely effective for exhaust gas treatment at such a rotational speed.
  • an internal combustion engine is provided with a supercharger in order to increase combustion efficiency, energy efficiency, etc., but in the ship exhaust gas treatment device of the present invention, it is downstream of the ship internal combustion engine, and the device ( A supercharger is preferably provided upstream of the device (C) containing B).
  • the NOx selective removal device is provided on the downstream side of the supercharger.
  • the urea hydrolysis device (B) is disposed upstream of the NOx selective removal device (A). Are separated from each other so as not to come into direct contact with the exhaust gas.
  • the exhaust gas after burning heavy oil in the internal combustion engine is first sent to the device (C).
  • the apparatus (C) there is provided a urea hydrolysis apparatus (B) that decomposes urea into ammonia as a NOx removal gas without contacting with the exhaust gas.
  • Urea hydrolysis equipment (B) In the apparatus (B), ammonia gas and carbon dioxide gas are converted by hydrolysis reaction without contacting with the exhaust gas, and this ammonia gas is supplied to the apparatus (A) for selectively reducing NOx in the downstream exhaust gas. Air and urea are directly introduced into the device (B) provided in the device (C).
  • the amount of catalyst charged into the device (B) is appropriately designed and used depending on the type of fuel for the ship, the displacement, etc.
  • Urea is preferably supplied as an aqueous solution, and the concentration of urea water is generally in the range of 10 to 50% by mass.
  • the concentration of urea water is high, it may vary depending on the reaction temperature, but the ammonia production rate may decrease due to the formation of a high melting point substance. Even if the concentration of urea water is too low, water is excessive, Inefficient in terms of heating energy, urea water supply, etc.
  • the reaction temperature for decomposing urea is preferably in the range of 150 to 280 ° C., more preferably 180 to 280 ° C.
  • the ammonia production rate is low, and the selective reduction of NOx in the exhaust gas may be insufficient. It is difficult to heat the exhaust gas of a marine internal combustion engine beyond the above range, and even if it is possible, the ammonia production rate tends to decrease due to the formation of high melting point substances such as cyanuric acid, isocyanic acid and melamine. .
  • the exhaust gas temperature downstream of the turbocharger is approximately 150 to 280 ° C.
  • the apparatus (B) may be heated, and heating can be performed by contacting the exhaust gas with a heat exchanger provided outside the apparatus (B). Moreover, you may provide a heating means separately as needed. Examples of the heating means include a heating wire. Depending on the exhaust gas temperature, heating may not always be necessary.
  • the urea decomposition catalyst used in the apparatus (B) As the urea decomposition catalyst used in the apparatus (B) , the following (1) to (3) are used (these are referred to as a first aspect, a second aspect, and a third aspect, respectively).
  • (1) Titanium oxide-based catalyst The first aspect of the urea decomposition catalyst used in the device (B) is a titanium oxide-based catalyst, and the titanium oxide-based catalyst has V, W, Mo as active metal components on the titanium oxide-based support. It is preferable that one or more metals selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Y, Ce, Nd, In, and Ir are supported.
  • the titanium oxide-based carrier is preferably titanium oxide or a titanium oxide composite oxide containing at least one oxide selected from Si, W, Mo, Zr, and Ba.
  • TiO 2 -SiO 2 TiO 2 -WO 3, TiO 2 -MoO 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -SiO 2 -WO 3, TiO 2 -SiO 2 -MoO 3 , etc. Is mentioned.
  • the content of oxide other than titanium oxide in the titanium oxide-based carrier containing at least one oxide selected from Si, W, Mo, Zr, and Ba is 1 to 40% by mass, more preferably 2%. It is preferably in the range of ⁇ 30% by mass. When it is within this range, the catalyst performance becomes high.
  • the active metal is preferably one or more metals selected from the group consisting of V, W, Mo, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Y, Ce, Nd, In, and Ir.
  • the amount of the active metal component supported is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass as a metal in the resulting catalyst. If it is within this range, the decomposition activity of urea increases.
  • the specific surface area of the titanium oxide catalyst is preferably in the range of about 50 to 350 m 2 / g, more preferably 100 to 300 m 2 / g. Within this range, there are many solid acid sites and good dispersibility of the active metal, so that sufficient hydrolysis performance is exhibited.
  • the specific surface area is measured by a well-known BET method.
  • the titanium oxide-based catalyst is used as a molded body, and a conventionally known molded body such as a honeycomb-shaped molded body, a corrugated molded body, or a granular molded body (pellet) can be used.
  • a second embodiment of the urea decomposition catalyst used in the apparatus (B) includes a zeolite catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-197762 filed by the applicant of the present application.
  • zeolite is usually crystalline aluminosilicate in a narrow sense, but is not limited to this.
  • Crystalline aluminophosphate (SAPO), crystalline aluminophosphate (ALPO), crystalline titanosilicate (TS) can also be used.
  • SAPO Crystalline aluminophosphate
  • APO crystalline aluminophosphate
  • TS crystalline titanosilicate
  • ZSM-5 type zeolite mordenite type zeolite
  • mordenite type zeolite mordenite type zeolite
  • faujasite type zeolite A type zeolite
  • L type zeolite L type zeolite
  • ⁇ zeolite are preferable. These zeolites are excellent for urea decomposition.
  • the average particle diameter of the zeolite particles is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m. When it is in this range, the catalyst layer can be easily formed and the adhesiveness to the substrate is excellent.
  • the zeolite-based catalyst is also preferably a honeycomb-shaped molded body, a film-shaped molded body, a corrugated molded body, a granular molded body, or the like.
  • the honeycomb-shaped formed body is obtained by forming a zeolite catalyst layer on a known honeycomb substrate.
  • the thickness of the zeolite catalyst layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 0.2 ⁇ m to 2 mm. Within this range, it has high hydrolysis performance, sufficient strength, and wear resistance.
  • the zeolite catalyst layer may contain an inorganic oxide that functions as a zeolite and a binder, and the inorganic oxide is preferably an inorganic oxide derived from a peroxo compound.
  • the zeolite content in the zeolite catalyst layer is preferably in the range of 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 98% by mass as the solid content, and the content of the inorganic oxide derived from the peroxo compound is 1 in terms of the solid content. It is preferably in the range of ⁇ 50 mass%, more preferably in the range of 2 ⁇ 30.
  • fibrous fine particles such as fibrous silica, fibrous alumina, fibrous titanium oxide, and fibrous silica alumina may be included in addition to the zeolite and the inorganic oxide that acts as a binder.
  • the zeolite catalyst layer may contain colloidal particles having an average particle diameter of 2 to 300 nm, preferably 5 to 100 nm.
  • the content of such fibrous fine particles and colloidal particles is such that the zeolite content in the zeolite catalyst layer is in the range of 50 to 99% by mass as the solid content, and the content of the inorganic oxide derived from the peroxo compound is solid. If it is in the range of 1 to 50% by mass, it can be used without particular limitation.
  • a honeycomb formed body having a zeolite catalyst layer is obtained by immersing a metal honeycomb substrate having conductivity described above in a zeolite particle dispersion containing a peroxo compound, and applying a DC voltage to the conductive substrate and the dispersion. Can be manufactured.
  • the film-shaped formed body is a substrate having a net-like shape and a conductive support made of copper, nickel, aluminum, stainless steel or the like and a catalyst layer formed on the surface of the substrate.
  • the material of the net-like support is the same as that of the honeycomb substrate described above.
  • the mesh support is conductive, and it is preferable to use a mesh support having a mesh size (sometimes referred to as opening) of 0.03 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm. When the mesh in this range is used, the strength of the support is high and sufficient ventilation can be achieved, so that the reaction activity is high.
  • the thickness of the zeolite catalyst layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 mm, and more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 2 mm, as in the honeycomb formed body.
  • Such a method for producing a film-like formed body having a zeolite catalyst layer can be produced in the same manner except that the above-mentioned reticulated support is used in place of the honeycomb substrate in the production of the honeycomb-shaped formed body.
  • the shape is a laminate of thin plates of corrugated ceramic fibers or glass fibers, and through holes are provided, and the size of the through holes can be changed by changing the corrugated pitch. Can do.
  • the density of the through holes may be 20 cells / inch 2 to more than 500 cells / inch 2 and is appropriately selected according to the scale of the ship, the area where the apparatus of the present invention is installed, and the like.
