CN101164869B - 一种利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法。是将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃～300℃，23MPa～40MPa条件下反应2小时～20小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。本发明方法制得的Si3N4纳米棒直径为70纳米-400纳米，纳米棒的长度为300纳米-4微米。本发明方法以廉价的硅粉为原料，反应温度较低，所得产物形貌好，适合于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于氮化硅纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用高压硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法。
背景技术
美国《材料科学学报》(JOURNAL 0F MATERIALS RESEARCH 15(2)：1048-1051 MAY 2000)报道了氮化硅纳米材料比普通氮化硅材料具有更好的弹性和弯曲强度。而在众多氮化硅生产原料中，硅粉以其廉价和环保而成为最具潜力的原材料之一，因此采用硅粉制备氮化硅纳米材料非常具有实用价值。
荷兰《晶体生长》(JOURNAL 0F CRYSTAL GROWTH 233(4)：803-808 DEC 2001)报道了在1200℃利用硅粉制备非晶氮化硅纳米晶体。美国《应用物理快报》(APPLIEDPHYSICS LETTERS 71(16)：2271-2273 OTC 1997)报道了用碳纳米管为模板1400℃将硅粉、SiO2在氮气中生长出氮化硅纳米棒。欧洲《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE EUROPEANCERAMIC SOCIETY 21：291-295 2001)报道了1700-2000℃下将硅粉分别与NH4F、NH4Cl等燃烧制备不同形貌的氮化硅纳米材料。美国《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE AMERICANCERAMIC SOCIETY 68(12)：699-703 DEC 1985)报道了通过自制的SiS2与NH3在900-1250℃下得到非晶氮化硅，在1450℃下可得到α-Si3N4纳米材料。以上制备方法都需要很高的反应温度，且反应需要在气流中进行，结晶性不稳定，成本较高，不利于大量地制备氮化硅纳米材料。美国《国际材料快报》(SCRIPTAMATERIALIA 54(3)：447-4512006)报道了利用SiCl4和NaN3在100-154℃、近20MPa下合成出氮化硅纳米枝晶。然而该方法，重复性不好，原料较昂贵，腐蚀性强，使之难于工业化生产。因此，选用廉价环保的原料在较低温度下制备较高产率的氮化硅纳米棒，对提升氮化硅陶瓷的性能以及扩大其生产应用都具有特别重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用硫辅助反应在相对较低的温度下(250-300℃，23～40MPa)制备氮化硅纳米棒的方法，以克服现有技术反应温度高以及低温不能获得结晶Si3N4一维纳米材料的缺陷。
本发明所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃～300℃、23MPa～40MPa条件下反应2小时～20小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
上述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，具体应用步骤是：将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃、23MPa～36MPa条件下反应8小时～20小时或于300℃、25MPa～40MPa条件下反应2小时～10小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
优选的方式是：将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-2.5∶4-5混合，密封在高压釜中，于250℃、23MPa～30MPa条件下反应8小时～12小时或于300℃、25MPa～33MPa条件下反应2小时～4小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
最优选的方式是：将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2∶4混合，密封在高压釜中，于250℃、23.2MPa条件下反应8小时～10小时或于300℃、25.4MPa条件下反应3小时～4小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料，由硅粉的量计算氮化硅的产率约为65％～75％。
上述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸之一。
其中，所述酸优选为10％盐酸。
实验证实：
上述利用硫辅助溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，250℃下反应5-8小时所获纳米棒较短，反应时间超过8小时所获纳米棒较长。反应时间太久产物几乎没什么变化，通常250℃下反应时间在8-12小时比较合适。
上述利用硫辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，300℃反应1小时所获纳米棒较短，反应时间超过2小时所获纳米棒较粗长。反应时间太久产物几乎没什么变化，通常300℃下反应时间在2-4小时比较合适。
上述利用硫辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，当反应温度达到400℃时，30分钟即可获得氮化硅产物，产物中纳米棒的直径和长度不均一，反应时间超过2小时后产物形貌几乎没什么变化。
过量的升华硫易导致产物中纳米棒团聚，所以最好维持原料中升华硫和叠氮化钠比例或使叠氮化钠稍微过量。
上述制备反应的化学方程式为：
3Si+6S+12NaN3→Si3N4+6Na2S+16N2
与现有技术相比，本发明在250℃-300℃制备以α-Si3N4为主，含有少量β-Si3N4的氮化硅粉末的方法，由于采用了硫辅助反应，反应温度较现有技术相对较低，反应简单易控，所得产物形貌比较好，易于加强陶瓷的韧性。本发明方法获得的以α-Si3N4为主的氮化硅粉末，其纳米棒的平均直径为70纳米-400纳米，长度为300纳米-4000纳米。分析证实：本发明方法获得的产品是结晶良好的Si3N4纳米棒。
与现有技术相比，本发明方法更易于实现工业化生产。
附图说明
图1是采用本发明方法250℃下8小时制备的Si3N4纳米棒的X光衍射谱(XRD)。
图2是采用本发明方法250℃下不同反应时间制备的Si3N4纳米棒的X光衍射谱(XRD)。
图3是采用本发明方法250℃下反应8小时制备的Si3N4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)。
