KR101392176B1

KR101392176B1 - 그래핀 제조방법

Info

Publication number: KR101392176B1
Application number: KR1020120060359A
Authority: KR
Inventors: 전석우; 송성호
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-05-27
Also published as: KR20130132211A

Abstract

본 발명은 따른 그래핀 제조방법에서, 그라파이트를 퀴놀린(Quinoline)에 첨가하여 그래핀 분산액을 형성하고, 상기 그래핀 분산액을 원심분리하며, 상기 그래핀 분산액의 상층에서 그래핀을 추출할 수 있다.

Description

그래핀 제조방법 {Method of Manufacturing Graphene}

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매를 이용하는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 sp2 결합으로 되어 있는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 단원자층으로 이루어진 이차원 평면 구조를 갖는 탄소 동소체이다. 특히 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대분자로서, 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 약 1,000배 높은 전류 이송 능력, 철강에 못지않은 인장력 등의 뛰어난 물성을 가져, 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학 분야에서의 응용이 가능하다.

그래핀을 합성하는 방법으로는 기계적 박리 (Mechanical Exfoliation, 일명 스카치 테입법), SiC 기판에서의 에피텍셜 성장 (Epitaxial Growth), 화학기상증착 (CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 합성법 (Graphite Oxide Reduction), 흑연 층간화합물 (Graphite Intercalation Compound) 등이 방법에 의해 제조할 수 있다. 기계적 박리법은 간단한 제조 공정에 의해 고품질의 그래핀을 제조할 수 있으나 제조된 그래핀의 매우 낮은 수율 및 불균일한 그래핀 시트의 크기는 상업적으로 응용하기에 적합하지 않다. 에피텍시 및 화학기상증착법을 이용하여 제조된 그래핀은 흑연의 극심한 산화 환원 공정에 의해 제조된 흑연층간화합물에 비해 기계적, 열적, 전기적으로 우수한 그래핀 시트를 합성할 수 있으나 약 1000℃의 고온공정으로 인한 높은 제조비용 및 협소한 반응기 공간으로 인한 낮은 수율은 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.

또한 그래핀은 표면 전하가 낮아 반데르발스 힘에 의해 자체 응집하는 경향이 강하고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에 상당한 장애가 되어왔다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 그래핀의 표면 개질에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서도 다양한 기능기를 갖는 고분자를 이용하여 그래핀의 표면을 개질하고 기능성을 부여하는 기능화에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기적, 열적, 기계적으로 탁월한 특성을 지닌 비산화 그래핀의 고유 물성을 유지하면서, 간단하고 경제적으로 그래핀 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 그래핀의 크기 및 수율이 향상된 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 그래핀 제조방법에서, 그라파이트를 퀴놀린(Quinoline)에 첨가하여 그래핀 분산액을 형성한다. 상기 그래핀 분산액을 원심분리한다. 상기 그래핀 분산액의 상층에서 그래핀을 추출한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그래핀을 추출하는 단계 이후에, 상기 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계를 더 수행한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계는, 상기 퀴놀린에 상기 그라파이트 분말을 첨가하는 단계; 수열합성법 또는 용매열합성법을 이용하여 상기 그래핀을 성장시키는 단계; 및 교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(Sonication) 공정을 통해, 그래핀을 상기 퀴놀린 내에 분산하는 단계를 포함한다. 상기 초음파 분해 공정에서, 상기 퀴놀린이 상기 그라파이트의 층 사이에 삽입되어, 상기 그라파이트의 층 사이의 간격을 증가시키고, 상기 그라파이트의 층을 분리시킨다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계는, 알카리금속이 각층에 삽입된 그라파이트(intercalated graphite)를 마이크로파로 처리하는 단계; 상기 그라파이트를 퀴놀린에 첨가하는 단계; 및 교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(sonication) 공정을 통해, 그래핀을 상기 퀴놀린 내에 분산하는 단계를 포함한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계는, 상기 그라파이트를 전기화학적 방법으로 처리하는 단계; 상기 그라파이트를 퀴놀린에 첨가하는 단계; 및 교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(sonication) 공정을 통해, 그래핀을 상기 퀴놀린 내에 분산하는 단계를 포함한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계는, 팽창성 그라파이트 (expandable graphite)를 고온 열처리하는 단계; 상기 팽창성 흑연을 퀴놀린에 첨가하는 단계; 및 교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(Sonication) 공정을 통해, 그래핀을 상기 퀴놀린 내에 분산하는 단계를 포함한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그라파이트를 상기 퀴놀린에 첨가하는 단계는 상기 퀴놀린에 대하여 0.1㎎/㎖ 내지 10㎎/㎖ 함량의 그라파이트를 첨가한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 그래핀 제조방법에서, 그라파이트를 유기용매에 첨가한다. 수열합성법 또는 용매열합성법을 수행하고 그래핀을 분산하여, 그래핀 분산액을 형성한다. 상기 그래핀 분산액을 원심분리한다. 상기 그래핀 분산액의 상층에서 상기 그래핀을 추출한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기용매는 상기 유기용매는 알칸, 시클로알칸, 알켄, 치환알칸, 벤젠, 벤젠유도체, 에스테르, 황화물, 아민, 아미드, 알코올, 케톤, 아세트산, 퀴놀린 등을 포함한다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수열합성법 또는 상기 용매열합성법은 약 10℃ 내지 약 500℃사이의 온도 및 약 1Pa 내지 약 5MPa 사이의 압력에서 수행된다.