  • the thickness of the zeolite catalyst layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 mm, and more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 2 mm, as in the honeycomb formed body.
  • the method for producing a corrugated shaped body having such a zeolite catalyst layer can be produced in the same manner except that the corrugated base material is used instead of the honeycomb base material in the production of the honeycomb shaped body.
  • the granular molded body is a molded body comprising zeolite and a binder disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238209, filed by the applicant of the present application, and (i) an average particle diameter (D) of 0.5 to Zeolite microspheres in the range of 5 mm can be suitably used. Also in this case, the same zeolite as described above is used for the type of zeolite, the particle diameter, and the like.
  • the granular compact it may be present between the zeolite particles to increase the plasticity at the time of molding to improve the moldability, and may contain a binder for increasing the compression strength and wear resistance of the resulting granular compact.
  • a binder for increasing the compression strength and wear resistance of the resulting granular compact.
  • Specific examples include clay minerals such as kaolin, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite, as well as oxide particles such as alumina, silica, zirconia, titania, silica / alumina, silica / zirconia, and composite oxide particles.
  • Such a binder preferably has a particle size in the range of approximately 10 nm to 5 ⁇ m, and is preferably smaller than the particle size of the zeolite used.
  • the shape is not particularly limited, and may be any of spherical, fibrous, and irregular shapes.
  • the zeolite content in the granular compact is preferably in the range of 60 to 98% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, and the binder content is 2 to 40% by mass, further 5 to 25% by mass. It is preferable to be in the range. When the binder is contained within such a range, the hydrolysis performance is high, and the compression strength and wear resistance of the obtained granular molded body can be increased.
  • the third aspect of the urea decomposition catalyst of the apparatus (B) is a honeycomb substrate made of a conductive material such as aluminum, tin, various stainless steels, a corrugated substrate or a net-like catalyst.
  • the metal oxide fine particles used in the present invention include Mg, Ca, Ba, La, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Al, Si, P, Sb, Cu, and Fe.
  • Metal oxide particles (including composite metal oxide fine particles) made of a metal oxide of one or more elements selected from Ru, Co, and Re.
  • Such metal oxide fine particles can be attached to a substrate or a support by applying a DC voltage, and have high activity in urea hydrolysis reaction, and can be suitably used.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 5 ⁇ m. Within this range, the catalyst for hydrolysis reaction having high adhesion, strength, and wear resistance to the substrate can be produced without causing cracks in the fine particle layer.
  • the thickness of the metal oxide fine particle layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 0.2 ⁇ m to 2 mm. If the temperature is within this range, sufficient hydrolysis performance can be exhibited.
  • the content of the metal oxide fine particles in the metal oxide fine particle layer is preferably in the range of 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 98% by mass as the solid content. Within this range, the adhesion to the substrate is high, the strength and wear resistance are excellent, and the metal oxide fine particle layer has high density, strength, wear resistance and the like.
  • fibrous fine particles may be included in addition to the metal oxide fine particles in order to improve the adhesion between the catalyst layer and the substrate.
  • fibrous fine particles include fibrous silica, fibrous alumina, fibrous titanium oxide, and fibrous silica alumina.
  • the fibrous fine particles have a length of 50 nm to 10 ⁇ m, preferably 100 nm to 5 ⁇ m, a diameter of 10 nm to 2 ⁇ m, preferably 20 nm to 2 ⁇ m, and an aspect ratio length / diameter of 5 to 1,000, The range is preferably 10 to 500.
  • the adhesion between the metal oxide fine particle layer formed and the honeycomb substrate is excellent in strength, wear resistance, and the like.
  • the amount of fibrous fine particles used is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass of the metal oxide fine particles. If it is in this range, the amount of fibrous fine particles will not be too much, so the hydrolysis performance of urea is high and the adhesion to the substrate is also high.
  • colloidal particles having an average particle diameter of 2 to 300 nm, preferably 5 to 100 nm can be used.
  • the colloidal particle is not particularly limited as long as it is a particle charged on the particle surface, and examples thereof include colloidal particles such as titanium oxide, alumina, silica, silica / alumina, and zirconia.
  • colloidal particles such as titanium oxide, alumina, silica, silica / alumina, and zirconia.
  • the metal oxide fine particles tend to be laminated when the direct current voltage is applied and the metal oxide fine particles are laminated in the manufacturing method described later. There is a tendency that the density of the fine particle layer is improved and the strength and wear resistance are improved.
  • the metal oxide fine particle layer may contain an inorganic oxide that acts as a binder in addition to the fibrous fine particles and colloidal particles, and is preferably an inorganic oxide derived from a peroxo compound.
  • peroxo compounds include peroxotitanic acid, peroxoniobic acid, peroxotungstic acid, peroxomolybdic acid, and salts thereof.
  • the content of the inorganic oxide derived from the peroxo compound in the metal oxide fine particle layer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass as the solid content.
  • the content of such fibrous fine particles, colloidal particles and the inorganic oxide is as long as the content of the metal oxide fine particles in the metal oxide fine particle layer is in the range of 50 to 99% by mass as a solid content. It can be used without particular limitation in the range of the content of.
  • the above-described method for producing a catalyst having a metal oxide fine particle layer includes a metal substrate or a film-like support having conductivity described above, and a metal oxide containing fibrous fine particles, colloidal particles, and a peroxo compound as necessary. It is immersed in the fine particle dispersion and a DC voltage is applied to the conductive substrate and the dispersion.
  • a corrugated structure using a corrugated substrate having a wavy structure at least in part is preferable to use a molded body catalyst.
  • the corrugated shaped catalyst is superior to honeycomb carriers made by extruding ceramic, and is superior in terms of light weight, large porosity, resistance to thermal shock, and resistance to cracking. It can be suitably used as a catalyst. Moreover, even if it is a complicated structure, the processing is relatively easy, the thickness of the partition wall of the catalyst layer can be reduced, it is difficult to generate a differential pressure, and clogging due to particulates or the like can be suppressed, Since the geometric surface area per volume of the molded catalyst is large, it can be suitably used for exhaust gas treatment for ships with limited space.
  • Such a corrugated molded body is formed by forming the titanium oxide-based composite oxide layer on a laminated corrugated base material made of an inorganic fiber sheet such as ceramic fiber or glass fiber, for example, in the case of the catalyst of the first aspect. It can be produced by supporting a metal.
  • the catalyst of the first aspect can be prepared as follows, but is not limited thereto.
  • Titanium oxide-based particles having an average particle size of approximately 0.5 to 2.0 ⁇ m and inorganic oxide sol such as silica sol, alumina sol, silica / alumina sol, zirconia sol, titania sol as a binder are mixed to form a slurry for a titanium oxide-based carrier To prepare.
  • the concentration of the slurry (mixture) for the titanium oxide carrier is preferably in the range of about 1 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass as the solid content.
  • the content of the binder is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass in the total solid content.
  • an active metal component precursor such as ammonium metavanadate powder (AMV) and ammonium paratungstate powder (APT) and a monoethanolamine solution (MEA) are mixed with water to prepare a dispersion, and then heated. Then, a dissolving solution of each powder (active metal component powder) is prepared.
  • AMV ammonium metavanadate powder
  • APT ammonium paratungstate powder
  • MEA monoethanolamine solution
  • a catalyst preparation slurry is prepared by mixing the active metal component solution with the titanium oxide support slurry.
  • the catalyst preparation slurry preferably has a solid concentration in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the corrugated substrate is immersed in the catalyst preparation slurry, and then the corrugated substrate is pulled up and dried to form a catalyst layer on the corrugated substrate.
  • the formation amount of the catalyst layer can be appropriately adjusted depending on the pulling speed or the number of immersions.
  • a corrugated shaped catalyst for urea hydrolysis can be prepared by heat treatment.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably in the range of 150 to 700 ° C., more preferably 300 to 550 ° C.
  • the amount of the catalyst layer formed on the corrugated substrate is preferably in the range of about 100 to 500% by mass, more preferably 250 to 400% by mass.
  • the exhaust gas passes through the inside of the device (C), and is configured to come into contact with the NOx removal gas supplied from the device (B) in the device (A).
  • a NOx removal catalyst is loaded, and exhaust gas NOx is reduced and removed.
