CN113122072A - 一种发热膜用石墨烯导电油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电油墨涂膜，所述涂膜中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络；所述石墨烯嵌入在导电油墨的树脂基体中。本发明特别引入石墨烯油性分散液，结合特定含量和组分的助剂、气相二氧化硅等。该导电油墨形成的薄膜中，具有特殊的结构，不仅石墨烯能够均匀有序分布，而且呈现交错分布，形成石墨烯片层交织的三维导电网络，石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中，使其能够均匀的分布于整个涂膜中。本发明制备的石墨烯导电油墨，涂覆干燥后，可以形成优异的导电三维网络结构，从而具有良好的导电性能和稳定性。本发明提供的制备方法条件温和，工艺简单，易操作，成本较低，具有很大的工业化应用前景。

Description

一种发热膜用石墨烯导电油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种导电油墨涂膜、导电油墨及其制备方法、发热膜，尤其涉及一种导电油墨涂膜、发热膜用石墨烯导电油墨及其制备方法、发热膜。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最轻最薄的材料和最强韧的材料，其在室温下的电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定，所以其断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与，是一种应用潜力非常广泛的碳材料，特别是在新型反应分离、新材料、节能环保等众多新兴的产业中都有着巨大的应用前景。
随着时代的发展，人们的生活水平在不断的提高以及政府大力提倡清洁取暖，因此个性化的自主控制的理疗和采暖产品收到人们的喜爱。其中民众更加侧重于发热膜的产品。发热膜是一种链接电后能发热的膜状结构。市面上的发热膜种类繁多并且存在各种缺陷：传统的电阻丝发热膜具有发热均匀性差、电-热转化效率低、局部温度较高等缺点；碳纤维发热膜的主要是聚稀腈和粘胶基碳纤维通过一定工艺复合制成，虽然材质轻、软、与人体有优良的贴合度，但是由于材料本身的特性易燃烧、纤维丝易折断、发热不均衡等缺点容易造成安全事故等等。严重限制了电热膜的市场应用。
近几年，研究人员逐渐将发展方向倾向于石墨烯发热材料。石墨烯发热材料不仅电-热转换率高、节能、安全，而且石墨烯发热膜产生的热量通过远红外的方式散发出来对人体起到理疗保健作用。另外，石墨烯发热膜升温速率快，接通电源60s内就能达到期望温度，不会出现局部温度过高的情况，大大提高了发热膜的安全系数。但是制备的石墨烯发热膜的石墨烯导电油墨成本居高不下，工艺复杂、导电性差以及导电性能不稳定等缺点，大大的限制了石墨烯发热膜的实际应用。
因此，如何找到一种更加适宜的方式将石墨烯类材料更好的用于导电油墨领域，解决石墨烯导电油墨存在的上述问题，更好的提高石墨烯发热膜的性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电油墨涂膜、导电油墨及其制备方法、发热膜，特别是一种导电油墨涂膜和发热膜用石墨烯导电油墨及其制备方法、发热膜，本发明提供的导电油墨中，石墨烯片层能够均匀的交错分布，形成石墨烯片三维导电网络，使得石墨烯导电油墨具有优异的稳定性和导电性能，而且制备方法简单、成本较低，适合工业化生产。
本发明提供了一种导电油墨涂膜，所述涂膜中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络；
所述石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中。
优选的，所述导电油墨涂膜中，所述石墨烯片层均匀分布；
所述导电油墨涂膜中的导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络；
所述导电剂聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处；
所述导电剂通过树脂粘合，形成聚集体，附着在所述石墨烯片层上；
所述导电油墨涂膜具有蜂窝状或多孔状的微观形貌；
所述石墨烯片的厚度为1～10nm；
所述石墨烯的片层数为1～5层；
所述涂膜的厚度为10～300μm。
本发明提供了一种导电油墨，以质量分数计，包括：
Figure BDA0002346973400000021
优选的，所述聚酯树脂载体包括聚酯树脂溶液；
所述聚酯树脂包括结晶型饱和聚酯树脂；
所述聚酯树脂的分子量为5000～40000；
所述聚酯树脂溶液的溶剂包括脂类溶剂；
所述聚酯树脂溶液的溶剂包括二甲酸酯、醋酸丁酯、环己酮、丁酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
所述聚酯树脂溶液中的聚酯树脂与溶剂的质量比为(2～4):10；
所述石墨烯油性分散液中包括石墨烯和导电剂；
所述分散剂包括PVP、PVA、SDS、羧酸基纤维素、聚乙二醇、吐温80和醋酸基纤维素中的一种或多种。
优选的，所述流平剂包括二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异氟尔酮、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和二丙酮醇中的一种或多种；
所述气相二氧化硅的比表面积为80～150m2/g；
所述气相二氧化硅的原生粒子的平均粒径小于等于20nm；
所述石墨烯油性分散液，按原料质量百分比，由以下成分组成：
Figure BDA0002346973400000031
所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。
优选的，所述石墨烯油性分散液由原料经均质后得到；
所述酯类溶剂包括二价酸酯和/或醋酸丁酯；
所述酮类溶剂包括环己酮和/或丁酮；
所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
所述石墨烯油性分散液中的分散剂包括PVP、SDS、SDBS、PVA、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素和醋酸基纤维素中的一种或多种；
所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种；
所述石墨烯油性分散液中含有石墨烯；
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层交错分布；
所述分散剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间；
所述石墨烯油性分散液为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。
优选的，所述石墨烯油性分散液中的石墨烯为少层石墨烯；
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层的片径为1～30μm；
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层的厚度为1～10nm；
