JPWO2014104051A1 - 耐珪素被毒性に優れた排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

耐珪素性能の優れた触媒組成物及び該触媒組成物を含む触媒を提供すること。貴金属を担持したアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアおよびセリア・ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物 (成分１)、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持したβゼオライト (成分２)ならびにＰｔ—Ｆｅ複合酸化物 (成分３)を含む、有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物。

Description

本発明は、有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物及び該触媒組成物を含む触媒に関する。さらに詳細には、本発明は、特に耐珪素性能の優れた触媒組成物及び該触媒組成物を含む触媒に関する。
印刷、塗料、塗装、コーティング、電子材料、プラスチック、ガラス、セラミックスなどの表面処理、シリコーン製造等の幅広い分野で、溶剤や洗浄剤としてベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機化合物が使用されており、その一部は排ガスとして放出される。これらの有機化合物には有毒な化合物も含まれ、悪臭や大気汚染の原因となるものもある。従って、これらの有機化合物（ＶＯＣ，揮発性有機化合物）を含む排ガスを浄化する必要がある。排ガス浄化用触媒としては、従来、有機化合物を酸化して除去する貴金属担持触媒が用いられてきた。
これら排ガス中には、シリコーン、シリコーン熱分解生成成分、シラン類、シロキサン類などの有機珪素化合物が含まれていることが多い。例えば、塗料あるいはＰＥＴ樹脂等の添加剤等各種の用途に耐熱性や耐水性に優れているシリコーン化合物が使用されておりそれに起因するとされる珪素化合物や、硫黄化合物あるいはリン化合物も工場の排ガス中あるいはＰＥＴフィルム製造用延伸炉の炉内ガス中に含まれることがある。
有機化合物や有機珪素化合物を含む排ガスの処理やＰＥＴ延伸炉内ガスの処理に貴金属担持触媒を使用する場合、珪素が貴金属を被毒し、触媒活性の低下をもたらす。さらに、有機珪素化合物自体が有害であるため、その除去も求められている。
有機珪素化合物は２００℃前後で熱分解してヤニなどの粘着性物質を生成し、この粘着性物質が閉塞原因になると報告されている（例えば、特許文献１参照）。
珪素化合物を含む排ガスの処理のため、ゼオライトに貴金属を担持した触媒が報告されている（例えば、特許文献２）。また、ゼオライトよりも安価な担体を使用した貴金属を担持アルミナ、酸化チタン系、又はジルコニア系触媒の耐珪素性を改善するために、酸性度の高いＨＹ型ゼオライトを添加した触媒組成物について出願人は特許出願した（特許文献３、４および５参照）。
ゼオライトよりも安価な担体を使用することが工業的に望ましく、細孔径が１００Å以下の細孔が全細孔容積の１５％以下にした酸化チタンに、白金を担持した触媒が、有機珪素化合物による触媒劣化を抑制できるとの報告もある（例えば、特許文献６参照）。
Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒やＰｄ／ＴｉＯ２触媒をメタン含有排ガスの浄化に使用することは公知である（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒やＰｄ／ＴｉＯ２触媒は、有機珪素化合物を含有する排ガス処理に使用すると、活性が急速に低下する問題がある。
珪素化合物を含む排ガスの処理のために、使用する触媒の活性がより長期間維持される触媒が望まれ求められている。
特開平１０−２６７２４９号公報（[０００３]、[０００４]等） 特開２００３−２９０６２６号公報（請求項１、［０００６］等） ＷＯ２００５／０９４９９１（[請求項１]、[０００８]等） 特開２００６−３１４８６７号公報（[請求項１]、[００１３]等） ＷＯ２００９−１２５８２９（[請求項１]、[００１０−００１３]等） 特開２００３−７１２８５号公報（[請求項１]、[０００４]等） 特開平１１−３１９５５９号公報（ [請求項１]、比較例５等）
本発明の目的は、有機化合物や有機珪素化合物を含有する排ガスやＰＥＴ延伸炉内ガスを浄化する際に、高い活性を長期間保持し、性能の経時的な低下が抑制された触媒組成物及び該触媒組成物を含む触媒の提供にある。
さらに具体的には、貴金属担持のアルミナ、貴金属担持のジルコニア、貴金属担持のセリア・ジルコニア、貴金属担持のセリア及び／又は貴金属担持の酸化チタン系触媒の耐珪素被毒性を改良した耐久性の高い炭化水素含有ガス浄化触媒の提供にある。
さらに具体的には、有機化合物や珪素化合物を含有する排ガス及びＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化で、触媒に使用される貴金属量を減量しても高い活性を長期間保持して、性能の経時的な低下が抑制でき、触媒寿命の向上ができ、高い浄化性能を有する触媒の提供にある。
発明者等は、貴金属を担持したアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアおよびセリア・ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物(成分１)、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属（金属Ｍ）を担持したβゼオライト(成分２)ならびにＰｔとＦｅとの複合酸化物（以下、「Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物」と称する）(成分３)を含む触媒組成物を用いることにより、触媒活性の経過劣化が抑制されることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、炭化水素分解に関し対して高い活性を発揮するとともに、高価な貴金属の使用量を削減することができる。
すなわち、本発明は下記に示すような態様を有する。
（１）貴金属を担持したアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアおよびセリア・ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物 (成分１)、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持したβゼオライト (成分２)ならびにＰｔ−Ｆｅ複合酸化物(成分３)を含む、有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物。
（２）前記Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔとＦｅの合計原子数に対するＦｅの原子数比([Ｆｅ]/（[Ｐｔ]＋[Ｆｅ]）)が０．１７〜０．３である、前記（１）に記載の触媒組成物。
（３）前記貴金属がＰｔであり、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔと前記Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対する、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数比が０．５０〜０．９５である、前記（１）または（２）に記載の触媒組成物。
（４）前記Ｐｔが０価若しくは２価の価数であり、前記Ｐｔの平均粒子径が０．８〜２５ｎｍである、前記（３）に記載の触媒組成物。
（５）前記Ｐｔの含有量が、前記成分１に対して、０.１重量％〜１０重量％である、前記（３）または（４）に記載の触媒組成物。
（６）前記成分１と前記成分２との重量比が１：９〜９：１であり、前記成分２のβゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、１００以下である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒組成物。
（７）バインダーを更に含む前記（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒組成物。
（８）前記成分１に担持された該貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、これらの合金、またはこれらの混合物である、前記（１）に記載の触媒組成物。
（９）触媒支持体；と、当該触媒支持体上に形成された、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒組成物を含む触媒層；とを含む有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒。
本発明の触媒によれば、以下のような顕著な効果が達成される。すなわち、
（１）珪素化合物を含む排ガスの処理に用いた場合に触媒性能の径時変化が小さく、従来のものと比較して寿命が改善された耐珪素性を有する。
（２）触媒に使用される高価な貴金属量を減量できる。
（３）さらには耐硫黄被毒（耐久性）の性能を向上させることができる。
Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含む本発明の触媒組成物の有機珪素化合物被毒試験の結果を示す。 Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ/（Ｐｔ＋Ｆｅ)の原子数比を変えたＰｔ/Ａｌ２Ｏ３+Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含む本発明の触媒組成物の有機珪素化合物被毒試験の結果を示す。 複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物の比を変えたＰｔ/Ａｌ２Ｏ３+Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含む本発明の触媒組成物の有機珪素化合物被毒試験の結果を示す。 Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ/(Ｐｔ＋Ｆｅ)の原子数比を０．２５に固定し、Ｐｔ平均粒子径を変えたＰｔ/Ａｌ２Ｏ３+Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含む本発明の触媒組成物の有機珪素化合物被毒試験の結果を示す。 Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含む本発明の触媒組成物のＨ２Ｓ被毒試験の結果を示す。
本発明の触媒組成物は、貴金属を担持したアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアおよびセリア・ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物(成分１)と、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、金属Ｍと称することがある）を担持したβゼオライト (成分２)と、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物(成分３)を必須成分として含む。
具体的には、本発明の触媒組成物は、上記成分１と、成分２と、成分３とを必須成分とする均一な混合物である。
以下、成分１〜成分３について詳細に説明する。
成分１について
本発明の触媒の成分１として使用し得るアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、一般に触媒担体として使用されているγ、δなどの活性アルミナ、とくにγ−アルミナである。該アルミナの比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、５０〜３００ｍ２／ｇの活性アルミナの使用が好適であり、また平均粒径は０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲の粒子状のものが好ましいが、アルミナの形状は、任意である。なお、この様なアルミナとしては、例えば、日揮ユニバーサル社が販売しているアルミナ（製品名；ＮＳＴ−５およびＮＳＡ２０−３Ｘ６）、住友化学社製のアルミナ（製品名；例えばＮＫ−１２４）などの市販品を使用することができる。
また、成分１として使用し得る酸化ジルコニウム（化学式；ＺｒＯ２、ジルコニアと称することがある）は、単斜晶系、正方晶系、立方晶系を問わず、一般に市販されているＺｒＯ２粉末で多孔質のものが好ましく利用できる。比表面積は、活性金属としての白金を高分散に担持するためと、処理するガスとの接触性を高めるために重要な要素であり、５ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇの多孔質のものがより好ましい。平均粒径もガスとの接触性を高めるために、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲の粒子状のものが好ましい。この様な酸化ジルコニウムとしては、例えば、第一稀元素製ＲＣシリーズ、日本軽金属製ＸＺＯシリーズなどの市販品を使用することができる。また複合系のＺｒＯ２、例えば、ＺｒＯ２・ｎＣｅＯ２、ＺｒＯ２・ｎＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ｎＳＯ４等、も利用できる。
また、成分１としてセリア（ＣｅＯ２）またはセリア・ジルコニア（セリアとジルコニアの複合酸化物であり、以下ＣｅＯ２・ＺｒＯ２で表す）が利用できる。該ＣｅＯ２とＺｒＯ２とＬａ，Ｙ，ＰｒもしくはＮｄの少なくとも１種の酸化物とを含む複合酸化物の群から選択される１種又は２種以上であってもよい。該ＣｅＯ２またはＣｅＯ２・ＺｒＯ２を含む本発明の触媒は、ＰＥＴオリゴマーの分解活性が高く、しかもカーボンの生成が少なく、耐久性に優れ、結果として炉の汚れを防止する効果に特に優れる。比表面積は、活性金属としての白金等の貴金属を高分散に担持するためと、処理するガスとの接触性を高めるために重要な要素であり、５ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇである多孔質のものがより好ましい。平均粒径も、ガスとの接触性を高めるために、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲のものが好ましい。この様なセリアまたはセリア・ジルコニアは、例えば、第一稀元素製などの市販品を使用することができる。
また、成分１として本発明で使用し得る酸化チタン（以下ＴｉＯ２で表し、チタニアと称することがある。）として、アナターゼ型又はルチル型酸化チタンが利用できる。とりわけ多孔質であることが好ましく、アナターゼ型が好ましい。アナターゼ型ＴｉＯ２は、湿式化学法（塩化物あるいは硫酸塩）で、又は四塩化チタンの炎内加水分解により製造でき、通常５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。
前記Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２およびＴｉＯ２は共存するゼオライト粒子との接触性向上、支持体上での均質かつ滑らかな触媒層の形成、触媒層のクラック発生防止という観点から、粒子状であって、その粒径は０．０５μｍ〜１００μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。原料として１００μｍを超える大きい粒子は、ボールミルなどで粉砕して使用される。 また前記Ａｌ２Ｏ３粒子、ＺｒＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２粒子およびＴｉＯ２粒子の形状は、併用するゼオライト粒子との混合性と、粒子間の接触性の向上面から、球状が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。なお本発明において、特に断らない限り、粒径はレーザー法で測定された２次粒子の平均粒径を指し、形状は二次粒子の形状を指す。
本発明の触媒として成分１に使用される該Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２及び/又はＴｉＯ２粒子には、貴金属、すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、これらの合金、またはこれらの混合物から選択されるいずれか１種又は２種以上が担持されている。低温活性の高いものを製造するにはＰｔ、Ｐｄ、これらの合金、またはこれらの混合物であることは好ましい。Ｐｔが特に好ましく、高温域での使用の場合には、ＲｈあるいはＲｈと他の貴金属を併用するのが特に好ましい。
貴金属の担持には、含浸法及びウォッシュコート法を含む従来公知の各種の方法を用いることができる。
貴金属源は貴金属粒子であっても貴金属化合物であってもよく、貴金属の水溶性塩が好ましい。例えば、好ましい貴金属源として貴金属の硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩、アンミン錯体が挙げられる。具体的には、塩化白金酸、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、ジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液が挙げられる。これらの貴金属源は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。Ｐｔの担持手段の例としては、上記貴金属化合物、例えばＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２)２の水溶液にＺｒＯ２粒子を含浸し、その後１００〜１８０℃にて乾燥し、４００〜６００℃にて焼成し、還元することにより、Ｐｔが担持されたＺｒＯ２粒子（成分１）が得られる。還元方法には水素含有雰囲気中での加熱やヒドラジン等の還元剤による液相での反応が挙げられる。
触媒中の貴金属量に特に制限はなく、触媒支持体に形成される触媒層の厚さ等の触媒の形態、並びに、排ガス中の有機化合物の種類、反応温度、及びＳＶ等の反応条件に依存して決定される。典型的には、支持体の種類、例えばハニカムのセル数にもよるが、触媒層１ｍ２あたりの貴金属量は０．０５〜２．０ｇの範囲にある。上記範囲未満では排ガス中の有機化合物の除去が充分でなく、上記範囲を超えると経済的でない。成分１中の貴金属量は、当該成分１の重量を基準に０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましい成分１中の貴金属量は、０．５〜８重量％の範囲であり、最も好ましくは、１〜５重量％の範囲である。