  • NOx removal catalyst used in the NOx removal catalyst device (A) a catalyst conventionally used for treating NOx exhaust gas from a fixed generation source can be used.
  • NOx removal catalysts disclosed in JP-A-11-342333, JP-A-2003-93880, JP-A-2009-45586, and the like can be used.
  • the titanium oxide catalyst that is the urea decomposition catalyst according to the first aspect used in the apparatus (B) can be suitably used.
  • the exhaust gas treatment apparatus of the present invention it is possible to reduce the amount of NOx contained in the exhaust gas to 20% or less.
  • Example 1 Preparation of catalyst for urea hydrolysis (1) Titanium oxide powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CTAC115, TiO 2 : 90% by mass, SiO 2 : 5% by mass, WO 3 : 5% by mass, average particle diameter 1 ⁇ m, 9.7 kg of specific surface area 102 m 2 / g) and 2.7 kg of silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: catalyst-S, SiO 2 : 20% by mass) are dispersed in 21.7 kg of water to obtain a solid concentration of 30 A slurry (1) of titanium oxide carrier for weight% was prepared.
  • the active metal component-dissolved solution (1) was mixed with the titanium oxide support slurry (1) at a weight ratio of 10: 1, and then stirred for 3 hours to prepare a catalyst preparation slurry (1 ) Was prepared.
  • the catalyst component ratios at that time were TiO 2 : 77.5% by mass, SiO 2 : 9.1% by mass, WO 3 : 8.2% by mass, and V 2 O 5 : 5.2% by mass.
  • the catalyst layer formation amount per unit weight of the corrugated substrate of the obtained urea hydrolysis catalyst (1) was 400% by weight.
  • composition of the catalyst layer is analyzed, the specific surface area and the pore volume are measured, and the results are shown in the table.
  • a device (C) and a device (A) having a supercharger downstream of the exhaust gas line of a NOx removal reaction diesel engine (rated output: 10,000 kw), and containing the device (B) downstream of the supercharger ) was connected.
  • the apparatus (B) is a prismatic reactor (50 mm ⁇ , 60 mmL) filled with 37 ml of the urea hydrolysis catalyst (1) and not in contact with the exhaust gas.
  • the apparatus (A) provided downstream of the exhaust gas line is filled with 7.78 liters of honeycomb type NOx removal catalyst (1) (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 150 mm ⁇ , 350 mmL).
  • a prismatic reactor 250 mm ⁇ , 500 mmL provided with a heating device (electric furnace). A flow model of this NOx removal test apparatus is shown in FIG.
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied from the device (C) to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the temperature of the exhaust gas at the supercharger outlet was 240 ° C.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr. Further, the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) of the apparatus (A) was adjusted to be constant at 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the apparatus (B) became constant at 240 ° C. The ammonia gas at the outlet of the apparatus (B) at this time was collected for 10 minutes, the ammonia concentration was measured, the ammonia production rate was determined, and the results are shown in the table.
  • the production rate (%) of ammonia was expressed as 10 minutes of ammonia production (equal amount) / 10 minutes of urea supplied (equal amount) ⁇ 100.
  • Example 2 NOx removal reaction In Example 1, NOx removal was performed in the same manner except that low-sulfur A heavy oil (sulfur concentration: 0.05 mass%, aromatic concentration 14 mass%, residual carbon concentration 0.2 mass%) was used as the fuel. Reaction was performed.
  • the table shows the NOx gas concentration and NOx removal rate at the outlet of the apparatus (A).
  • Example 3 NOx removal reaction
  • Example 4 NOx removal reaction
  • the engine speed was adjusted to 177 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the device (B) became constant at 280 ° C. Subsequently, a NOx removal reaction was performed in the same manner.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to 220 ° C. Two hours after the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the device (B) became constant at 230 ° C., and then the NOx removal reaction was performed.
  • the catalyst layer formation amount per unit weight of the corrugated substrate of the obtained catalyst for urea hydrolysis (2) was 200% by mass.
  • Example 1 a NOx removal test apparatus was prepared in the same manner except that the urea hydrolysis catalyst (2) was charged.
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the apparatus (B) became constant at 240 ° C. Subsequently, a NOx removal reaction was performed in the same manner.
  • the amount of catalyst layer formed per unit weight of the corrugated substrate of the obtained urea hydrolysis catalyst (3) was 600% by mass.
  • Example 1 a NOx removal test apparatus was prepared in the same manner except that the catalyst for urea hydrolysis (3) was charged.
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the apparatus (B) became constant at 240 ° C. Subsequently, a NOx removal reaction was performed in the same manner.
  • Ammonia gas at the outlet of the apparatus (B) was collected for 10 minutes, the ammonia concentration was measured, the ammonia production rate was determined, and the results are shown in the table. Further, the table shows the NOx gas concentration and the NOx removal rate at the outlet of the apparatus (A).
  • a device (C) and a device (A) that have a supercharger downstream of the exhaust gas line of a NOx removal reaction diesel engine (rated output: 10,000 kW) and that contain the device (B) downstream of the supercharger was connected to the catalyst device.
  • the apparatus (B) was filled with 37 ml of honeycomb type NOx removal catalyst (4) (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 33 mm ⁇ , 34 mmL) as the urea hydrolysis catalyst (4), It is a prismatic reactor (180 mm ⁇ , 500 mmL) that does not come into contact with exhaust gas.
  • honeycomb type NOx removal catalyst (4) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 33 mm ⁇ , 34 mmL
  • An apparatus (A) provided downstream of the exhaust gas line is filled with a honeycomb type NOx removal catalyst (1) (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 150 mm ⁇ , 350 mmL), and a heating device It is a prismatic reactor (250 mm ⁇ , 500 mmL) provided with (electric furnace).
  • a honeycomb type NOx removal catalyst (1) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 150 mm ⁇ , 350 mmL
  • a heating device It is a prismatic reactor (250 mm ⁇ , 500 mmL) provided with (electric furnace).
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the apparatus (B) became constant at 240 ° C. Subsequently, a NOx removal reaction was performed in the same manner.
  • the pellet-shaped urea hydrolysis catalyst (5) had an average diameter of 1.5 mm ⁇ and an average length of 1.7 mm. Further, the composition of the catalyst layer was analyzed, the specific surface area and the pore volume were measured, and the results are shown in the table.
  • a catalyst device in which the device (C) and the device (A) are connected is provided downstream of the exhaust gas line of the NOx removal reaction diesel engine (rated output: 10,000 kW).
  • the apparatus (B) is a prismatic reactor (180 mm ⁇ , 500 mmL) that is charged with 74 g of pellet-shaped urea hydrolysis catalyst (5) as a urea hydrolysis catalyst (5) and does not come into contact with exhaust gas. is there.
  • the device (A) provided downstream of the exhaust gas line is filled with a honeycomb type NOx removal catalyst (1) (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 150 mm ⁇ , 7.78 liters).
  • a prismatic reactor 250 mm ⁇ , 500 mmL provided with a heating device (electric furnace).
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the apparatus (B) became constant at 240 ° C. Subsequently, a NOx removal reaction was performed in the same manner.
  • Ammonia gas at the outlet of the apparatus (B) was collected for 10 minutes, the ammonia concentration was measured, the ammonia production rate was determined, and the results are shown in the table. Further, the table shows the NOx gas concentration and the NOx removal rate at the outlet of the apparatus (A).
  • Example 10 There is a supercharger downstream of the exhaust gas line of the NOx removal reaction diesel engine (rated output: 870 kW), and the device (C) and device (A) containing the device (B) are connected downstream of the supercharger. A catalytic device was provided.
  • the apparatus (B) is a prismatic reactor (50 mm ⁇ , 60 mmL) filled with 37 ml of the same urea hydrolysis catalyst (1) as in Example 1 and without contact with the exhaust gas.
  • the device (A) provided downstream of the exhaust gas line is filled with a honeycomb type NOx removal catalyst (1) (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SNR-5, 58 cpsi, 150 mm ⁇ , 7.78 liters).
  • a prismatic reactor 250 mm ⁇ , 500 mmL provided with a heating device (electric furnace).
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.8 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as the fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 177 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 12 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the apparatus (B) became constant at 240 ° C. Next, ammonia gas at the outlet of the apparatus (B) was collected for 10 minutes, the ammonia concentration was measured, the ammonia production rate was determined, and the results are shown in the table.
