CN100402709C - 一种二维纳米氧化锌单晶片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种新型的纳米结构半导体材料——超宽超长二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，属于半导体纳米材料制备领域。这种二维纳米氧化锌单晶材料是在氧化铅气氛催化下，利用碳粉作为还原剂，在900℃～1000℃的高温下，采用气相—液相—固相(VLS)沉积方法合成的二维纳米结构氧化锌单晶片。所得的纳米氧化锌单晶片的厚度为50～80nm，宽度为50～100μm，长度为4-6mm，宽厚比大于100，是一种典型的二维结构的纳米材料。并且在392nm处存在较强的光致发光峰，在黄绿光波段没有明显的发光峰。该方法在工艺上不同于其它纳米氧化锌结构的制备方法，所制得的纳米氧化锌具有独特的二维结构。

Description

一种二维纳米氧化锌单晶片的制备方法

技术领域

本发明涉及II-VI主族化合物半导体发光材料——纳米氧化锌单晶片的制备方法；特别涉及一种超宽超长，宽厚比大于100的纳米氧化锌单晶片的制备方法，属于半导体纳米材料制备领域。

背景技术

氧化锌是一种宽带隙直接带隙半导体，其禁带宽度为3.27eV，激子束缚能为0.60meV，这种半导体材料特别适合用于紫外激光发射材料。为了开发氧化锌在纳米激光器方面的应用，各种氧化锌纳米结构被合成出来，如氧化锌纳米线，纳米环，纳米弹簧，纳米阵列，这些都属于一维或准一维的纳米结构。为了在纳米微器件中的应用，二维的纳米结构的制备也具有十分重要的意义。例如，作为一种重要的信息技术材料的光子晶体就是以这些一维、二维纳米结构为基础制作的。

通常，制备纳米氧化锌结构采用气-液-固沉积的方法，其生长不同的氧化锌纳米结构关键在于使用不同的催化剂，常用的催化剂为氧化锡、镍和金，这些催化剂在气-液-固相沉积过程中引导氧化锌生长，形成不同形貌的纳米结构。如通过采用氧化锡作为催化剂可以生长出一维的氧化锌纳米带、纳米棒和纳米螺旋桨等(Nano Lett.，2003，P1315-1320；Appl.Phys.Lett.2004，P2883-2885)；在金衬底上控制生长氧化锌纳米柱阵列，并利用这一技术制作了第一个纳米激光器(Science，2001，P1897-1899)；此外，还有人利用锌的自催化作用制备了氧化锌纳米环和纳米弹簧(Science，2004，P1348-1351)。

但是，由于晶体生长动力学的因素，二维纳米结构表面自由能较高，因而生长二维纳米结构存在一定的困难。到目前还没有制备出晶形完整的二维氧化锌纳米结构的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种超宽超长二维纳米氧化锌单晶片的制备方法。采用氧化锌粉(小于200目)、氧化铅粉(小于200目)、和碳粉为起始原料，通过气-液-固沉积过程合成超宽超长二维纳米氧化锌单晶。将上述原料按克分子比1∶X∶Y为比例配料，式中X＝1～4；Y＝10～20，球磨混均后，置入一个双坩埚容器中(如图1所示)，将容器放入电阻加热炉中，以180-250℃/h速率升温到900℃～1000℃，合成30～60分钟后，以80-120℃/h的速率缓慢降温到600℃后，自然冷却到室温，即得到超宽超长二维纳米氧化锌单晶片。

本发明提供的制备方法基于气-液-固(VLS)沉积过程合成ZnO单晶片，其基本原理是随温度的升高，部分氧化锌、氧化铅被碳还原，形成液态锌铅合金，同时会形成一定的锌、铅、氧化铅蒸汽压。因为整个体系是个动态平衡，锌也可以通过攫取气态的氧化铅中的氧重新生成氧化锌。这样，锌铅合金小液滴成为氧化锌的生长点，氧化锌纳米晶生长出来，在此过程中铅和氧化铅充当氧的传质媒介。在温度下降的最初阶段，锌蒸汽达到过饱和，氧化锌纳米晶快速生长。当温度下降到低温后，铅又被再次氧化为氧化铅。

本发明涉及以下化学反应和物理过程：

ZnO(s)+C(s)→Zn(g)+CO(g)                (1)

Zn(g)→Zn(l)                            (2)

Zn(l)+PbO(l)→ZnO(s)+Pb(l)              (3)

所得的纳米氧化锌单晶片通过透射电镜中选区电子衍射分析为单晶(如图3所示)，该单晶片的厚度为50-80nm，属于纳米级别，宽度为50-100μm，长度为4-6mm，宽厚比大于100，是一种典型的二维结构的纳米材料。并且在392nm处存在较强的光致发光峰，在黄绿光波段没有明显的发光峰。