所述导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络；
所述导电剂聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处；
所述石墨烯油性分散液的细度为10～50μm；
所述石墨烯油性分散液稳定分散无沉降不分层的时间大于等于2年；
所述石墨烯油性分散液的粘度为50～20000mpa.s。
本发明提供了一种导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚酯树脂和溶剂混合后，得到聚酯树脂载体；
B)将上述步骤得到的聚酯树脂载体、分散剂、流平剂和气相二氧化硅经过剪切分散后，得到混合溶浆；
C)将上述步骤得到的混合溶浆和石墨烯油性分散液经过研磨混合后，得到导电油墨。
优选的，所述混合的方式包括搅拌混合；
所述混合的时间为4～8h；所述混合的温度为80～100℃；
所述混合的转速为200～500r/min；
所述剪切分散的时间为10～15分钟；所述剪切分散的转速为800～1200r/min；
所述研磨混合的时间为10～15分钟；所述研磨混合的转速为600～900r/min；
所述研磨混合后的细度为10～50μm；
所述导电油墨的粘度为1000～100000mpa.s。
本发明还提供了一种发热膜，所述发热膜中包括上述技术方案任意一项所述的导电油墨或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的导电油墨。
本发明提供了一种石墨烯油性分散液的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂经过混合浸渍处理后，得到膨胀石墨混合物；
2)将上述步骤得到的膨胀石墨混合物经过剪切剥离后，得到预剥离分散液；
3)将上述步骤得到的预剥离分散液经过均质后，得到石墨烯油性分散液。
优选的，所述膨胀石墨为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的；
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
所述膨胀石墨的膨胀倍率为100～400；
所述膨胀石墨的粒径为20～200目。
优选的，所述混合浸渍处理前和/或均质前加入导电剂；
所述浸渍处理的时间为0.5～24h；
所述剪切剥离的转速为500～5000r/min；
所述剪切剥离的时间为0.5～24h。
优选的，所述均质的压力为30～80MPa；
所述均质的温度为25～60℃；
所述均质的时间为0.1～5h；
所述均质的次数为3～6次。
本发明提供了一种导电油墨涂膜，所述涂膜中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络；所述石墨烯嵌入在导电油墨的树脂基体中。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯导电油墨中，存在导电性差、导电性能不稳定以及工艺复杂、成本居高不下等等问题。
本发明特别引入石墨烯油性分散液，结合特定含量和组分的助剂、气相二氧化硅等。该导电油墨形成的薄膜中，具有特殊的结构，不仅石墨烯能够均匀有序分布，而且呈现交错分布，形成石墨烯片层交织的三维导电网络，石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中，使其能够均匀的分布于整个涂膜中，从而有效的解决了石墨烯的团聚问题和导电剂分散不均匀的问题，进而可以避免石墨烯导电油墨导电性不稳定的问题；而且石墨烯和导电剂复合制备的石墨烯导电油墨，涂覆干燥后，可以形成优异的导电三维网络结构，从而具有良好的导电性能。本发明提供的制备方法条件温和，工艺简单，易操作，成本较低，具有很大的工业化应用前景，适合工业化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的导电油墨具有优异的导电性能，涂膜固化后能够形成优良的三维导电网络，导电油墨的涂膜方阻仅为10.4Ω/□/mil。
附图说明
图1为本发明提供的导电油墨的制备方法的工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液的SEM扫描电镜图；
图3为本发明制备的石墨烯油性分散液的外观图；
图4为本发明实施例2制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图；
图5为本发明实施例3制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图；
图6为本发明实施例3制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图；
图7为本发明实施例4制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图；
图8为本发明实施例4制备的石墨烯导电油墨涂膜的高倍SEM电镜图；
图9为本发明实施例4制备的石墨烯导电油墨涂膜的红外测试和表征数据；
图10为本发明实施例5制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图；
图11为本发明实施例6制备的石墨烯导电油墨涂膜的高倍SEM电镜图；
图12为本发明实施例7制备的石墨烯导电油墨涂膜的高倍SEM电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或导电油墨领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种导电油墨涂膜，所述涂膜中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络；
所述石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中。
本发明对所述涂膜的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电油墨产生的涂膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述涂膜，即薄膜或漆膜，优选为导电油墨产生的涂层，更优选为导电油墨涂刷后，得到的涂层。
在本发明中，所述涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。同时，所述石墨烯片层均匀分布于整个薄膜中，石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中。导电油墨涂膜整体为聚酯树脂基体，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述导电油墨涂膜中，所述石墨烯片层优选为均匀分布。
在本发明中，所述导电油墨还包括导电剂。本发明原则上对所述导电剂的状态没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述导电油墨涂膜中的导电剂优选附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络，更优选为附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间。进一步的，所述导电剂还优选聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，更优选为聚集在所述石墨烯片层的边缘和褶皱处。本发明所述聚集优选是指相对较多的概念。在本发明中，所述导电剂优选通过树脂粘合，形成聚集体(如类似葡萄串状的聚集体)，附着在所述石墨烯片层上。