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated. Subsequently, the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied from the device (B) to (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the apparatus (B) was operated while supplying urea water having a concentration of 25% by mass at a constant rate of 295 g / Hr.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to a constant 270 ° C. After 2 hours from the start of operation, the temperature of the catalyst layer of the non-isolated device (B) became constant at 240 ° C. Subsequently, NOx removal reaction was performed.
  • the ammonia gas at the outlet of the apparatus (B) was collected for 10 minutes, the ammonia concentration was measured, the ammonia production rate was determined, and the results are shown in the table. Further, the table shows the NOx gas concentration and the NOx removal rate at the outlet of the apparatus (A).
  • Ammonia gas was provided outside, filled with a catalyst for urea hydrolysis (1), and produced by a prismatic reactor (50 mm ⁇ , 60 mmL) (apparatus (B)).
  • a heavy oil (sulfur concentration: 0.4 mass%, aromatic concentration 28 mass%, residual carbon concentration 0.3 mass%) was used as fuel, and the engine was operated.
  • the engine speed was fixed at 120 rpm, a part of the exhaust gas (910 NL / min) was supplied to the downstream device (A), and the remaining exhaust gas was exhausted outside the system.
  • the temperature of the catalyst layer of the NOx removal catalyst (1) was adjusted to 270 ° C. to carry out the NOx removal reaction.
  • ammonia gas at the outlet of the apparatus (B) was collected for 10 minutes, the ammonia concentration was measured, the ammonia production rate was determined, and the results are shown in the table. Further, the table shows the NOx gas concentration and the NOx removal rate at the outlet of the device (A).

Abstract

[課題]船舶内という限られたスペースにおいて、排ガスの処理効率を高め、内燃機関の排ガス処理装置に関する。 [解決手段]重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、該装置(A)の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置(B)を内包した装置(C)とからなり、装置(B)が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、装置(C)内で排ガスと接触しないよう設けられ、排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。

Description

船舶用排ガス処理装置
　本発明は、船舶内という限られたスペースにおいて、排ガスの処理効率を高め、内燃機関の排ガス処理装置に関する。特に、重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス処理装置に関する。
　ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パーティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という）の開発が行われている。
　ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＷＯ3－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＭｏO3－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有し、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒が知られている。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
　また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。
　このとき、還元剤としてのアンモニアを供給する方法として、尿素水タンクからＳＣＲ触媒の上流側の排気系に尿素を添加し、アンモニアを生成させて用いる方法が知られている。尿素は、排ガスの熱により、あるいは加水分解触媒により加水分解されアンモニアを生成するが、排ガスの熱による尿素の熱分解では、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質に変化し、分解効率が低下したり、下流のＮＯｘ除去性能を低下させるなどの問題があり、さらに、これらの物質は煙道内を閉塞させることが知られている。
　特開２００５－３４４５９７号公報：（特許文献１）には、尿素水を気化して供給し、ハニカム状、板状、粒状の触媒により尿素をアンモニアに加水分解して用いることが提案されている。しかしながら、この方法でも、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質の生成を大幅に抑制することは困難であった。また、何らかの原因で温度管理等に不調が生じると、気化が不十分となり、尿素が析出し、尿素が高融点物質に変化したり、触媒性能が充分発揮できない場合があり、このためアンモニアの供給が不安定になることがあった。
　また、尿素を固体の状態でゼオライトとともに貯蔵したカートリッジに、加熱下、貯蔵した水を供給して加水分解してアンモニアを供給する方法が開示されている。（特開２００２－８９２４１号公報：特許文献２）
　しかしながら、この方法は、尿素を固体の状態でゼオライトとともに貯蔵したカートリッジを、エンジン（内燃機関）の排気量、走行距離によって異なるが、頻繁に取り替える必要があり、また、固体尿素とゼオライトの共存状態によって性能が変化し、安定的な排ガス処理性能が得られない場合や、走行開始時から安定走行にいたる間、安定的な排ガス処理性能が得られない場合があった。また、高融点物質の生成を完全に抑制することが困難で、アンモニアの生成効率が低下したり有害物質が生成する問題があった。さらに、反応温度領域が９０～１００℃と狭く、反応速度も遅いために、還元剤としてのアンモニアを供給する方法としては必ずしも満足のいく方法ではなかった。
　また、特開２００１－２７１１２号公報（特許文献３）には、排ガスが流通する配管内にゼオライトの粒子が充填された気化器容器を配置し、気化器容器に配管外方より尿素水と水とを注入し、排ガスから供給される熱によって尿素をアンモニアに分解して排出し、このアンモニアと排ガスとを混合して脱硝触媒と接触させる脱硝装置において、気化器内の温度を６０～１４０℃になるように、気化器内に水を供給する脱硝装置が開示されている。
　しかしながら、この方法では、アンモニアの発生量を任意に制御することが困難で、アンモニアの生成量が少ない場合、目的の脱硝性能が得られない場合があり、一方で過剰なアンモニアが生成した場合、過剰のアンモニアが大気にリークする問題がある。また、気化器内の触媒であるゼオライトが排ガスとは完全に隔絶しておらず、気化器への排ガスの混入により触媒の劣化が生じる場合がある。
　さらに、金属錯体樹脂あるいはウレアーゼを触媒として用い、尿素を反応温度７０℃以下で、水への溶解性が高く比較的低温でアンモニアを生成する炭酸アンモニウムに変換して用いる方法が提案されている。（特開２００５－２７３５０９号公報（特許文献４）
　しかしながら、高融点物質の生成を抑制できるものの、この様な錯体触媒あるいは酵素触媒を塊にして用いても、使用時間の経過とともに粉末化し、配管の目詰まりを起こすことがあり、さらに、触媒性能も徐々に低下し、安定的に長期使用できない問題があった。
　このような問題点を改良するために、本願出願人はステンレス製のハニカム基材を、ペルオキシ化合物を含むゼオライト粒子分散液に浸漬し、ハニカム基材表面にゼオライト薄膜を電着させて得た触媒は、高融点物質の生成を抑制することができるとともに、尿素を効率的に分解することができ、且つ、配管等の目詰まりもなく安定的にアンモニアを供給できることを開示している。（特開２００９－１９７７６２号公報：特許文献５）
　さらに、本願出願人は、ステンレス製のハニカム基材をペルオキシ化合物または繊維状物質を含む金属酸化物微粒子分散液に浸漬し、ハニカム基材表面に金属酸化物微粒子を電着させて金属酸化物微粒子層を形成した触媒は、基材への密着性や、耐摩耗性、強度等に優れ、尿素の加水分解に用いた場合、高融点物質の生成を抑制することができるとともに、尿素を効率的に分解することができ、且つ、配管等の目詰まりもなく安定的にアンモニアを供給できることを開示している。（特開２００９－２１４０４５号公報：特許文献６）
特開２００５－３４４５９７号公報 特開２００２－８９２４１号公報 特開２００１－２７１１２号公報 特開２００５－２７３５０９号公報 特開２００９－１９７７６２号公報 特開２００９－２１４０４５号公報
　上記で開示された従来技術は、いずれも軽油を燃料とする回転数の高いディーゼルエンジンを搭載した自動車用排ガス処理に関するもので、船舶用排ガスの処理に関する提案はされていない。特に、船舶用ディーゼルエンジン排ガス処理は、船舶という特殊条件のため、限られたスペースであり、船舶には燃料に、主として重油が使用され、軽油に比べて硫黄含有量が多く、また芳香族炭化水素等が多いために排ガスにはＮＯｘに加えて硫黄や炭素質を核にしたダストが多量に排出される。