本发明的特点在于，引入一种氧化物——氧化铅作为催化剂，采用一种简单的合成方法，合成了一种新的纳米结构——二维纳米氧化锌单晶。该二维氧化锌纳米结构具有：晶体结构完整，厚度纳米级，高长宽比，高径厚比，在紫外波段有强的光致发光效应等特点。

本发明所述的混合粉料置于双坩埚容器是指起始原料球磨混匀后，置于氧化物制成的致密陶瓷板上，然后先用带磨口直径较小的氧化物坩埚罩住，然后再用直径较大的另一个带磨口的氧化物坩埚罩住，组成一个双坩埚容器，放入加热炉中，升温到900-1000℃，通过气-液-固沉积过程保温合成二维纳米氧化锌单晶片。

在双坩埚之间填充石墨粉或碳粉，以保持内层坩埚的气氛；

所述的氧化物制成的致密陶瓷板为85、90、95或99氧化铝陶瓷板(分别指Al₂O₃含量为85％、90％、95％或99％的氧化铝板)或其他MgO、莫来石板，但考虑成本通常为氧化铝板；

所述的坩埚为Al₂O₃坩埚，依氧化铝含量不同也可为85、90、95或99％氧化铝坩埚，但最常用的95％以上的氧化铝坩埚；

所述的电阻加热炉，最常用的是马弗炉或铁、铬、铝为发热体的加热炉以及硅碳棒、硅钼棒为发热体的加热炉中一种。

附图说明

图1为生长二维纳米氧化锌单晶容器。图中1为氧化铝底板；2为外氧化铝坩埚；3为内氧化铝坩埚；4为氧化锌、氧化铅和碳粉的混合原料；5为碳粉，双坩埚主要是为了减少内外气体的交换

图2为氧化锌的XRD谱图，表明所得到的氧化锌为纤锌矿相结构

图3为所得氧化锌晶片透射电镜下的形貌及电子衍射照片，显示出单片的氧化锌是单晶结构

图4为二维纳米氧化锌单晶的集合体微观形貌图，可以看到单片的氧化锌尺寸为长度在500～1000微米，宽度在50～100微米

图5为单片二维纳米氧化锌单晶的微观形貌图，可以看到单片的氧化锌的厚度在50～80纳米

图6为高倍单片二维纳米氧化锌单晶的微观形貌图

具体实施方式

以下结合具体实例进一步说明本发明。

先按摩尔比例1∶3∶15称取化学纯的氧化锌粉，氧化铅粉和碳粉，经过球磨混合均匀。称取10克混合料置于氧化铝板上，用一个直径为40毫米的磨口氧化铝坩埚罩住。在坩埚外围放置一定量的碳粉，然后再用一个直径为60毫米的磨口氧化铝坩埚罩住。从而达到尽量减小坩埚内气体与外界气体交换的目的。这个双坩埚容器的示意图如图1所示。

然后，将容器放入马弗炉中，以200℃/分钟升温到950℃，保温40分钟后，以100℃/分钟缓慢降温到600℃后，自然冷却到室温，即得到氧化锌产物。对得到的氧化锌样品作XRD分析，其为纯氧化锌结构，其XRD谱图列于图2。通过在透射电镜下的选区电子衍射证明所得氧化锌为单晶结构，如图3所示。作扫描电镜形貌分析，得到形貌如图4、图5、图6所示，从图中可以看出，所得的氧化锌晶形完整，厚度在70～90纳米，宽度在70微米左右，宽厚比大于100。

Claims (9)

1.一种二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于具体工艺步骤是：

(1)以氧化锌、氧化铅和碳粉为起始原料，三者的克分子比为1∶X∶Y，X＝1-4，Y＝10-20；

(2)起始原料球磨混匀后，置于氧化物制成的致密陶瓷板上，然后先用带磨口直径较小的氧化物坩埚罩住，然后再用直径较大的另一个带磨口的氧化物坩埚罩住，组成一个双坩埚容器，放入加热炉中，升温到900-1000℃，通过气-液-固沉积过程保温合成二维纳米氧化锌单晶片材料；

(3)缓慢降温至600℃，再自然冷却至室温。

2.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于作为起始原料使用的氧化锌粉粒径小于200目。

3.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于作为起始原料的氧化铅粉粒径小于200目。

4.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于带磨口的双坩埚容器中大小坩埚之间填充碳粉或石墨粉。

5.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于升温到900-1000℃的速率为180-250℃/小时。

6.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于气-液-固沉积过程的保温时间为30-60分钟。

7.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于所述缓慢降温速率为80-120℃/小时。

8.按权利要求1所述的二维纳米氧化锌单晶片的制备方法，其特征在于双坩埚容器是由氧化铝制成的坩埚。

9.由权利要求1-8中任意一项权利要求所述的方法制备的氧化锌单晶片，其特征在于所述的氧化锌单晶片的厚度为50-80nm，宽度为50-100μm，长度为4-6mm；宽厚比大于100。

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