图4是采用本发明方法250℃下反应8小时制备的Si3N4纳米棒的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图5是采用本发明方法400℃下反应4小时制备的Si3N4纳米棒的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图6是单根α-Si3N4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)及相应的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。
图7是单根β-Si3N4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)及相应的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。
具体实施方式
实施例1：以硅粉、升华硫与叠氮化钠反应制备以α-Si3N4为主的纳米棒
取1毫摩尔硅粉，2毫摩尔升华硫和4毫摩尔叠氮化钠，装入不锈钢20mL反应釜中，用氮气排除釜中空气，密封并置于电阻坩锅炉内，分别在250℃(炉温控制在±5℃)、23.2MPa条件下反应4-15小时；300℃、25.4MPa条件下反应1-5小时；400℃、30MPa条件下反应0.5-5小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经10％盐酸洗5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅粉末产品。在60℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.5418
扫描步速为0.08°/秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
图1和图2为用硅粉、升华硫与叠氮化钠反应制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-55度内的衍射峰位置和强度分别都与α-Si3N4和β-Si3N4标准粉末衍射卡相符合。其中19个衍射峰可指标为简单六方格子的α-Si3N4，格子参数为a＝7.7464
c＝5.6166
与α-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS# 41-0360)的结果a＝7.754，c＝5.621
相符合。其余衍射峰可指标为简单六方格子的β-Si3N4，格子参数为a＝7.5965
和c＝2。9031
与β-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS#33-1160)的结果相符合。从XRD花样可见，实验所得到的产物是结晶良好的以α-Si3N4为主、β-Si3N4为辅的混合相；产物中不含立方Si3N4，也不含副产物和其他杂质。如果温度低于250℃，则得不到结晶的产物；250℃下反应时间少于4小时，反应不能发生，反应4-5小时获得的产品不纯或反应不完全。在一定范围内延长反应时间或升高反应温度可以获得粒径较大的纳米棒。其中，250℃8小时可获得重复性和结晶性较好的产品，而300℃2-4小时便可获得类似的产品。如果反应时间超过12小时，产物形貌几乎没有什么变化，所以250℃较适合的反应时间为8-12小时，300℃较合适的反应时间为2-4小时，具体可根据反应温度调整。
使用H-7000型透射电子显微镜(TEM)和日本电子公司的高分辨透射电子显微镜(HRTEM；JEOL JEM-2100；200kV)观察产物的形貌和颗粒尺寸：
从图3给出的TEM照片结合图4给出的扫描电子显微镜(SEM)照片可见，250℃下的产物是由大量直径约为70-400纳米的纳米棒组成，长度有300纳米～几微米。其中，纳米棒发生了一定团聚。
图5是400℃下反应4小时的产物的SEM照片，可见产物中纳米棒仍有一定团聚，且纳米棒的直径和长度不均一。
图6是单根α-Si3N4纳米棒的TEM照片及其HRTEM照片(图6右上角)。在纳米棒的HRTEM照片图中，α-Si3N4纳米棒的(002)和(102)晶面清晰可见，它们的面间距分别为0.281和0.260纳米(对应于JCPDS# 41-0360)。
图7是单根β-Si3N4纳米棒的TEM照片及其HRTEM照片(图7右上角)。在纳米棒的HRTEM照片图中，β-Si3N4纳米棒的(101)晶面清晰可见，它的面间距为0.267纳米(对应于JCPDS#33-1160)。
以上分析证实了实验获得的产品是结晶良好的Si3N4纳米棒。
实施例2：
将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶3∶6混合，密封在高压釜中，于250℃、36MPa条件下反应12小时；产物经5％硫酸洗3遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
实施例3：
将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2.5∶5混合，密封在高压釜中，于300℃、32.6MPa条件下反应4小时；产物经5％硝酸洗3遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
Claims (6)
1.一种利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃～300℃、23MPa～40MPa条件下反应2小时～20小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
2.如权利要求1所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃、23MPa～36MPa条件下反应8小时～20小时或于300℃、25MPa～40MPa条件下反应2小时～10小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
3.如权利要求2所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-2.5∶4-5混合，密封在高压釜中，于250℃、23MPa～30MPa条件下反应8小时～12小时或于300℃、25MPa～33MPa条件下反应2小时～4小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
4.如权利要求3所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2∶4混合，密封在高压釜中，于250℃、23.2MPa条件下反应8小时～10小时或于300℃、25.4MPa条件下反应3小时～4小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
5.如权利要求1～4之一所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸之一。
6.如权利要求5所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，所述酸为10％盐酸。
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