　また、船舶用ディーゼルエンジン、特に大型船等の主機に用いられる低速２サイクルエンジンでは排ガスの温度が概ね２００℃程度と低く、低い温度であっても処理できることが望まれている。
　このような状況のもと、船舶用排ガス処理装置では、従来公知の自動車用排ガス処理装置をそのまま転用しても、処理が困難となることが予測される。また、単に排ガス処理装置自体を大きくすることは、スペースの限られた船舶内では限界がある。これらを鑑み、処理スペース、反応温度などの観点で、尿素の添加方法が重要となることを本発明者らは見出した。
　まず、本願発明者等は、加水分解触媒により尿素を加水分解することなく、尿素水タンクからＳＣＲ触媒の上流側の排気系に尿素を直接供給する方法でテストを実施したところ、船舶上であるために、反応温度に制限があり、尿素の加水分解が不充分となり、ＮＯｘの除去性能も不十分となり、しかも長期運転には耐えられないものであった。
　そこで、予め、排気系の外部で尿素加水分解触媒を備えた加水分解装置で尿素を分解してアンモニアを供給することを考えたが、船舶においては、外部に加水分解装置を設けるにはスペースに問題があり、また、加水分解用の熱源が別途必要となり、船舶に搭載されるエネルギー源も限られているので、アンモニアの供給が不十分となったり、ＮＯｘ除去性能が不十分になったりすることがあった。
　さらに、排気系の内部であって、ＳＣＲ触媒の上流側に加水分解装置を設けて排ガスの熱を有効に利用する方法を採用したが、前記の硫黄や炭素質を核にしたダストにより加水分解触媒層が目詰まりしたり、加水分解活性が急速に低下したり、長時間の運転に対応できないことが判明した。
　上記経過に基づき、加水分解装置を排ガスから隔絶し、排ガスの熱を利用して尿素を加水分解してアンモニアを供給する排ガス処理方法を採用したところ、硫黄や炭素質を核にしたダストの影響が無くなり、尿素の加水分解性能は自動車用ディーゼルエンジン排ガス処理時と同様の性能が発揮され、アンモニアが充分供給できることからＮＯｘ除去性能が向上するとともに長時間維持することを見出して本発明を完成するに至った。
[1]重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、該装置(A)の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置(B)を内包した装置(C)とからなり、
　装置(B)が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、装置(C)内で排ガスと接触しないよう設けられ、
　排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
[2]前記装置(B)を内包する装置(C)の上流に過給機が設けられている[1]の船舶用排ガス処理装置。
[3]前記内燃機関の定格回転数が５０～２５０ｒｐｍの範囲にある[1]または[2]の船舶用排ガス処理装置。
[4]前記装置(B)の尿素分解触媒が、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属または金属酸化物が担持されている[1]の船舶用排ガス処理装置。
[5]前記酸化チタン系担体が、酸化チタン、または酸化チタンとともにＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物である[4]の船舶用排ガス処理装置。
[6]前記酸化チタン系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体である[4]または[5]の船舶用排ガス処理装置。
[7]前記装置(B)の尿素分解触媒がゼオライト系触媒であり、該ゼオライト系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体である[1]または[4]の船舶用排ガス処理装置。
[8]前記装置(B)の尿素分解触媒が、導電性を有するハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した触媒であり、該金属酸化物微粒子がMg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb 、Cu、Fe、Ru、Co、Reからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物からなる[1]または[4]の船舶用排ガス処理装置。
[9]前記装置(B)の尿素分解触媒の基材がコルゲート状基材である[8]に記載の船舶用排ガス処理装置。
[10]前記装置(B)の尿素を分解する際の反応温度が１５０～２８０℃の範囲にある[1]または[4]の船舶用排ガス処理装置。
[11]前記装置(A)はＮＯｘ除去触媒を備え、該触媒が酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属がまたは金属酸化物が担持されている[1]の船舶用排ガス処理装置。
　本発明によれば、重油を燃料とする低速の船舶用内燃機関の排気系に設けられ、低温条件であっても、尿素加水分解装置が目詰まりや短時間での失活が抑制され、尿素を選択的にアンモニアに加水分解することができ、このため安定的に排ガス中のＮＯｘを選択還元して除去できる船舶用排ガス処理装置を提供することができる。
図１は、ＮＯｘ選択除去装置の模式図を示す。 図２は、ＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを示す 図３は、ＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを示す。 図４は、ＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを示す。
　以下、本発明の排ガス処理装置について具体的に説明する。
［船舶用排ガス処理装置］
　本発明に係る船舶用排ガス処理装置は、重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなる。
　装置（C）内に、尿素水および空気投入手段と、必要に応じて熱交換手段と、尿素加水分解触媒とを備えた装置(B)が、排ガスと接触しないよう設けられ、排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されている。
　このような本発明に係る装置の概略図を図１に示す。
　本発明で、排ガス処理装置が設けられる内燃機関に使用される燃料は、重油が好適である。重油として、代表的にはＡ重油（軽油９０％と残渣油１０％の混合油）、Ｂ重油（通常、軽油５０％と残渣油５０％の混合油）等があるが、本発明ではＡ重油あるいは概ねＡ重油と同程度の重油が好ましい。なお、軽油を用いることもでき、さらには、必要に応じて軽油を混合して用いることもできる。
　本発明に用いる重油の沸点範囲は概ね３００～４００℃であるが、これに限定するものではない。好ましい沸点範囲は概ね３００～３８０℃である。なお、比較のために、軽油の沸点範囲は概ね１８０～３５０℃である。また、軽油中の硫黄濃度はＳとして５０ｐｐｍ以下とされている。
　船舶用の内燃機関の定格回転数は、内燃機関の排気量によっても異なるが、概ね５０～２５０ｒｐｍ、さらには５５～２００ｒｐｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明はこのような回転数における排ガス処理に極めて有効である。
　定常運行時に、回転数が２５０ｒｐｍを大きく超えることはない。
　通常、内燃機関には燃焼効率、エネルギー効率等を高めるために過給機が設けられているが、本発明の船舶用排ガス処理装置では、前記船舶用内燃機関の下流であって、前記装置(B)を内包する装置(C)の上流に過給機が設けられていることが好ましい。
　過給機の前（上流）にＮＯｘ選択除去装置を設けた場合、高温で排ガスを処理することができるためにＮＯｘ選択還元効率が高いものの、一方で高温のために硫黄成分の酸化率が高くなり過給機への硫黄化合物の堆積の問題が生じる、また、ＮＯｘ選択除去装置の熱容量により排ガスのエネルギーが奪われるため、エンジン負荷を上げても、目的の排ガス量が、すぐに過給機へ流入せず、さらにエンジン負荷を下げても、過給機の排ガスの流入がすぐに下がらないため、過給機自体の応答性が極めて悪くなる。さらにはＮＯｘ選択除去装置が高圧装置となるため、高価であったり、維持費用が掛かるというコストの問題が挙げられる。さらに、後述する本発明のように隔絶した尿素加水分解装置(B)とＮＯｘ選択除去装置(A)を一体的に、コンパクトにできない欠点がある。
　本発明では、過給機の下流側にＮＯｘ選択除去装置を設けるが、このとき、還元剤としてアンモニアガスを供給するために、ＮＯｘ選択除去装置(A)の上流に尿素加水分解装置(B)を排ガスと直接接触することが無いように隔絶して設けられている。
　重油を内燃機関で燃焼後の排ガスは、まず装置(C)に送られる。装置(C)内には、排ガスと接触することなく、尿素を分解してＮＯｘ除去用ガスのアンモニアとする尿素加水分解装置(B)が設けられている。
　尿素加水分解装置(B)
　装置(B)内では、排ガスと接触することなく、加水分解反応によりアンモニアガスと炭酸ガスに変換し、このアンモニアガスを下流の排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)に供給する。空気と尿素は、装置(C)内に設けられた、装置(B)に直接導入される。
　装置(B)に充填する触媒の量は、船舶用の燃料の種類、排気量等によって適宜設計して用いる。
　尿素は水溶液として供給することが好ましく、尿素水の濃度は概ね１０～５０質量％の範囲である。
　尿素水の濃度が高いと、反応温度によっても異なるが高融点物質が生成するためかアンモニア生成率が低下する場合があり、尿素水の濃度が低すぎても、水が過剰であり、水の加熱エネルギー、尿素水の供給量等の点から効率的でない。
　なお、別途、尿素加水分解装置(B)に代えてアンモニアガスを直接供給することも可能であるが、高価であったり、船上ということもあり高圧ガスであるために安全性に懸念があり、また、アンモニアガス自体がきわめて強い毒性を有する問題がある。
　尿素を分解する際の反応温度は１５０～２８０℃、さらには１８０～２８０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低い場合はアンモニアの生成率が低く、排ガス中のＮＯｘの選択還元が不十分となることがある。船舶用内燃機関の排ガスでは前記範囲を超えて加熱するのは困難であり、できたとしてもシアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質が生成するためかアンモニア生成率が低下する傾向にある。
　なお、過給機の下流での排ガス温度は概ね１５０～２８０℃である。
　また必要に応じて、装置（B）を加熱してもよく、加熱は、装置(B)外部に設けられた熱交換器に排ガスを接触することで行うことができる。また必要に応じて、別途加熱手段を設けても良い。加熱手段としては、電熱線などが挙げられる。なお、排ガス温度によっては必ずしも加熱を必要としない場合もある。
　装置(B)に用いる尿素分解触媒
　触媒としては、以下の(1)～(3)が使用される（これらを順に、第１態様、第２態様、第３態様とする）。
(1)酸化チタン系触媒
　装置(B)に用いる尿素分解触媒の第１の態様は、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性金属成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が担持されていることが好ましい。
　酸化チタン系担体としては、酸化チタンまたはＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物であることが好ましい。