本发明原则上对所述导电油墨涂膜的微观形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述导电油墨涂膜优选具有蜂窝状或多孔状的微观形貌。
本发明原则上对所述导电油墨涂膜的微观形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述涂膜的厚度优选为10～300μm，更优选为30～280μm，更优选为50～250μm，更优选为70～220μm，更优选为100～200μm，更优选为120～170μm。本发明所述涂膜的厚度优选是指涂膜干燥后的成品膜的厚度。
本发明原则上对所述石墨烯的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述石墨烯优选包括单层石墨烯类材料、少层石墨烯类材料和多层石墨烯类材料中的一种或多种，更优选为单层石墨烯和/或少层石墨烯类材料。具体的，所述石墨烯类材料的片层数优选为1～5层，也可以为2～4层，或1～3层等，具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯片层的厚度优选为1～10nm，更优选为2～8nm，更优选为3～6nm，更优选为4～6nm。本发明所述石墨烯片层的片径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。这是由于在石墨烯片层中不可避免的存在极少量的石墨烯碎片，为严格表述，其片径范围存在上述小范围。实际上在本发明中，所述石墨烯更主要优选为大片径石墨烯，更优选为10～30μm，更优选为12～28μm，更优选为14～26μm，更优选为16～24μm，更优选为18～22μm。
本发明提供了一种导电油墨，以质量分数计，包括：
Figure BDA0002346973400000071
本发明对上述导电油墨中结构的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述导电油墨涂膜中所对应的原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明所述导电油墨中，所述聚酯树脂载体的加入量为60～80重量份，优选为62～78重量份，更优选为65～75重量份，更优选为67～72重量份。本发明所述导电油墨中，所述石墨烯油性分散液的加入量为40～80重量份，优选为45～75重量份，更优选为50～70重量份，更优选为55～65重量份。本发明所述导电油墨中，所述气相二氧化硅的加入量为0.1～1重量份，优选为0.3～0.8重量份，更优选为0.5～0.6重量份。本发明所述导电油墨中，所述分散剂的加入量为0.1～5重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。本发明所述导电油墨中，所述流平剂的加入量为0.1～2重量份，优选为0.3～1.8重量份，更优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.7～1.2重量份。
本发明对原则上对所述聚酯树脂载体的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述聚酯树脂优选包括结晶型饱和聚酯树脂。更具体的，所述聚酯树脂的分子量优选为5000～40000，更优选为10000～35000，更优选为15000～30000，更优选为20000～25000。
本发明对原则上对所述聚酯树脂载体的具体加入方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述聚酯树脂载体包括优选聚酯树脂溶液。其中，所述聚酯树脂溶液的溶剂优选包括二甲酸酯、醋酸丁酯、环己酮、丁酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种，更优选为二甲酸酯、醋酸丁酯、环己酮、丁酮、乙醇、异丙醇或正丁醇。所述聚酯树脂溶液中的聚酯树脂与溶剂的质量比优选为(2～4)：10，更优选为(1.2～1.8)：5，更优选为(1.4～1.6)：5。
本发明对原则上对所述气相二氧化硅的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述气相二氧化硅的比表面积优选为80～150m2/g，更优选为90～140m2/g，更优选为100～130m2/g，更优选为110～120m2/g。所述气相二氧化硅的原生粒子的平均粒径小于等于20nm，更优选小于等于15nm，更优选小于等于10nm。
本发明对原则上对所述分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述分散剂优选包括PVP、PVA、SDS、羧酸基纤维素、聚乙二醇、吐温80和醋酸基纤维素中的一种或多种，更优选为PVP、PVA、SDS、羧酸基纤维素、聚乙二醇、吐温80或醋酸基纤维素。
本发明对原则上对所述流平剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述流平剂优选包括二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异氟尔酮、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和二丙酮醇中的一种或多种，更优选为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异氟尔酮、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷或二丙酮醇。
本发明所述石墨烯油性分散液中优选包括石墨烯和导电剂。本发明对原则上对所述导电剂的具体含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述导电油墨中导电剂的质量浓度可以为10～80g/L，也可以为20～60g/L，也可以为30～40g/L。本发明对原则上对所述石墨烯的具体含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述导电油墨中石墨烯的质量浓度可以为1～100g/L，也可以为10～80g/L，也可以为20～60g/L，也可以为30～40g/L。
本发明对原则上对所述石墨烯油性分散液的具体成分和制备过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述石墨烯油性分散液，按原料质量百分比，由以下成分组成：
Figure BDA0002346973400000091
所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。