本発明の触媒の成分１として、排ガスの酸化・分解作用を有し、かつＰｔを高分散させるために、アルミナ、ジルコニアまたはセリア・ジルコニアを使用することはより好ましい。
また、前記の成分１に担持された貴金属がＰｔの場合、担持されているＰｔは０価若しくは２価の価数であり、Ｐｔの平均粒子径は０．５〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。後述する本発明の触媒の成分２の遷移金属を担持したゼオライトとの成分１の本発明の触媒の構成による相互作用によるものと思われるがＰｔの粒子径と耐珪素性に相関関係がある。Ｐｔの平均粒子径を０．５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍとすることで耐珪素性が向上できる。この範囲より低くても、この範囲を超えても耐珪素性が低下してしまう。Ｐｔの平均粒子径および価数は、ＸＡＦＳ(Ｘ線吸収微細構造解析法、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)やＣＯ吸着法で測定することにより求めることができる。
触媒組成物中に配合できる成分１の配合割合は、触媒組成物の重量を基準に１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％、より好ましくは、３０〜７０重量％である。
成分２について
本発明の触媒組成物に使用される成分２として、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、金属Ｍと表記する）を担持したβゼオライトであるのが好ましい。本発明で使用されるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、１００以下であることが好ましい。耐珪素性の改善のため、本発明で使用されるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。理論に拘束されるわけではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持したβゼオライトは、排ガスの酸化・分解および有機珪素化合物の酸化・分解に作用するものと考えられる。
本発明で使用されるゼオライトは併用するＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２あるいはＴｉＯ２粒子との接触性向上、支持体上での均質かつ滑らかな触媒層の形成、触媒層のクラック発生防止という観点から、粒子状であって、その平均粒径は０．５〜３００μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。また該ゼオライト粒子の形状は、併用するＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２あるいはＴｉＯ２粒子との混合性と、粒子間の接触性の向上面から、球状が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。この様な金属Ｍを担持したβゼオライトとしては、例えばクラリアント触媒社製Ｆｅ−ＢＥＡ−２５などの市販品を使用することができる。
βゼオライトの他に、人工ゼオライト、天然ゼオライト、Ｙ型、Ｘ型、Ａ型、ＭＦＩ、モルデナイトまたはフェリエライトとの混合物を使用してもよい。触媒の耐珪素性を改善するために、酸性度の高いゼオライトを使用することができる。酸性度の高いゼオライトとしては、ＨＹ型、Ｘ型、及びＡ型ゼオライトが挙げられる。本明細書において、ゼオライトの酸量は、アンモニア吸着法における１６０〜５５０℃でのＮＨ３脱離量で表示され、ゼオライト１ｇあたりの脱離ＮＨ３のミリモルで表す。本発明で使用されるゼオライトの酸量は、０．４ミリモル／ｇ以上、好ましくは０．５ミリモル／ｇ以上、より好ましくは０．６ミリモル／ｇ以上である。酸量の上限に制限はないが、１．５ミリモル／ｇ以下、好ましくは１．２ミリモル／ｇ以下のゼオライトは容易に入手できる。ゼオライトとして複数の種類の混合物を使用する場合、酸量は各ゼオライトの酸量の重量平均により求められる。
触媒組成物中に配合できる成分２の配合割合は、触媒組成物の重量を基準に１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％、より好ましくは、３０〜７０重量％である。
成分３について
本発明の触媒組成物に使用される成分３として、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含むことを特徴とする。成分３として使用されるＰｔ−Ｆｅ複合酸化物は、ＰｔとＦｅの合計原子数に対するＦｅの原子数比、すなわち[Ｆｅ]/（[Ｐｔ]＋[Ｆｅ]）の値が０．２〜０．３を満たすものが好ましい。例えば、３価のＦｅを含む、Ｆｅ２Ｐｔ８Ｏ１１、Ｆｅ１０Ｐｔ３０Ｏ４５、Ｆｅ６Ｐｔ１４Ｏ２３等があるが、これらに限定されない。
原子数の比が前記の範囲より低くても、前記の範囲を超えても耐珪素性が低下してしまう。前記の成分３のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔとＦｅの原子数の比([Ｆｅ]/（[Ｐｔ]＋[Ｆｅ]）)が０．２〜０．３のものが好ましく、そうすることにより触媒の触媒被毒に対する耐久性、耐珪素性が向上できる。元素比は、ＸＡＦＳ(Ｘ線吸収微細構造解析法Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)で測定することにより求めることができる。Ｐｔ―Ｆｅ複合酸化物の原子数比[Ｆｅ]／（[Ｐｔ]＋[Ｆｅ]）は、原料を目的の割合に設定することにより任意に調整できる。例えば、白金化合物の水溶液と鉄化合物の水溶液を所定の原子数比になるよう混合し、乾燥後、焼成することにより調製できる（後述実施例の「Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製」の項で詳細に説明する）。
白金源は白金粒子であっても白金化合物であってもよく、白金の水溶性塩が好ましい。例えば、好ましい白金源として白金の硝酸塩、塩化物、アンミン錯体が挙げられる。具体的には、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金、ジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液が挙げられる。鉄源は酸化鉄粒子であっても、鉄化合物であってもよく、鉄の水溶性塩が好ましい。例えば、好ましい鉄源として、鉄の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。具体的には、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製の例としては、上記の白金化合物、例えばジニトロジアミン白金の水溶液と、上記の鉄化合物、例えば硝酸鉄の水溶液を混合し、１１０℃にて乾燥後、５００℃にて焼成してＰｔ−Ｆｅ複合酸化物が得られる。得られたＰｔ−Ｆｅ複合酸化物目的物は粉砕とふるい分け手段により平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍに調整し本触媒組成物の成分として使用され得る。
触媒組成物中に配合できる成分３の配合割合は、触媒組成物の重量を基準に０．０１〜４．５重量％、好ましくは、０．０５〜３．６重量％、より好ましくは、０．１〜２．３重量％である。
当然のことであるが、触媒組成物中の上記触媒成分１、２および３の配合割合は、その合計が１００重量％となるように適宜選択する。
本発明の触媒組成物は成分１と成分２と成分３とを必須成分として含んでなるものである。本発明の触媒組成物として、貴金属を担持したアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアおよびセリア・ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の成分１と、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持したβゼオライトの成分２と、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の成分３とを必須成分として含むことにより、成分１と成分２と成分３との相乗効果によると考えられる触媒被毒に対する耐久性、耐珪素性が向上する。特にＰｔを担持した成分１、例えばＰｔ−アルミナ、Ｐｔ−セリアジルコニア、Ｐｔ−ジルコニア、Ｐｔ−セリアおよび又はＰｔ−チタニアと、ＦｅまたはＣｕを担持した成分２、例えばＦｅ−βゼオライトまたはＣｕ−βゼオライトと、成分３としてＰｔ−Ｆｅ複合酸化物とを含んだ本発明の触媒組成物は、ＰｔとＦｅとの相乗効果によると考えられる触媒被毒に対する耐久性、耐珪素性が飛躍的に向上する。
本発明の触媒組成物に、Ｐｔを担持した成分１と、成分２としてＦｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持したβゼオライトと、成分３としてＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を使用する場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比、いわゆる[Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔ]／（[Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔ]＋[Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ]）の値が０．５０〜０．９５を満たすものが好ましい。０．６〜０．９を満たすものがより好ましい。Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対する複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比を０．５０〜０．９５の範囲、より好ましくは０．６〜０．９とすることで触媒の触媒被毒に対する耐久性、耐珪素性が向上できる。この範囲より低くても、この範囲を超えても耐珪素性が低下してしまう。元素比は、ＸＡＦＳで測定することにより求めることができる。