　具体的には、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2、ＴｉＯ2－ＷＯ3、ＴｉＯ2－ＭoＯ3、ＴｉＯ2－ＺｒＯ2、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2－ＷＯ3、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2－ＭoＯ3等が挙げられる。
　Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン系担体中の酸化チタン以外の酸化物の含有量は酸化物として１～４０質量％、さらには２～３０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると触媒性能が高くなる。
　活性金属としては、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。活性金属成分の担持量は、得られる触媒中に金属として０．１～２０質量％、さらには０．５～１０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると尿素の分解活性が高くなる。
　活性金属成分の担持方法は、酸化チタン系担体に所定量の金属を担持することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、含浸法、混練法、ディプコーティング法等が挙げられる。また、酸化チタン系触媒の比表面積は概ね５０～３５０ｍ2／ｇ、さらには１００～３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、固体酸点が多く、且つ活性金属の分散性がよいので、充分な加水分解性能が発揮される。
　本発明では、比表面積は周知のＢＥＴ法によって測定される。
　前記酸化チタン系触媒は成型体として用いるが、ハニカム状成形体、コルゲート状成型体あるいは粒状成形体（ペレット）等の従来公知の成型体を用いることができる。
(2)ゼオライト系触媒
　つぎに、装置(B)に用いる尿素分解触媒の第２の態様としては、本願出願人の出願による特開２００９－１９７７６２号公報に開示したゼオライト系触媒等が挙げられる。
　ゼオライトとしては従来公知の合成ゼオライト、天然ゼオライトを用いることができる。また、通常ゼオライトは狭義には結晶性アルミノシリケートであるが、これに限定するものではなく、結晶性アルミノシリケートフォスフェート（ＳＡＰＯ）、結晶性アルミノシフォスフェート（ＡＬＰＯ）、結晶性チタノシリケート（ＴＳ）なども用いることができる。これらのなかでも、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。これらのゼオライトは尿素分解に優れている。
　ゼオライト粒子の平均粒子径は０．０１～１０μｍ、さらには０．０２～５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、触媒層の形成が容易であり、基材との接着性にも優れている。
　ゼオライト系触媒もハニカム状成型体、膜状成型体、コルゲート状成形体、粒状成型体等であることが好ましい。
　ハニカム状成形体は、公知のハニカム基材にゼオライト触媒層が形成されたものである。
　ゼオライト触媒層の厚さは０．１μｍ～５ｍｍ、さらには０．２μｍ～２ｍｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると高い加水分解性能と十分な強度、耐摩耗性を有する。
　ゼオライト触媒層はゼオライトとバインダーとして作用する無機酸化物を含んでいてもよく、無機酸化物はペルオキソ化合物に由来する無機酸化物であることが好ましい。
　ゼオライト触媒層中のゼオライトの含有量は固形分として５０～９９質量％、さらには７０～９８質量％の範囲にあることが好ましく、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１～５０質量％、さらには２～３０の範囲にあることが好ましい。
　なお、本発明では、前記ゼオライトおよびバインダーとして作用する無機酸化物以外に繊維状シリカ、繊維状アルミナ、繊維状酸化チタン、繊維状シリカアルミナ等の繊維状微粒子を含んでいてもよい。
　さらに、ゼオライト触媒層中には平均粒子径が２～３００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子を含んでいても良い。
　このような繊維状微粒子、コロイド粒子の含有量は、ゼオライト触媒層中のゼオライトの含有量が固形分として５０～９９質量％の範囲にあり、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１～５０質量％の範囲であれば特に制限無く用いることができる。ゼオライト触媒層を有するハニカム状成形体は、前記した導電性を有する金属製ハニカム基材を、ペルオキソ化合物を含むゼオライト粒子分散液に浸漬し、導電性基材と分散液に直流電圧を印加することで製造できる。
　膜状成形体は基材には網状でかつ、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレスなどの導電性支持体を用い、基材表面に触媒層を形成したものである。網状支持体の材質は前記したハニカム基材と同様である。網状支持体は導電性を有し、網目の大きさ（目開きということがある）が０．０３～１０ｍｍ、さらには０．１～５ｍｍの範囲にある網状支持体を用いることが好ましい。この範囲の網目を有すると、支持体の強度が高く、また通気も十分に行えるので、反応活性が高い。
　ゼオライト触媒層の厚さはハニカム状成形体と同様に０．１μｍ～５ｍｍ、さらには０．２μｍ～２ｍｍの範囲にあることが好ましい。このようなゼオライト触媒層を有する膜状成形体の製造方法は、ハニカム状成形体の製造におけるハニカム基材に代えて前記網状支持体を用いる以外は同様にして製造することができる。
　コルゲート成形体の場合、その形状は、波状のセラミック繊維や硝子繊維等の薄板を積層して、貫通孔を設けたもので、波状のピッチを変更することで、貫通孔のサイズを変更することができる。貫通孔の密度としては２０セル／inch2から５００セル／inch2を上回るものもあり、船舶の規模や、本発明の装置を設置する面積などに応じて適宜選択される。
　ゼオライト触媒層の厚さはハニカム状成形体と同様に０．１μｍ～５ｍｍ、さらには０．２μｍ～２ｍｍの範囲にあることが好ましい。このようなゼオライト触媒層を有するコルゲート状成形体の製造方法は、ハニカム状成形体の製造におけるハニカム基材に代えて前記コルゲート状基材を用いる以外は同様にして製造することができる。
　粒状成形体としては、本願出願人の出願による、特開２００４－２３８２０９号公報に開示した、ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、(i)平均粒子径(D)が０.５～５ｍｍの範囲にあるゼオライト微小球状成形体は好適に用いることができる。この場合も、ゼオライトの種類、粒子径等は前記と同様のゼオライトが用いられる。
　粒状成形体では、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られる粒状成形体の圧縮強度および耐摩耗性を高めるためのバインダーを含有してもよく、具体的には、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ～５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
　粒状成形体中のゼオライトの含有量が６０～９８質量％、さらには７５～９５質量％の範囲にあることが好ましく、バインダーの含有量が２～４０質量％、さらには５～２５質量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲でバインダーを含むと、加水分解性能が高く、また、得られる粒状成形体の圧縮強度や耐摩耗性を高くすることができる。
(3)金属酸化物微粒子付着触媒
　前記装置(B)の尿素分解触媒の第３の態様は、アルミニウム、錫、各種ステンレス等の導電性を有する材料からなるハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した金属酸化物微粒子付着触媒である。このような金属酸化物微粒子付着触媒としては、本願出願人の出願による特開２００９－２１４０４５号公報に開示した金属酸化物微粒子付着触媒が挙げられる。
　本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb、Cu、Fe、Ru、Co、Reから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物からなる金属酸化物粒子（複合金属酸化物微粒子を含む）が挙げられる。これらのなかでも、前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＲｕＯ2、ＣｕＯ、Ｒｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5、ＭnＯ2から選ばれる１種以上が好ましい。このような金属酸化物微粒子は直流電圧の印加により基材や支持体に付着させることができ、また尿素の加水分解反応に高い活性を有し好適に用いることができる。
　金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ～１０μｍ、さらには２０ｎｍ～５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、微粒子層にクラックが生じることもなく、基材との密着性、強度、耐摩耗性の高い加水分解反応用触媒を製造できる。
　金属酸化物微粒子層の厚さは０．１μｍ～５ｍｍ、さらには０．２μｍ～２ｍｍの範囲にあることが好ましい。この範囲に暑さにあれば、十分な加水分解性能を発揮できる。
　金属酸化物微粒子層中の金属酸化物微粒子の含有量は固形分として５０～９９質量％、さらには７０～９８質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、基材との密着性が高く、また強度、耐摩耗性に優れ、しかも、金属酸化物微粒子層の緻密性、強度、耐摩耗性等も高い。
　本発明では、触媒層と基材との密着性を向上するために、金属酸化物微粒子以外に繊維状微粒子を含んでいてもよい。繊維状微粒子としては繊維状シリカ、繊維状アルミナ、繊維状酸化チタン、繊維状シリカアルミナ等が挙げられる。
　繊維状微粒子は長さが５０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～５μｍの範囲にあり、径が１０ｎｍ～２μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２μｍの範囲にあり、アスペクト比長さ／径が５～１，０００、好ましくは１０～５００の範囲である。
　繊維状微粒子の大きさが上記範囲にあると形成される金属酸化物微粒子層とハニカム基材との密着性、強度、耐摩耗性等に優れている。
　繊維状微粒子の使用量は、金属酸化物微粒子の０．１～２０質量％、さらには０．５～１０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、繊維状微粒子の量が多すぎることもないので、尿素の加水分解性能が高く、基材との密着性も高い。