本发明原则上对所述膨胀石墨的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述膨胀石墨优选包括蠕虫状膨胀石墨。所述膨胀石墨的膨胀倍率优选为100～400，更优选为150～350，更优选为200～300。所述膨胀石墨的S含量可以为10～50ppm，或者为15～45ppm，或者为20～40ppm。所述膨胀石墨的石墨含量优选为90～99.5％，更优选为92～99％，更优选为95～98.5％。所述膨胀石墨的Fe含量优选小于50ppm，更优选为小于等于40ppm，更优选小于等于30ppm。本发明所述膨胀石墨优选为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的。本发明所述膨胀石墨的粒径优选为20～200目，更优选为40～180目，更优选为60～160目，更优选为80～140目，更优选为100～120目。本发明所述膨胀石墨的加入量为0.1～10重量份，优选为0.5～9.5重量份，更优选为1～9重量份，更优选为3～7重量份，更优选为4～6重量份。
本发明原则上对所述分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述分散剂优选包括PVP、SDS、SDBS、PVA、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素和醋酸基纤维素中的一种或多种，更优选为PVP、SDS、SDBS、PVA、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素或醋酸基纤维素。
本发明所述分散剂的加入量为0.1～5重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。
本发明原则上对所述导电剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述导电剂优选包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种，更优选为石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑。
本发明所述导电剂的加入量为0～8重量份，优选为1～7重量份，更优选为2～6重量份，更优选为3～5重量份。
本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述溶剂特别包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种，更优选为酯类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂，更优选为酯类溶剂。具体的，所述酯类溶剂优选包括二价酸酯和/或醋酸丁酯，更优选为二价酸酯或醋酸丁酯，更优选为二价酸酯。所述酮类溶剂优选包括环己酮和/或丁酮，更优选为环己酮或丁酮。所述醇类溶剂优选包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种，更优选为乙醇、异丙醇或正丁醇。
本发明所述溶剂的加入量为80～120重量份，优选为85～115重量份，更优选为90～110重量份，更优选为95～105重量份。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯油性分散液，原料中含有膨胀石墨，本发明所述石墨烯油性分散液优选由原料经均质后得到，更优选为原料经浸润、预剥离和均质剥离后得到。本发明将原料中膨胀石墨的剥离与石墨片层之间的分散剂插层同时完成，得到了含有石墨烯的石墨烯油性分散液。
本发明原则上对所述石墨烯的参数没有特别限制，依据本发明的上述配方，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述石墨烯油性分散液中的石墨烯优选包括单层石墨烯和少层石墨烯，更优选为少层石墨烯，具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯片层的厚度优选为1～10nm，更优选为2～8nm，更优选为3～6nm，更优选为4～5nm。本发明所述石墨烯片层的片径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。这是由于在石墨烯片层中不可避免的存在极少量的石墨烯碎片，为严格表述，其片径范围存在上述小范围。实际上在本发明中，所述石墨烯更主要优选为大片径石墨烯，更优选为10～30μm，更优选为12～28μm，更优选为14～26μm，更优选为16～24μm，更优选为18～22μm。
在本发明中，该石墨烯油性分散液中石墨烯片层薄度更小，片径尺寸更大，而且分散性良好，而且所述石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，分散剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，更优选为附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，更加有利于石墨烯交错分布的形成，减小片层回叠，从而使得石墨烯油性分散液具有更好的分散性和稳定性以及其他优越的性能，更加有利于作为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。
本发明原则上对所述石墨烯油性分散液的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明通过上述调配后，所述细度优选为10～50μm，更优选为15～45μm，更优选为20～40μm，更优选为25～35μm。所述石墨烯油性分散液稳定分散无沉降不分层的时间优选大于等于2年，更优选大于等于1.5年，更优选大于等于1年。所述石墨烯油性分散液的粘度优选为50～20000mpa.s(转子式粘度计，转速30rpm/min)，更优选为100～10000mpa.s，更优选为500～5000mpa.s，更优选为1000～3000mpa.s。
在本发明中，该石墨烯油性分散液中石墨烯片层薄度更小，片径尺寸更大，而且分散性良好，所述石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，更加可以加入导电剂，当导电剂为石墨烯以为的导电剂时，导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，更优选为附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成由石墨烯片和导电剂组成的三维导电网络，从而使得石墨烯油性分散液具有更好的导电性能以及其他优越的性能，更加有利于作为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。而且导电剂更优选聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，更优选为聚集在所述石墨烯片层的边缘和褶皱处，进一步提高了导电网络的构架。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的石墨烯油性分散液的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂经过混合浸渍处理后，得到膨胀石墨混合物；
2)将上述步骤得到的膨胀石墨混合物经过剪切剥离后，得到预剥离分散液；
3)将上述步骤得到的预剥离分散液经过均质后，得到石墨烯油性分散液。
本发明对所述石墨烯油性分散液的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述石墨烯油性分散液中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将膨胀石墨、分散剂和溶剂经过混合浸渍处理后，得到膨胀石墨混合物。