原子数の比は、例えば、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を目的の割合に設定することで調整できる。
本発明の触媒組成物中の貴金属の総和に特に制限はないが、好ましくは、０．１〜１０．０重量％の範囲、より好ましくは、０．５〜５．０重量％の範囲、最も好ましくは、１．０〜３．０重量％である。
触媒層と触媒の支持体
本発明の触媒組成物は、バインダーをさらに加えることができる。バインダーを加える場合、後述の触媒製造方法において、ハニカムなどの支持体へ触媒層を形成するのに好ましい。バインダーには特に制限はなく、従来公知のバインダーを使用できる。バインダーの例には、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイト、ジルコニアゾルが挙げられる。
触媒組成物に配合できるバインダーの配合量はバインダーとして目的を達成し得る量で適宜決めることができるが、通常、触媒組成物の１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部、より好ましくは、１５〜２５重量部である。
本発明は、前述の触媒組成物を含む触媒層を触媒支持体の表面に形成した触媒にも関する。上記の触媒組成物を含む触媒層をコージーライト、コルゲートハニカム、等の触媒支持体の表面に、一般的な製法、すなわち、スラリーコート法または含浸法等により、触媒層を形成し、触媒とすることができる。使用する支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。例えば、ハニカム、シート、メッシュ、繊維、粒状、ペレット、ビーズ、リング、パイプ、網、フィルター等の形状が含まれる。これら支持体の材質に特に制限はなく、コージェライト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸アルミニウム、ＳｉＣ，ＳｉＮ，炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の金属が挙げられる。支持体の材質としては、耐腐食性及び耐熱性に優れたものが好ましい。ハニカム担体の貫通孔形状（セル形状）は、円形、多角形、コルゲート型等任意の形状でよい。ハニカム担体のセル密度も特に限定されないが、０．９〜２３３セル／ｃｍ２（６〜１５００セル／平方インチ）の範囲のセル密度であることが、好ましい。
触媒層の平均厚さは、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。触媒層の厚さが１０μｍ未満の場合、有機化合物の除去率が充分でない場合があり、５００μｍを超えると、排ガスが触媒層内部に充分拡散しないため、触媒層中に排ガス浄化に寄与しない部分が生じやすい。所定の厚さの触媒層を得るため、塗布及び乾燥を繰り返してもよい。本明細書で触媒層の厚さは、以下の式で表される。
式１： 触媒の厚さ[μm]＝W[g/L]／（TD[g/cm3] X S[cm2/L]）X 104
（式中、Ｗは支持体１Ｌあたりの触媒コート量（ｇ／Ｌ）であり、ＴＤは触媒層の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｓは支持体１Ｌあたりの表面積（ｃｍ２／Ｌ）である。）
触媒層の形成は、例えば以下の方法によって行われる。
（方法１） まず、貴金属を担持した成分１の粒子、成分２の粒子、成分３の粒子、及びバインダーを含む水スラリーを作成する。このスラリーを前記支持体に塗布し、乾燥する。塗布方法には特に制限はなく、ウォッシュコート法やディッピング法を含む公知の方法を用いることができる。塗布後１５〜８００℃の温度範囲で加熱処理する。また加熱処理を水素ガスなどの還元雰囲気のもとで行っても良い。また成分２の金属Ｍを担持したβゼオライトは、成分１と同種又は異種の貴金属成分を更に担持したものを使用してもよい。
（方法２） 貴金属を担持していない成分１の粒子と、成分２の粒子と、成分３の粒子と、バインダーを含む水スラリーを、前記方法１と同様にして支持体に塗布し、乾燥し、これに貴金属成分を含む溶液を含浸し、乾燥し、還元処理する。あるいは前記方法１を行った後、方法２により貴金属を更に付加してもよい。
本発明では、有機化合物及び有機珪素化合物をＳｉ濃度として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含有する排ガスを、前記本発明の触媒と、１５０〜５００℃の温度で接触し、反応させることにより、該排ガスを浄化することができる。本発明の触媒組成物や触媒に流通させる排ガス中のＳｉ濃度の上限に特に制限はないが、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、触媒活性が低下しやすい。Ｓｉ濃度の下限に特に制限はないが、０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上の場合、本発明の効果が検出しやすい。
本発明の触媒を使用して排ガスを浄化する方法で、例えば、印刷、塗料、塗装、コーティング、電子材料、プラスチック、ガラス、セラミックスなどの表面処理、シリコーン製造等の工場排ガスやＰＥＴ延伸装置の炉内ガス等で、有機化合物（ＶＯＣ，揮発性有機化合物）や有機珪素化合物を含有する排ガスや炉内ガスの浄化が好ましい。さらに、本発明の触媒は、有機リン、有機金属、または硫黄化合物を含有する排ガスの浄化にも適する。
有機珪素化合物およびシリコーンについて
排ガスの浄化とは、排ガス中に含有される有機化合物及び／又は珪素含有有機化合物（有機珪素化合物とも称する）の少なくとも１種の濃度を低減させることを指す。本発明で有機珪素化合物とは、その分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物をいう。有機珪素化合物の例には、式：ＲｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基などの有機基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｈ、アミンから独立に選択され、ｎは１〜３の整数である）で表されるシラン類をはじめとして、その他シロキサン類、シリル基含有化合物、シラノール基含有化合物シリコーンが挙げられる。ここでシリコーンとは、有機基と結合した珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合して形成された主鎖を有するオリゴマー及びポリマーおよびこれらの熱分解生成物をいい、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン化合物等が含まれる。これら有機珪素化合物の少なくとも１種が、気体状、煙状あるいはミスト状として、有機化合物とともに排ガス中に含有され、本発明の触媒組成物により処理される。以下排ガス中に含有される有機珪素化合物の濃度を表すのに、Ｓｉ濃度を用いることがある。排ガス中には有機化合物及び／又は有機珪素化合物の他にハロゲン化珪素（一般式ＸｍＳｉｎ；ｍは１〜２、nは１〜１２の整数）等の有機基を含まない珪素化合物等が含まれる。
本発明の触媒は、延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、延伸炉内または延伸炉外に設けた上記本発明の触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解するか（工程１）、または上記工程１と生成した分解ガスの全部または一部分を前記延伸炉に還流する（工程２）方法により、ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法に使用することができる。
以下、実施例により本発明を例証する。
実施例では下記の無機酸化物、ゼオライト、バインダーおよび支持体を使用した。
無機酸化物
ジルコニア[第一稀元素社製、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）]
セリア[（第一稀元素社製 平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）]
セリアジルコニア[（第一稀元素社製 平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）]
チタニア[ＴｉＯ２粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）]
アルミナ[γ−アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）]
ゼオライト
Ｆｅ−βゼオライト[（クラリアント触媒社製 平均粒径９１μｍ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３）]
Ｃｕ−βゼオライト[（クラリアント触媒社製 平均粒径８５μｍ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５ ５重量％−ＣｕＯ）]