　さらに、本発明では平均粒子径が２～３００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子を用いることができる。コロイド粒子としては粒子表面に帯電した粒子であれば特に制限はないが酸化チタン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア等のコロイド粒子が挙げられる。このようなコロイド粒子を含んでいると後述する製造方法において直流電圧を印加して金属酸化物微粒子を積層させる際に金属酸化物微粒子の積層が促進される傾向があり、また形成された金属酸化物微粒子層の緻密度が向上するとともに強度、耐摩耗性が向上する傾向がある。
　さらに、金属酸化物微粒子層は前記繊維状微粒子、コロイド粒子以外にバインダーとして作用する無機酸化物を含んでいてもよく、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物であることが好ましい。ペルオキソ化合物としてはペルオキソチタン酸、ペルオキソニオブ酸、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸およびこれらの塩等が挙げられる。
　金属酸化物微粒子層中のペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１～５０質量％、さらには２～３０質量％の範囲にあることが好ましい。このような繊維状微粒子、コロイド粒子および前記無機酸化物の含有量は、金属酸化物微粒子層中の金属酸化物微粒子の含有量が固形分として５０～９９質量％の範囲にあれば、前記個別の含有量の範囲で特に制限無く用いることができる。
　上記した金属酸化物微粒子層を有する触媒の製造方法は、前記した導電性を有する金属製基材や膜状支持体を、必要に応じて繊維状微粒子、コロイド粒子、ペルオキソ化合物を含む金属酸化物微粒子分散液に浸漬し、導電性基材と分散液に直流電圧を印加する。
　本発明では、前記第１の態様の触媒、第２の態様の触媒、第３の態様の触媒のいずれの触媒においても、少なくとも一部に波状の構造を有するコルゲート状基材を用いたコルゲート状成型体触媒を用いることが好ましい。
　コルゲート状成型体触媒は、セラミックを押し出し成型したハニカム担体等に比べ、軽量で、空隙率が大きく、熱衝撃にも強く、クラックを生じにくい等の点で優れており、排ガス処理触媒用成型体触媒として好適に用いることができる。また、複雑な構造であっても加工が比較的容易であり、触媒層の隔壁の厚さを薄くすることができ、差圧を生じ難く、パーティキュレート等による目詰まりを抑制することができ、成型体触媒の体積当たりの幾何学的表面積が大きく、スペースの限られた船舶用排ガス処理に好適に用いることができる。
　このようなコルゲート状成型体は、セラミック繊維や、ガラス繊維等の無機繊維シートからなる積層コルゲート基材に、たとえば第１の態様の触媒であれば、前記酸化チタン系複合酸化物層を形成し、金属を担持して製造することができる。
　具体的には、例えば、第１の態様の触媒では以下のようにして調製することができるが、これに限定するものではない。
　平均粒子径が概ね０．５～２．０μｍの酸化チタン系粒子と、結合剤としてシリカゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の無機酸化物ゾルを混合して酸化チタン系担体用スラリーを調製する。この時、酸化チタン系担体用スラリー（混合物）の濃度は固形分として概ね１～５０質量％、さらには２０～４０質量％の範囲にあることが好ましい。この時、結合材の含有量が全固形分中に１～１０質量％、さらには２～５質量％の範囲にあることが好ましい。
　別途、メタバナジン酸アンモン粉末（ＡＭＶ）、パラタングステン酸アンモニウム粉末（ＡＰＴ）などの活性金属成分前駆体と、モノエタノールアミン溶液（ＭＥＡ）を水に混合して分散液を調製し、ついで、加温して各粉末（活性金属成分粉末）の溶解溶液を調製する。
　ついで、酸化チタン系担体用スラリーに活性金属成分の溶解溶液を混合して触媒調製用スラリーを調製する。触媒調製用スラリーも固形分濃度は１～５０質量％、さらには２０～４０質量％の範囲にあることが好ましい。
　つぎに、触媒調製用スラリーにコルゲート状基材を浸漬し、ついで、コルゲート状基材を引き上げ、乾燥してコルゲート状基材に触媒層を形成する。なお、触媒層の形成量は引き上げ速度、あるいは浸漬回数によって適宜調整することができる。
　その後、加熱処理して尿素加水分解用のコルゲート状成型体触媒を調製することができる。このときの加熱処理温度は１５０～７００℃、さらに３００～５５０℃の範囲にあることが好ましい。
　この時、コルゲート状基材に対する触媒層の形成量は概ね１００～５００質量％、さらには２５０～４００質量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明では排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されている。
　装置（A）内には、ＮＯｘ除去触媒が装填され、排ガスＮＯｘが還元除去される。
　ＮＯｘ除去触媒
　装置(A)に用いるＮＯｘ除去触媒としては、従来、固定発生源からのＮＯｘ排ガス処理に用いられる触媒を用いることができる。たとえば、特開平１１－３４２３３３号公報、特開２００３－９３８８０号公報、特開２００９－４５５８６号公報等に開示された従来公知のＮＯｘ除去触媒を用いることができる。具体的には、前記装置(B)に用いる第１の態様の尿素分解触媒である酸化チタン系触媒を好適に用いることができる。
　本発明の排ガス処理装置によれば、排ガス中に含まれるＮＯｘ量を２０%以下まで減らすことが可能である。
　［実施例］
　以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
尿素加水分解用触媒(1)の調製
　酸化チタン粉末（（石原産業（株）製:ＣＴＡＣ１１５、ＴｉＯ2：９０質量%、ＳｉＯ2：５質量%、ＷＯ3：５質量%、平均粒子径１μｍ、比表面積１０２ｍ2／ｇ）９．７ｋｇと、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ｃａｔａｌｏｉｄ-Ｓ、ＳｉＯ2：２０質量%）２．７ｋｇとを水２１．７ｋｇに分散させて固形分濃度３０重量％の酸化チタン系担体用スラリー(1)を調製した。
　別途、メタバナジン酸アンモン粉末（ＡＭＶ）１．２ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム粉末（ＡＰＴ）０．８ｋｇをモノエタノールアミン溶液（ＭＥＡ）０．８ｋｇ、水２．７ｋｇに混合して分散液を調製し、ついで、加温して固形分濃度３０重量％の活性金属成分粉末の溶解溶液(1)を調製した。
　ついで、酸化チタン系担体用スラリー(1)に活性金属成分溶解溶液(1)を重量比１０：１で混合し、ついで、３時間撹拌して固形分濃度３０重量％の触媒調製用スラリー(1)を調製した。
　その時の触媒成分比はＴｉＯ2：７７．５質量%、ＳｉＯ2：９．１質量%、ＷＯ3：８．２質量%、Ｖ2Ｏ5：５．２質量%である。
　ついで、コルゲート状基材（西部技研（株）製：主成分：セラミックス製、形状：コルゲート状ハニカム積層体(形状：１２０ｃｐｓｉ、３０ｍｍ□、４０ｍｍＬ、Ｐ＝４．２ｍｍ、Ｈ＝２．５ｍｍ）を触媒調製用スラリー(1)に１５分間浸漬した後、引き上げ、ついで、１１０℃で１２時間乾燥した。
　その後、上記と同様に、浸漬、乾燥を３回繰り返した後、５００℃で５時間焼成して尿素加水分解用触媒(1)を調製した。
　得られた尿素加水分解用触媒(1)のコルゲート状基材の単位重量当たりの触媒層形成量は４００重量％であった。
　また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
　ＮＯｘ除去反応
　ディーゼルエンジン（定格出力：１万kw）の排ガスラインの下流に、過給機を有し、該過給機の下流に、装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
　装置（B）は、前記尿素加水分解用触媒(1)３７ミリリットルを充填し、排ガスと接触することない、角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ－５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、３５０ｍｍＬ）７．７８リットルを充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。このＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを図２に示す。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を装置（C）から下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。このとき、過給機出口の排ガスの温度は２４０℃であった。
　また、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。また装置（A）のＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。このときの装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。
　なお、アンモニアの生成率（％）は、１０分間のアンモニア生成量（等量）／１０分間の供給尿素（等量）×１００で表示した。
　一方、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度をＮＯｘ分析装置（ヤナコ（株）製:ＥＣＬ－８８ＡＯ）により分析し、ＮＯｘ除去率とともに表に示す。　また引き続き、３００時間運転したのち、同様にアンモニア濃度、アンモニア生成率およびＮＯｘガス濃度、ＮＯｘ除去率を測定し、結果を表に示す。
［実施例２］
ＮＯｘ除去反応
　実施例１において、燃料として低硫黄Ａ重油（硫黄濃度：０．０５質量％、芳香族濃度１４質量％、残留炭素濃度０．２質量％）を用いた以外は同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例３］
ＮＯｘ除去反応
　実施例１において、燃料油としてＣ重油（硫黄濃度：２．５質量％、芳香族濃度３０質量％、残留炭素濃度２質量％）を用いた以外は同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例４］
ＮＯｘ除去反応
　実施例１において、エンジンの回転数を１７７ｒｐｍに調整し、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　また、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２８０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例５］
ＮＯｘ除去反応
　実施例１において、エンジンの回転数を５５ｒｐｍに調整し、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　また、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２２０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２３０℃で一定となった後、ＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例６］
尿素加水分解用触媒(2)の調製
　実施例１において、コルゲート状基材を触媒調製用スラリー(1)に２回浸漬した以外は同様にして尿素加水分解用触媒(2)を調製した。
　得られた尿素加水分解用触媒(2)のコルゲート状基材の単位重量当たりの触媒層形成量は２００質量％であった。
　また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