本发明为完整和细化整体工艺，提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述混合浸渍处理前优选加入导电剂。本发明所述导电剂可以在混合浸渍处理前加入导电剂和/或均质前加入导电剂，更优选为混合浸渍处理前加入导电剂或均质前加入导电剂，更优选为在均质前加入导电剂。
本发明原则上对所述混合浸渍的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述混合浸渍处理优选包括浸润处理，即放置浸泡处理。所述混合浸渍处理的时间优选为0.5～24h，更优选为2.5～22h，更优选为5.5～20h，更优选为7.5～18h，更优选为10.5～15h。
本发明特别将浸渍处理作为均质前的第一步，其关键在于，使膨胀石墨层间充分浸润溶剂及分散剂，从而使得上述常用于油墨体系的溶剂能够更好的作为石墨烯剥离溶剂。
本发明随后将上述步骤得到的膨胀石墨混合物经过剪切剥离后，得到预剥离分散液。
本发明原则上对所述剪切剥离的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述剪切剥离的转速优选为500～5000r/min，更优选为1500～4000r/min，更优选为2500～3000r/min。所述剪切剥离的时间优选为0.5～24h，更优选为2.5～22h，更优选为5.5～20h，更优选为7.5～18h，更优选为10.5～15h。
本发明最后将上述步骤得到的预剥离分散液经过均质后，得到石墨烯油性分散液。
本发明为完整和细化整体工艺，提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述均质前优选加入导电剂。本发明所述导电剂可以在混合浸渍处理前加入导电剂和/或均质前加入导电剂，更优选为混合浸渍处理前加入导电剂或均质前加入导电剂，更优选为在均质前加入导电剂。
本发明原则上对所述均质的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述均质的压力优选为30～80Mpa，更优选为40～70Mpa，更优选为50～60Mpa。所述均质的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4.5h，更优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。本发明所述均质的方式优选为多次均质。所述循环次数优选为3～6次，更优选为4～5次，具体可以为3次、4次、5次或6次。
本发明提供的石墨烯油性分散液制备的具体技术方案，配方中包括膨胀石墨、分散剂和溶剂，采用的流程为浸泡、剪切剥离和均质剥离的组合。本发明摒弃了传统的石墨烯分散使用的超声制备工艺，同时使用的原料为膨胀石墨而非各类石墨烯粉体的成品，通过膨胀石墨、溶剂和分散剂浸泡、剪切剥离后，均质成石墨烯油性分散液，在能源损耗和原料上极大幅度的降低了石墨烯油性分散液的制备成本。
本发明制备的石墨烯油性分散液，分散剂的插层作用使得剥离的石墨烯片层能够在导电油墨用的溶剂中均匀分散，大片径的石墨烯片相互交错分布，再结合导电剂，进而形成导电三维网络，得到综合性能优异的石墨烯油性分散液。石墨烯不仅能均匀的稳定分散在油性溶剂中，更难得的是还能保证在有机相体系中石墨烯以片状结构存在，使得石墨烯的独有特性不会丧失，改善了现有的石墨烯复合材料后续应用中石墨烯难以发挥其独特优势的缺陷。而且相对于现有的研磨等方法，或在研磨过程中大量添加金属或无机非金属类导电填料的方法，本发明制备石墨烯油性分散液石墨烯片片径大，损伤小，无需研磨介质，成本低且工艺简单，适合工业化放大生产。利用本发明提供的石墨烯油性分散液替代常规的一些导电油墨用导电添加剂，能够提升或改变导电油墨的某些性能，如导电、防腐、导热和机械性能等，在导电油墨领域中具有良好的应用前景。
本发明完整和细化整体制备过程，保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，上述制备步骤具体可以为：
A)浸润：将膨胀石墨与分散剂、溶剂混合，放置浸泡处理，使膨胀石墨层间充分浸润溶剂及分散剂。
B)预剥离：将步骤A)中的石墨分散液进行剪切处理，对膨胀石墨进行剥离，得到初步剥离石墨烯分散液。
C)均质剥离：将步骤B)中初步剪切剥离的石墨烯分散液和导电剂进行高压均质处理，获得单层或少层石墨烯分散液。
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯油性分散液的工艺流程简图。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯油性分散液或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯油性分散液在导电油墨领域中的应用。
本发明原则上对所述导电油墨的具体分类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，保证石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，所述导电油墨具体为油性导电油墨。
本发明上述步骤提供了一种用于导电油墨的石墨烯油性分散液及其制备方法、应用。本发明提供的用于导电油墨的石墨烯油性分散液形成了大片径石墨烯稳定分散在油溶性基体中的复合物，使得石墨烯油性分散液具有更好的稳定性能和综合性能，而且分散剂在导电油墨体系内更加有利于防止石墨烯片层回叠，导电剂的加入更加有利于导电三维网络的形成，使得分散液具有更好的分散性、稳定性和导电性能等其他性能。本发明有效的克服了现有技术中类似的剥离膨胀石墨方法中加入大量超导炭黑，成本高，而且分散介质是水性材料，无法应用与有机相油墨，而且长期稳定性差等问题。本发明更开创了均质工艺的新方向，采用特定的均质工艺参数结合特定的配方，解决了现有均质工艺得到的石墨烯片径较小，小片径石墨烯不利于网络的形成的问题。同样，也克服了现有技术中大部分采用研磨工艺制备分散液，不仅工艺复杂，需要研磨介质，更致使石墨烯片径太小，影响性能的缺陷。
本发明使用膨胀石墨作为原料，特别使用二价酸酯等作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮等作为分散剂，采用浸泡、剪切和高压均质法得到石墨烯分散液。其中，溶剂特别采用了常用的油墨体系溶剂作为石墨烯剥离溶剂，避免了石墨烯加工成为粉体的团聚及不易再分散的难题，且其溶剂不对油墨体系性能造成影响，而且原料廉价、工艺极其简单，一步得到油性石墨烯分散液，使用过程中可有效避免石墨烯再分散困难的问题，无需置换溶剂，十分有利于工业化放大生产。
本发明在导电油墨的常规有机溶剂中仅添加分散剂通过多次特定参数的浸渍、预剥离和均质剥离，得到了分散剂和导电剂插层的用于导电油墨的石墨烯油性分散液，在不影响石墨烯自身热学、电学性能的基础上，大大提高了石墨烯油性分散液的分散稳定性，具有更好的电化学性能。