ＨＹ [Ｙ型ゼオライト粉末（ＵＯＰ社製、商品名ＬＺＹ８４、平均粒径２μｍ、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比５．９のＨ型置換体）５０ｇ]
バインダー
ベーマイト（ ＵＯＰ製Ｖｅｒｓａｌ−２５０）
アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル−５２０、Ａｌ２Ｏ３固形分として２０重量％)
シリカゾル（日産化学製、スノーテックスＣ、ＳｉＯ２固形分として２０重量％）
支持体
コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１：ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）と硝酸鉄九水和物(和光純薬製)をＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２５になるようにイオン交換水に溶解させて得たＦｅ、Ｐｔ混合溶液を１１０℃にて乾燥後５００℃にて焼成することにより、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２５のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物２：Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．３になるようにした以外はＰｔ−Ｆｅ複合酸化物１と同様にして調製し、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２９のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物３：Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．３５になるようにした以外はＰｔ−Ｆｅ複合酸化物１と同様にして調製し、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．３５のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物４：Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐｔ）の原子数比が０．１７になるようにした以外はＰｔ−Ｆｅ複合酸化物１と同様にして調製し、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１７のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物５：Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２０になるようにした以外はＰｔ−Ｆｅ複合酸化物１と同様にして調製し、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２０のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物６：Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１９になるようにした以外はＰｔ−Ｆｅ複合酸化物１と同様にして調製し、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１９のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物７：Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１５になるようにした以外はＰｔ−Ｆｅ複合酸化物１と同様にして調製し、Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１５のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を得た。仕込んだ白金と鉄の９５％以上がＰｔ−Ｆｅ複合酸化物に変化したことが確認された。
触媒の調製
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比を変えたＰｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物含有触媒の調製
触媒１：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２５）をＰｔとして１．０８ｇとγ−アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を固形分として１２０ｇとＦｅ−βゼオライト（クラリアント触媒社製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３、平均粒径９１μｍ）を固形分として１２０ｇと、バインダーとしてアルミナゾルを固形分として６０ｇをイオン交換水４５１ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１Ｌ（リットル）あたりの触媒層の重量が８０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において1時間焼成した後、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）に合計のＰｔ含有量が１．８ｇ／Ｌ（触媒支持体１Ｌ当り）になるように含浸し、１５０℃において３時間乾燥後５００℃において水素雰囲気下1時間還元し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２５のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒１を得た。
以下、Ｐｔ含有量の単位として表示のｇ／Ｌは特に説明の記載のない場合は、触媒支持体１Ｌあたりの触媒のＰｔ含有量（ｇ）を示す。
触媒２：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物２（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２９）を用いた以外は触媒1と同様に調製し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２９のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒２を得た。
触媒３：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物３（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．３５）を用いた以外は触媒1と同様に調製し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．３５のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒３を得た。
触媒４：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物４（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．１７）を用いた以外は触媒1と同様に調製し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１７のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒４を得た。
触媒５：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物５（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２０）を用いた以外は触媒1と同様に調製し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．２０のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒５を得た。
触媒６：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物６（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．１９）を用いた以外は触媒1と同様に調製し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１９のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒６を得た。
触媒７：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物７（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．１５）を用いた以外は触媒1と同様に調製し、触媒中のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比が０．１７のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒７を得た。