ＮＯｘ除去反応
　実施例１において、尿素加水分解用触媒(2)を充填した以外は同様にしてＮＯｘ除去テスト用装置を準備した。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例７］
尿素加水分解用触媒(3)の調製
　実施例１において、コルゲート状基材を触媒調製用スラリー(1)に６回浸漬した以外は同様にして尿素加水分解用触媒(3)を調製した。
　得られた尿素加水分解用触媒(3)のコルゲート状基材の単位重量当たりの触媒層形成量は６００質量％であった。
　また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
ＮＯｘ除去反応
　実施例１において、尿素加水分解用触媒(3)を充填した以外は同様にしてＮＯｘ除去テスト用装置を準備した。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例８］
ＮＯｘ除去反応
　ディーゼルエンジン（定格出力：１万ｋｗ）の排ガスラインの下流に、過給機を有し、該過給機の下流に装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
　装置（B）は、尿素加水分解用触媒(4)として、ハニカム型ＮＯｘ除去触媒(4)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ－５、５８ｃｐｓｉ、３３ｍｍ□、３４ｍｍＬ）３７ミリリットルを充填し、排ガスと接触することない、角柱状反応器（１８０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ－５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、３５０ｍｍＬ）を充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例９］
尿素加水分解用触媒(5)の調製
　実施例１と同様にして固形分濃度３０質量％の触媒調製用スラリー(1)を調製した。これを噴霧乾燥機にて、熱風の入口温度３００～３２０℃、出口温度１２０～１３０℃の条件で噴霧乾燥して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４．５質量％であった。
　この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ－２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．２質量％に調整した。
　水分調整した後、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ－５（ＰＶ－Ｓ）／１１－１７５ 型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。得られた径１．５ｍｍφのペレットを１３０℃で２４時間乾燥し、ついで５３０℃で３時間焼成してペレット状の尿素加水分解用触媒(5)を得た。ペレット状の尿素加水分解用触媒(5)の平均径は１．５ｍｍφ、平均長さ１．７ｍｍであった。また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
ＮＯｘ除去反応
　ディーゼルエンジン（定格出力：１万ｋｗ）の排ガスラインの下流に、装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
　装置（B）は、尿素加水分解用触媒(5)として、ペレット状の尿素加水分解用触媒(5)74ｇを充填し、排ガスと接触することない、角柱状反応器（１８０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ－５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、７．７８リットル）を充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　ついで、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例１０］
ＮＯｘ除去反応
　ディーゼルエンジン（定格出力：８７０ｋｗ）の排ガスラインの下流に、過給機があり、該過給機の下流に装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
　装置（B）は、実施例１と同じ尿素加水分解用触媒(1)３７ミリリットルを充填し、排ガスと接触することなく、角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ－５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、７．７８リットル）を充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．８質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１７７ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から１２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。
［比較例１］
ＮＯｘ除去反応
　ディーゼルエンジン（排気量：２０００ｃｃ）の排ガスラインの下流に、過給機があり、該過給機の下流に尿素加水分解用触媒(1)を充填し、排ガスが通気する角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）（装置(B)）を設け、その下流の排ガスライン中にＮＯｘ除去触媒(1)７．７８リットルを充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、８００ｍｍＬ）を設けたＮＯｘ除去テスト用装置（装置(A)）を準備した。
　このＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを図３に示す。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を装置（B）から（A）へ供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　一方で、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、隔絶されていない装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、ＮＯｘ除去反応を行った。
　装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
　また引き続き、３００時間運転したのち、同様にアンモニア濃度、アンモニア生成率およびＮＯｘガス濃度、ＮＯｘ除去率を測定し、結果を表に示す。
［参考例］
ＮＯｘ除去反応
　ディーゼルエンジン（排気量：２０００ｃｃ）の排ガスラインの下流に過給機を有し、該過給機の下流にＮＯｘ除去触媒(1) ７．７８リットルを充填した角柱状反応器（１５０ｍｍ□、３５０ｍｍＬ）（装置(A)）を設け、排ガスラインの外部から尿素を分解して発生するアンモニアガスを装置（Ａ）に導入した。
　アンモニアガスは、外部に設け、尿素加水分解用触媒(1)を充填し、角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）（装置(B)）により生成させた。
　このＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを図４に示す。
　ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
　触媒層の温度を２４０℃に調整した装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転し、生成したアンモニアガスを装置（Ａ）に装入し、ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整してＮＯｘ除去反応を行った。運転開始から２時間経過後、装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、該装置(A)の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置(B)を内包した装置(C)とからなり、
    　装置(B)が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、装置(C)内で排ガスと接触しないよう設けられ、
    　排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
  2. 　前記装置(B)を内包する装置(C)の上流に過給機が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
  3. 　前記内燃機関の定格回転数が５０～２５０ｒｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の船舶用排ガス処理装置。
  4. 　前記装置(B)の尿素分解触媒が、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属または金属酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
  5. 　前記酸化チタン系担体が、酸化チタン、または酸化チタンとともにＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の船舶用排ガス処理装置。
  6. 　前記酸化チタン系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体であることを特徴とする請求項４または５に記載の船舶用排ガス処理装置。
  7. 　前記装置(B)の尿素分解触媒がゼオライト系触媒であり、該ゼオライト系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体であることを特徴とする請求項１または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
  8. 　前記装置(B)の尿素分解触媒が、導電性を有するハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した触媒であり、該金属酸化物微粒子がMg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb 、Cu、Fe、Ru、Co、Reからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
  9. 　前記装置(B)の尿素分解触媒の基材がコルゲート状基材であることを特徴とする請求項８に記載の船舶用排ガス処理装置。
  10. 　前記装置(B)の尿素を分解する際の反応温度が１５０～２８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
  11. 　前記装置(A)はＮＯｘ除去触媒を備え、該触媒が酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性金属成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
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