本发明提供的石墨烯油性分散液及制备方法，采用了均质工艺生产石墨烯油性分散液，优化了工艺流程且产品安全环保，成本大幅降低，产品稳定性能满足要求，分散性能优于市场上现有产品，在现代工业领域有非常广泛的应用前景，有效的解决了目前市场上的石墨烯油性分散液制备工艺复杂，成本较高且不可避免的存在长期放置分层问题等诸多缺陷，解决了现有的石墨烯在下游应用中存在的分散困难和保存困难的问题，有利于石墨烯下游的大规推广应用，工艺简单成本低，条件温和可控，整个制备过程安全无污染，更有利于工业化的大规模推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的石墨烯油性分散液，石墨烯片均匀分散，石墨烯片状结构完整，没有发生卷曲和团聚，而且片径尺寸大，能达到25μm以上。同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，而且油性分散液具有较好的稳定性。
本发明还提供了一种导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚酯树脂和溶剂混合后，得到聚酯树脂载体；
B)将上述步骤得到的聚酯树脂载体、分散剂、流平剂和气相二氧化硅经过剪切分散后，得到混合溶浆；
C)将上述步骤得到的混合溶浆和石墨烯油性分散液经过研磨混合后，得到导电油墨。
本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述导电油墨中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将聚酯树脂和溶剂混合后，得到聚酯树脂载体。
本发明原则上对所述混合的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述混合优选包括搅拌混合。所述混合的时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h，更优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。所述混合的温度优选为80～100℃，更优选为82～98℃，更优选为85～95℃，更优选为88～92℃。所述混合的转速优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，更优选为300～400r/min。
本发明随后将上述步骤得到的聚酯树脂载体、分散剂、流平剂和气相二氧化硅经过剪切分散后，得到混合溶浆。
本发明原则上对所述剪切分散的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述混合优选包括搅拌混合。所述剪切分散的时间优选为10～15分钟，更优选为11～14分钟，更优选为12～13分钟。所述剪切分散的转速优选为800～1200r/min，更优选为850～1150r/min，更优选为900～1100r/min，更优选为950～1050r/min。
本发明最后将上述步骤得到的混合溶浆和石墨烯油性分散液经过研磨混合后，得到导电油墨。
本发明原则上对所述研磨混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述研磨混合的时间优选为10～15分钟，更优选为11～14分钟，更优选为12～13分钟。所述研磨混合的转速优选为600～900r/min，更优选为650～850r/min，更优选为700～800r/min。本发明所述研磨混合后的混合料的细度优选为10～50μm，更优选为15～45μm，更优选为20～40μm，更优选为25～35μm。
本发明原则上对所述导电油墨的其他参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，所述导电油墨的粘度优选为1000～100000mpa.s，更优选为5000～80000mpa.s，更优选为10000～50000mpa.s，更优选为20000～40000mpa.s。
本发明为完整和细化整体制备工艺，使得石墨烯能够更好的均匀交错分布，提高导电油墨的导电性和稳定性，更有利于后续应用，上述制备过程具体可以为以下步骤：
1】将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
2】将分散剂，流平剂，气相二氧化硅加入到聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
3】将石墨烯油性分散液加入到步骤3】得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
参见图1，图1为本发明提供的导电油墨的制备方法的工艺流程简图。
本发明上述步骤提供了一种发热膜用的石墨烯导电油墨的制备方法，将导电介质(石墨烯、导电剂和溶剂等)先得到石墨烯油性分散液，再通过特定的配方和组分得到石墨烯导电油墨，可以有效解决导电介质分散不均匀的问题，进而可以避免石墨烯导电油墨导电性不稳定的问题。本发明提供的制备方法条件温和、制备过程简单、易操作，制备的发热膜用的石墨烯导电油墨导电性能好，导电性稳定，固化制备的发热膜具有PTC效应，能有效的提高发热膜的安全性能，很大程度上能够实现工业化生产，并得到实际应用推广，具有很大的工业化应用前景。
本发明制备石墨烯导电油墨技术路线简单，制备的导电油墨具有良好的流平性，固化形成的石墨烯加热膜导电性好以及导电性能稳定。石墨烯导电油墨采用自制的均质石墨烯原料和简单的工艺大大降低的成本，有效的解决了现有的类似导电油墨的制备工艺复杂繁琐，成本较高，难以进行大规模的工业化生产的问题，以及现有的石墨烯导电油墨的导电性能差，造成制备的发热膜的电-热转化性能差，而且由于石墨烯导电油墨的导电性能不稳定，制备的发热膜发热不均匀，容易出现安全问题的缺陷。
本发明还提供了一种发热膜，所述发热膜中包括上述技术方案任意一项所述的导电油墨或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的导电油墨。
本发明原则上对所述发热膜的具体结构有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的含有导电油墨的发热膜的常规结构即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种导电油墨涂膜、发热膜用石墨烯导电油墨及其制备方法、发热膜。本发明特别引入石墨烯油性分散液，结合特定含量和组分的助剂、气相二氧化硅等。该导电油墨形成的薄膜中，具有特殊的结构，不仅石墨烯能够均匀有序分布，而且呈现交错分布，形成石墨烯片层交织的三维导电网络，石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中，使其能够均匀的分布于整个涂膜中，从而有效的解决了石墨烯的团聚问题和导电剂分散不均匀的问题，进而可以避免石墨烯导电油墨导电性不稳定的问题；而且石墨烯和导电剂复合制备的石墨烯导电油墨，涂覆干燥后，可以形成优异的导电三维网络结构，从而具有良好的导电性能。
本发明提供的发热膜用石墨烯导电油墨的制备方法，将导电介质(石墨烯、导电剂和溶剂等)先得到石墨烯油性分散液，再通过特定的配方和组分得到石墨烯导电油墨，再结合特定的工艺过程，通过混合，剪切分散和三辊机研磨步骤的配合，可以有效解决导电介质分散不均匀的问题进而可以避免石墨烯导电油墨导电性不稳定的问题可以有效解决导电介质分散不均匀的问题，进而可以避免石墨烯导电油墨导电性不稳定的问题。本发明提供的制备方法条件温和、制备过程简单、易操作，制备的发热膜用的石墨烯导电油墨导电性能好，导电性稳定，固化制备的发热膜具有PTC效应，能有效的提高发热膜的安全性能，得到实际应用推广。