調製した各触媒のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）比をＸＡＦＳで分析した結果と、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比をＸＡＦＳで分析した結果と、Ｐｔ平均粒子径をＣＯ吸着法で分析した結果を下記の表１に示す。
Figure 2014104051
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの原子数比を変えた触媒の調製
触媒８：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２５をＰｔとして２．７ｇとγ-アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を固形分として１２０ｇとＦｅ−βゼオライト（クラリアント触媒社製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３、平均粒径９１μｍ）を固形分として１２０ｇとバインダーとしてアルミナゾルを固形分として６０ｇをイオン交換水４５１ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１Ｌ（リットル）あたりの触媒層の重量が８０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において1時間焼成した後、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）に合計のＰｔ含有量が１．８ｇ／Ｌになるように含浸し、１５０℃において３時間乾燥後５００℃において水素雰囲気下１時間還元し、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔ／（複合酸化物を形成していないＰｔ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ）＝０．５のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒８を得た。
触媒９：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２５）をＰｔとして２．１６ｇに変えた以外は触媒８と同様に調製し、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔ／（複合酸化物を形成していないＰｔ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ）＝０．６のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒９を得た。
触媒１０：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｆｅ＋ＰｔＰｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２５）をＰｔとして０．２７ｇに変えた以外は触媒８と同様に調製し、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔ／（複合酸化物を形成していないＰｔ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ）＝０．９５のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒１０を得た。
触媒１１：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐｔ）の原子数比＝０．２５）をＰｔとして２．１６ｇに変えた以外は触媒８と同様に調製し、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔ／（複合酸化物を形成していないＰｔ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ）＝０．４５のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒１１を得た。
触媒１２：
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐｔ）の原子数比＝０．２５）をＰｔとして０．２７ｇに変えた以外は触媒８と同様に調製し、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないｐｔ／（複合酸化物を形成していないＰｔ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ）＝０．３５のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒１２を得た。
参考触媒１：
γ−アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を固形分として１２０ｇとＦｅ−βゼオライト（クラリアント触媒社製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３、平均粒径９１μｍ）を固形分として１２０ｇと、バインダーとしてアルミナゾルを固形分として６０ｇをイオン交換水４５１ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１Ｌ（リットル）あたりの触媒層の重量が８０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において1時間焼成した後、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）に合計のＰｔ含有量が１．８ｇ／Ｌ（触媒支持体１Ｌ当り）になるように含浸し、１５０℃において３時間乾燥後５００℃において水素雰囲気下1時間還元し、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を含まない参考触媒１を得た。
上記のようにして調製した各触媒のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）原子数比をＸＡＦＳで分析した結果と、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対するＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数の比をＸＡＦＳで分析した結果と、Ｐｔ平均粒子径をＣＯ吸着法で分析した結果を表２に示す。
Figure 2014104051
Ｐｔ平均粒子径を変えた触媒の調製
Ｐｔ平均粒子径による耐珪素被毒への影響を調べる目的で、Ｐｔ平均粒子径を変えた触媒を調製した。Ｐｔ平均粒子径は、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３や、Ｐｔ担持ＺｒＯ２等のＰｔ担持触媒の焼成温度を変えることによって変更することができる。
触媒１３：
γ-アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）に、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）をＰｔ含有量が３．６重量％になるように含浸し、１５０℃において３時間乾燥後５００℃において水素雰囲気下１時間還元した後に５００℃にて４時間空気中で焼成した（上述のように焼成温度を変化させることによってＰｔ平均粒子径を変えることができるが、焼成によってその他の触媒成分が影響されないように、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の状態で焼成した）粒子Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３ １２０ｇと、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２５）１．０８ｇと、Ｆｅ−βゼオライト（クラリアント触媒社製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３、平均粒径９１μｍ） １２０ｇとバインダーとしてアルミナゾルを固形分として６０ｇをイオン交換水４５１ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１Ｌ（リットル）あたりの触媒層の重量が８０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、水素雰囲気下で５００℃において１時間還元してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅβの触媒層を担持したハニカム型の触媒１３を得た。
触媒１４：
触媒１３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粒子の焼成温度を５５０℃に変更した以外は触媒１３と同様にして調製した。
触媒１５：
触媒１３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粒子の焼成温度を６００℃に変更した以外は触媒１３と同様にして調製した。
触媒１６：
触媒１３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粒子の焼成温度を７００℃に変更した以外は触媒１３と同様にして調製した。
触媒１７：
触媒１３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粒子の焼成温度を７５０℃に変更した以外は触媒１３と同様にして調製した。