本发明提供的制备方法条件温和，工艺简单，易操作，成本较低，具有很大的工业化应用前景，适合工业化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的导电油墨具有优异的导电性能，涂膜固化后能够形成优良的三维导电网络，导电油墨的涂膜方阻仅为10.4Ω/□/mil。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导电油墨涂膜、导电油墨及其制备方法、发热膜进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1)将聚乙二醇-2000在二价酸酯中溶解，得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中浓度为1wt％。
2)将步骤1得到的分散剂溶液中加入膨胀石墨，进行2h的浸润，保证膨胀石墨片层之间充分浸润，膨胀石墨在膨胀石墨、分散剂与溶剂的混合体系中浓度为4wt％。
3)将步骤2得到的充分浸润的膨胀石墨分散液进行剪切预剥离，剪切速率为500r/min,时间为2h，得到预剥离石墨烯分散液。
4)将步骤3得到的预剥离石墨烯分散液和1％的导电碳黑进行均质处理，均质压力为40Mpa，均质时间为10min，得到石墨烯油性分散液。
对本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液进行表征，利用扫描电子显微镜拍摄图片。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液的SEM扫描电镜图。
由图2可知，石墨烯片均匀分散在石墨烯油性分散液中，石墨烯以片状结构存在，没有发生卷曲和团聚，而且片径尺寸大，至少在10μm以上。同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成由石墨烯片和导电炭黑组成的三维导电网络，而且导电剂更多聚集在石墨烯片层的边缘和褶皱处，提高了导电网络的构架。
对本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液进行稳定性测试。
参见图3，图3为本发明制备的石墨烯油性分散液的外观图。
由于没有统一的测试标准，参照申请号为201811526717.4，发明名称为“一种石墨烯类材料分散液贮存稳定性的快速检测方法和快速判定方法”中所使用的测试方法进行快速检测，结果表明，本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液的贮存稳定性在1年以上。
实施例2
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液80份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
对本发明实施例2制备的石墨烯导电油墨进行性能测试。
将上述实施例制备的石墨烯导电油墨涂布在PET膜上，通过鼓风干燥箱130℃加热10min，涂覆膜完全干燥后，进行性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的石墨烯导电油墨的性能数据。
表1
Figure BDA0002346973400000201
对本发明实施例2得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图。
由图4可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。石墨烯片层均匀分布于整个薄膜中，而且嵌入在导电油墨的树脂基体中。
导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成导电三维网络，导电剂会几乎覆盖整个石墨烯表面及片与片之间。而且导电剂通过树脂粘合，形成聚集体(如类似葡萄串状的聚集体)，附着在所述石墨烯片层表面及片与片之间。
实施例3
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液70份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨
对本发明实施例3得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
对本发明实施例3得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图。
由图5可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。石墨烯片层均匀分布于整个薄膜中，而且嵌入在导电油墨的树脂基体中。导电油墨涂膜具有蜂窝状或多孔状的微观形貌。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图。
由图6可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。
实施例4
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液60份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
对本发明实施例4得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
参见图7，图7为本发明实施例4制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图。
参见图8，图8为本发明实施例4制备的石墨烯导电油墨涂膜的高倍SEM电镜图。
由图7和图8可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。石墨烯片层均匀分布于整个薄膜中，而且嵌入在导电油墨的树脂基体中。导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成导电三维网络，而且导电剂会主要存在所述石墨烯片层的边缘和褶皱处。同时导电剂通过树脂粘合，形成聚集体(如类似葡萄串状的聚集体)，附着在所述石墨烯片层上。
对本发明实施例4得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行红外测试和表征。
参见图9，图9为本发明实施例4制备的石墨烯导电油墨涂膜的红外测试和表征数据。
由图9可知，油墨涂膜固化后，样品表面温度均匀性好，辐射率达到了95％。
实施例5
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液50份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
对本发明实施例5得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
参见图10，图10为本发明实施例5制备的石墨烯导电油墨涂膜的SEM电镜图。
由图10可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。石墨烯片层均匀分布于整个薄膜中，而且嵌入在导电油墨的树脂基体中。导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成导电三维网络。
实施例6
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液40份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
对本发明实施例6得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
参见图11，图11为本发明实施例6制备的石墨烯导电油墨涂膜的高倍SEM电镜图。
由图11可以看出，石墨烯片层具有较薄的单层或少层结构，而且具有较大的片径，石墨烯均匀分散的嵌入在导电油墨的树脂基体中。导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成导电三维网络。
实施例7
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液20份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
对本发明实施例7得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
参见图12，图12为本发明实施例7制备的石墨烯导电油墨涂膜的高倍SEM电镜图。
由图12可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中。导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成导电三维网络，而且导电剂通过树脂粘合，形成聚集体(如类似葡萄串状的聚集体)，附着在所述石墨烯片层上。
以上对本发明提供的一种导电油墨涂膜、发热膜用石墨烯导电油墨及其制备方法、发热膜进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种导电油墨涂膜，其特征在于，所述涂膜中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络；
所述石墨烯片层嵌入在导电油墨的树脂基体中。
2.根据权利要求1所述的涂膜，其特征在于，所述导电油墨涂膜中，所述石墨烯片层均匀分布；
所述导电油墨涂膜中的导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络；
所述导电剂聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处；
所述导电剂通过树脂粘合，形成聚集体，附着在所述石墨烯片层上；
所述导电油墨涂膜具有蜂窝状或多孔状的微观形貌；
所述石墨烯片的厚度为1～10nm；
所述石墨烯的片层数为1～5层；
所述涂膜的厚度为10～300μm。
3.一种导电油墨，其特征在于，以质量分数计，包括：
Figure FDA0002346973390000011
4.根据权利要求3所述的导电油墨，其特征在于，所述聚酯树脂载体包括聚酯树脂溶液；
所述聚酯树脂包括结晶型饱和聚酯树脂；
所述聚酯树脂的分子量为5000～40000；
所述聚酯树脂溶液的溶剂包括脂类溶剂；
所述聚酯树脂溶液的溶剂包括二甲酸酯、醋酸丁酯、环己酮、丁酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
所述聚酯树脂溶液中的聚酯树脂与溶剂的质量比为(2～4):10；
所述石墨烯油性分散液中包括石墨烯和导电剂；
所述分散剂包括PVP、PVA、SDS、羧酸基纤维素、聚乙二醇、吐温80和醋酸基纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的导电油墨，其特征在于，所述流平剂包括二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异氟尔酮、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和二丙酮醇中的一种或多种；
所述气相二氧化硅的比表面积为80～150m2/g；
所述气相二氧化硅的原生粒子的平均粒径小于等于20nm；
所述石墨烯油性分散液，按原料质量百分比，由以下成分组成：
Figure FDA0002346973390000021
所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的导电油墨，其特征在于，所述石墨烯油性分散液由原料经均质后得到；
所述酯类溶剂包括二价酸酯和/或醋酸丁酯；
所述酮类溶剂包括环己酮和/或丁酮；
所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
所述石墨烯油性分散液中的分散剂包括PVP、SDS、SDBS、PVA、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素和醋酸基纤维素中的一种或多种；
所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种；
所述石墨烯油性分散液中含有石墨烯；
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层交错分布；
所述分散剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间；
所述石墨烯油性分散液为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。
7.根据权利要求5所述的导电油墨，其特征在于，所述石墨烯油性分散液中的石墨烯为少层石墨烯；
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层的片径为1～30μm；
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层的厚度为1～10nm；
所述导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络；
所述导电剂聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处；
所述石墨烯油性分散液的细度为10～50μm；
所述石墨烯油性分散液稳定分散无沉降不分层的时间大于等于2年；
所述石墨烯油性分散液的粘度为50～20000mpa.s。
8.一种导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚酯树脂和溶剂混合后，得到聚酯树脂载体；
B)将上述步骤得到的聚酯树脂载体、分散剂、流平剂和气相二氧化硅经过剪切分散后，得到混合溶浆；
C)将上述步骤得到的混合溶浆和石墨烯油性分散液经过研磨混合后，得到导电油墨。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括搅拌混合；
所述混合的时间为4～8h；所述混合的温度为80～100℃；
所述混合的转速为200～500r/min；
所述剪切分散的时间为10～15分钟；所述剪切分散的转速为800～1200r/min；
所述研磨混合的时间为10～15分钟；所述研磨混合的转速为600～900r/min；
所述研磨混合后的细度为10～50μm；
所述导电油墨的粘度为1000～100000mpa.s。
10.一种发热膜，其特征在于，所述发热膜中包括权利要求3～7任意一项所述的导电油墨或权利要求8～9任意一项所述的制备方法所制备的导电油墨。
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