触媒１８：
触媒１３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粒子を還元した後焼成せずに加えた以外は触媒１３と同様にして調製した。
触媒１９：
触媒１３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粒子の焼成温度を７２５℃に変更した以外は触媒１３と同様にして調製した。
上記のようにして調製した各触媒のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）比をＸＡＦＳで分析した結果と、複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物の比をＸＡＦＳで分析した結果と、Ｐｔ平均粒子径をＣＯ吸着法で分析した結果を表３に示す。
Figure 2014104051
成分を変えた触媒の実施例：
貴金属を担持する無機酸化物の種類を変えても耐珪素性が得られるか調べる目的で、成分1の無機酸化物成分を変えた触媒を調製した。また、成分２のβゼオライトに担持された金属の種類を変えても耐珪素性が得られるか調べる目的で、成分２の金属成分を変えた触媒を調製した。
触媒２０：Ｐｔ/ＺｒＯ２＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製
触媒１のγ-Ａｌ２Ｏ３粉末に代えて、ＺｒＯ２(第一稀元素社製、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を固形分として１２０ｇ使用した以外は触媒１と同様にして触媒２０を調製した。
触媒２１：Ｐｔ含有量を変えたＰｔ/ＺｒＯ２＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化の調製
触媒２０のＰｔ−Ｆｅ複合酸化物を０．４８ｇ使用に変え、合計のＰｔ含有量（触媒支持体１Ｌ当たりの触媒のＰｔ含有量）が０．８ｇ/Ｌになるようにジニトロジアミン白金溶液で含浸した以外は触媒２０と同様にして触媒２１を調製した。
触媒２２：Ｐｔ/ＺｒＯ２＋Ｃｕβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製
触媒２１のＦｅβの代わりにＣｕβ（クラリアント触媒社製 平均粒径２６０μｍ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５ ５重量％−ＣｕＯ）を使用した以外は触媒２０と同様にして触媒２２を調製した。
触媒２３：Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製
触媒１のγ-Ａｌ２Ｏ３粉末に代えて、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（第一稀元素社製 平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を固形分として１２０ｇ使用した以外は触媒１と同様にして触媒２３を調製した。
触媒２４：Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２＋Ｃｕβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製
触媒２３のＦｅβに代えて、Ｃｕβ（クラリアント触媒社製 平均粒径８５μｍ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５ ５重量％−ＣｕＯ）を固形分として１２０ｇ使用した以外は触媒２３と同様にして触媒２４を調製した。
触媒２５：Ｐｔ／ＴｉＯ２＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の調製
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物１（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比＝０．２５）をＰｔとして１．０８ｇとＴｉＯ２（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）を固形分として１２０ｇとＦｅ−βゼオライト（クラリアント触媒社製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３、平均粒径９１μｍ）を固形分として１２０ｇとバインダーとしてアルミナゾルを固形分として６０ｇをイオン交換水４５１ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１Ｌ（リットル）あたりの触媒層の重量が８０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した後、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）に合計のＰｔ含有量が１．８ｇ／Ｌになるように含浸し、１５０℃において３時間乾燥後５００℃において水素雰囲気下１時間還元し、触媒２５を得た。
比較触媒の調製
比較例１： Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３＋ＨＹの調製
γ-アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を固形分として２５ｇとＨＹゼオライト（ＵＯＰ社製、商品名ＬＺＹ８４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．９、平均粒径２μｍ）を固形分として２５ｇと、バインダーとしてアルミナゾルを固形分として１３ｇをイオン交換水２１９ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１Ｌ（リットル）あたりの触媒層の重量が５６ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後の焼成、Ｐｔ含有量、還元は触媒１と同様の方法で行い、比較例１の触媒を調製した。
比較例２： Ｐｔ含有量の違うＰｔ/Ａｌ２Ｏ３＋ＨＹの調製
Ｐｔ含有量を０．８ｇ／Ｌとした以外は比較例１の触媒と同様にして比較例２の触媒を調製した。
比較例３： Ｐｔ/ＺｒＯ２の調製
ＺｒＯ２粉末（第一稀元素社製、平均粒径５μm、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を固形分として７２ｇとバインダーとしてシリカゾルを固形分として１８ｇをイオン交換水１３５ｇに混合してスラリーを調製した。ウオッシュコート法にて塗布し、乾燥以降の方法は比較例１の触媒と同様にして比較例３の触媒を調製した。
比較例４： Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３の調製
γ-アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を固形分として４２ｇとバインダーとしてベーマイト（ＵＯＰ製Ｖｅｒｓａｌ−２５０）を固形分として２１ｇと硝酸６ｇをイオン交換水２２３ｇに混合してスラリーを調製した。ウオッシュコート法にて塗布し、乾燥以降の方法は比較例１の触媒と同様にして比較例４の触媒を調製した。
比較例５： Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２の調製
比較例３のＺｒＯ２粉末の代わりにセリアジルコニア[（第一稀元素社製 平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）]を用いた以外は比較例３の触媒と同様にして比較例５の触媒を調製した。
比較例６： Ｐｔ/ＴｉＯ２の調製
チタニア粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）]を固形分として７２ｇとバインダーとしてシリカゾルを固形分として１８ｇと硝酸６ｇをイオン交換水１３５ｇに混合してスラリーを調製した。ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥後、５００℃において水素雰囲気下１時間還元し、比較例６の触媒を調製した。
比較例７： Ｆｅβ触媒の調製
Ｆｅβ[（クラリアント触媒社製 平均粒径９１μｍ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５ ５重量％−Ｆｅ２Ｏ３）]を固形分として７２ｇとバインダーとしてシリカゾルを固形分として１８ｇとをイオン交換水１３５ｇに混合してスラリーを調製した。ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後５００℃において１時間焼成し、比較例７の触媒を調製した。
比較例８： Ｃｕβ触媒の調製
比較例７のＦｅβ粉末の代わりにＣｕ-βゼオライト[（クラリアント触媒社製 平均粒径８５μｍ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５ ５重量％−ＣｕＯ）]を用いた以外は比較例７の触媒と同様にして比較例８の触媒を調製した。
排ガス処理試験１ （有機珪素化合物被毒試験 ＠２３０℃）
触媒を各々反応器(縦型流通装置)に充填し、２４時間の排ガス処理試験を行った。試験は、触媒層を２３０℃に保ち、ガス空間速度（ＳＶ）を５０,０００ｈｒ−１で排ガスを反応器に流通させ、反応器から出るガスの組成を分析することによって行った。本明細書中では、排ガス流量／支持体体積をＳＶとした。未処理の排ガス中のＭＥＫ濃度（Ｃ１）は反応器入口でガスをサンプリングして測定し、処理後の排ガス中のＭＥＫ濃度（Ｃ２）は反応器出口でサンプリングして測定した。
反応器に流通させた排ガスの組成は、以下の通りである。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）；５００ｐｐｍ
トリメチルシロキサン ；Ｓｉとして１．２５ｐｐｍ
水 ；２ｖｏｌ％
空気 ；残部
ＭＥＫ分解率
以下の式によってＭＥＫ分解率を算出した；
ＭＥＫ分解率（％）＝１００×(Ｃ１−Ｃ２)／Ｃ１
(Ｃ１は反応器入口のＭＥＫ濃度、Ｃ２は反応器出口のＭＥＫ濃度を示す。)
（試験結果）
（実施例１）
Ｐｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物含有触媒の有機珪素化合物被毒試験の実施例
本発明の触媒である触媒１、１４〜１９また比較例として比較触媒１〜４、７、８について、有機ケイ素化合物化合物（トリメチルシロキサン）を含んだ排ガスを連続的に２４時間流した試験（排ガス処理試験１）での、開始時と２４時間後のＭＥＫ分解率を表４および図１に示す。
Figure 2014104051
（実施例２）
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比を変えたＰｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物含有触媒の有機珪素化合物被毒試験の実施例
実施例１と同様の試験内容で、Ｐｔ−Ｆｅが複合酸化物を形成し、ＰｔとＦｅの原子数比（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ））が異なる触媒１、２、３、４の試験結果を表５および図２に示す。中でもＰｔ−Ｆｅ複合酸化物形成の原子数比は（Ｆｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ））０．１７〜０．３が好ましく、０．２０〜０．３０がより好ましく、２４時間後のＭＥＫ分解率４０％以上を達成している。
Figure 2014104051
（実施例３）
調製した各触媒の複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物の比を変えた有機珪素化合物被毒試験の実施例
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔと、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の元素比([Ｐｔ]／（[Ｐｔ]＋[Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物]）)の原子数比は０．５０〜０．９５が好ましく、０．５０〜０．９０がより好ましく、２４時間後のＭＥＫ分解率４５％以上を達成している。下記の表６および図３を参照されたい。
Figure 2014104051
（実施例４）
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅ／（Ｐｔ＋Ｆｅ）の原子数比を０．２５に固定し、Ｐｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物含有触媒のＰｔ平均粒子径を変えた有機珪素化合物被毒試験の実施例
Ｐｔの平均粒子径を０．８〜２５ｎｍの範囲とすることで、２４時間後のＭＥＫ分解率４０％以上を達成し有機珪素化合物被毒に対する耐久性が向上される。下記の表７および図４を参照。
Figure 2014104051
排ガス処理試験２（Ｈ ２ Ｓ被毒試験）
触媒を各々反応器(縦型流通装置)に充填し、Ｈ２Ｓを含むガスを１４時間反応器に流通させ排ガス処理試験を行った。試験は、触媒層を２３０℃に保ち、ガス空間速度（ＳＶ）を５０,０００ｈｒ−１で排ガスを反応器に流通させ、反応器から出るガスの組成を分析することによって行った。本明細書中では、排ガス流量／支持体体積をＳＶとした。未処理の排ガス中のＭＥＫ濃度（Ｃ１）とＨ２Ｓ濃度は反応器入口でガスをサンプリングして測定し、処理後の排ガス中のＭＥＫ濃度（Ｃ２）は反応器出口でサンプリングして測定した。
反応器に流通させた排ガスの組成は、以下の通りである。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ；５００ｐｐｍ
Ｈ２Ｓ ；[Ｓとして]１０ｐｐｍ
水 ；２ｖｏｌ％
空気 ；残部
ＭＥＫ分解率は、排ガス処理試験１（有機珪素化合物被毒試験 ＠２３０℃）と同様に
以下の式によってＭＥＫ分解率を算出した；
ＭＥＫ分解率（％）＝１００×(Ｃ１−Ｃ２)／Ｃ１
(Ｃ１は反応器入口のＭＥＫ濃度、Ｃ２は反応器出口のＭＥＫ濃度を示す。)
（試験結果）
本発明の触媒である触媒１、１７、また比較例として比較触媒１、４、５について、Ｈ２Ｓを含んだ排ガスを１４時間流した試験試験（排ガス処理試験２）の１４時間後のＭＥＫ分解率を示す。
触媒１、２３の１４時間後のＭＥＫ性能がそれぞれ５０％、５８％であったのに対し、比較触媒１、４、５の１４時間後のＭＥＫ性能は、それぞれ、２５％、＜１０％、＜１０％であり、本発明触媒はＨ２Ｓ被毒に対する耐久性が著しく向上され優れた効果を示す。下記の表８および図５を参照。
Figure 2014104051
（試験結果）
（実施例１）
Ｐｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅβ＋Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物含有触媒の有機珪素化合物被毒試験の実施例
本発明の触媒である触媒１、２０〜２５また比較例として比較触媒１〜４、７、８について、有機ケイ素化合物（トリメチルシロキサン）を含んだ排ガスを連続的に２４時間流した試験（排ガス処理試験１）での、開始時と２４時間後のＭＥＫ分解率を表４および図１に示す。
（実施例３）
調製した各触媒の複合酸化物を形成していないＰｔとＰｔ−Ｆｅ複合酸化物の比を変えた有機珪素化合物被毒試験の実施例
Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔと、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物の原子数比([Ｐｔ]／（[Ｐｔ]＋[Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物]）)は０．５０〜０．９５が好ましく、０．５０〜０．９０がより好ましく、２４時間後のＭＥＫ分解率４５％以上を達成している。下記の表６および図３を参照されたい。

Claims (9)

  1. 貴金属を担持したアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアおよびセリア・ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物 (成分１)、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持したβゼオライト (成分２)ならびにＰｔ−Ｆｅ複合酸化物 (成分３)を含む、有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物。
  2. 該Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔとＦｅの合計原子数に対するＦｅの原子数比([Ｆｅ]/（[Ｐｔ]＋[Ｆｅ]）)が０．１７〜０．３である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 該貴金属がＰｔであり、Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔと該Ｐｔ−Ｆｅ複合酸化物のＰｔの合計原子数に対する、Ｐｔ―Ｆｅ複合酸化物を形成していないＰｔの原子数比が０．５０〜０．９５である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 該Ｐｔが０価若しくは２価の価数であり、該Ｐｔの平均粒子径が０．８〜２５ｎｍである、請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 該Ｐｔの含有量が、該成分１に対して、０.１重量％〜１０重量％である、請求項３または４に記載の触媒組成物。
  6. 該成分１と該成分２との重量比が１：９〜９：１であり、該成分２のβゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、１００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
  7. バインダーを更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
  8. 該成分１に担持された該貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、これらの合金、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
  9. 触媒支持体；と、該触媒支持体上に形成された、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物を含む触媒層；とを含む有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒。
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