본 발명에 따른 유기용매를 이용한 그래핀 제조방법은 퀴놀린과 같은 유기용매와 그라파이트를 이용하여 그래핀 분산액을 형성하고, 상기 그래핀 분산액을 원심분리하여, 그래핀만을 추출한다. 이에 따라, 그래핀의 손상을 유발하지 않아 그래핀의 고유물성을 유지할 수 있으며, 제조공정이 간단하여 경제적인 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 상기 그래핀 분산액을 형성하는 과정에서 수열합성법 또는 용매열합성법을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 수열합성법 또는 상기 용매열합성법에서, 온도 및 압력을 조절하여 그래핀의 수율 향상 및 그래핀의 크기를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기용매 내에 분산된 그래핀을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 유기용매의 표면장력에 따른 농도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 그래핀의 수율 및 크기 향상을 위해 교반(stirring) 공정, 초음파 분해(sonication) 공정 및 용매열합성법을 통해 제조된 유기용매 내에 분산된 그래핀을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 물 및 에탄올에 재분산된 그래핀을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 라만현미경(raman) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 X선 광전자분석(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 원자현미경(AFM) 사진이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 FT-IR 분광법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 열중량분석법(TGA) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 유기용매를 이용하는 그래핀의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 상기 그래핀의 제조방법은 그라파이트를 유기용매에 첨가하여 그래핀 분산액을 형성하는 단계(단계 1); 상기 그래핀 분산액을 원심분리하는 단계(단계 2); 그래핀 분산액의 상층에서 상기 그래핀을 추출하는 단계(단계 3); 및 상기 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계(단계 4)를 포함한다.

이하, 도 2 내지 도 5를 참조하여, 그래핀의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

단계 1에서, 그래핀 분산액을 형성할 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 다양한 유기용매 내에 분산된 그래핀을 나타낸다. 도 3은 본 발명에 따른 다양한 방법으로 분산된 그래핀의 표면장력에 따른 농도를 보여준다. 즉 퀴놀린으로 제조된 그래핀의 분산농도가 가장 높은 특성을 보임을 확인할 수 있다.

<실시예 1>

상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계는 유기용매에 그라파이트를 첨가하는 단계 및 그래핀을 상기 유기용매 내에서 분산하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 유기용매는 예를 들어, Pentanes, Hexane, Decane, Cyclohexane, Cyclopentane, 2,2,4-Trimethylpentane과 같은 알칸류 및 시클로알칸류,1-Butylene, 2-Butylene, 1-Pentene, 2-Pentene, Isobutylene과 같은 알켄류, Carbon tetrachloride, 1-Chlorobutane, 1-Chloropentane, 2-Chloropropane, 1-Chloropropane, Bromoethane, Chloroform, Dichloromethane, 1,2-Dichloroethane, 1-Nitroprpane, Nitromethane과 같은 치환알칸류, Benzene, Toluene, o-Xylene, Chlorobenzene, Aniline과 같은 벤젠류 및 벤젠유도체, Diethyl ether, Diisopropyl ether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxane과 같은 에테르류, Ethyl actate, Methyl acetate와 같은 에스테르류, Carbon disulfide, Diethyl sulfide, Dimethyl sulfoxide와 같은 황화물류, Diethylamine, Acetonitrile, Pyridine과 같은 아민류 및 퀴놀린, Dimethylacetamide(DMA)와 같은 아미드류 등을 포함할 수 있다. 또한 상기 유기용매는 Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Butoxyethanol, Ethylene glycol 등과 같은 알코올류, Acetone, 2-Butanone, 4-Methyl-2-prpanone과 같은 케톤류, Acetic Acid와 같은 산류 등을 포함할 수 있다.

예시적인 일 실시예에 있어서, 그라파이트 분말을 퀴놀린(Quinoline)에 대하여 약 0.1㎎/㎖ 내지 약 10㎎/㎖ 함량으로 첨가할 수 있다. 만약, 상기 그라파이트가 약 0.1㎎/㎖ 미만인 경우에는 초음파 분해 후 용매(퀴놀린)에 분산되는 그래핀의 양이 충분하지 않은 문제가 있고, 상기 그라파이트가 약 10㎎/㎖을 초과하는 경우에는 초음파분해 후 그라파이트로부터 한 층으로 분리된 그래핀을 얻을 수 없고, 상기 용매(퀴놀린)에 과량의 그라파이트가 남게 되는 문제가 있다.

이후, 상기 유기용매 내에서 그래핀을 분산하여 그래핀 분산액을 형성할 수 있다. 상기 그래핀은 교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(sonication) 공정을 통해서 분산될 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 초음파 분해 공정을 약 10분 내지 약 180분 사이의 시간 동안 진행할 수 있다. 만약, 상기 초음파 분해 공정이 약 10분 미만인 경우에는 퀴놀린에 그라파이트가 완전히 분산되지 않는 문제가 있고, 상기 초음파 분해 공정이 약 180분을 초과하는 경우에는 그래핀이 찢어지거나 갈라지면서 그래핀의 물성이 손상되는 문제가 있다.

상기 퀴놀린은 적절한 표면장력(surface tension)을 가지고 있으므로, 상기 퀴놀린은 상기 그라파이트의 층 사이에 용이하게 삽입될 수 있다. 따라서 상기 퀴놀린을 유기용매로 사용하는 경우, 상기 그래핀을 보다 용이하게 분산할 수 있다. 또한, 그래핀의 표면에는 퀴놀린이 개질될 수 있다.

도 2는 다양한 유기용매를 이용하여 형성한 그래핀 분산액을 나타낸다. 벤젠(Benzene), 크로로벤젠(Chlorobenzene), 피리딘(Pyridine), Dimethylacetamide(DMA), N-methyl-pyrrolidone (NMP), DMSO, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone(DMEU), 퀴놀린(Quinoline)을 유기용매로 사용하여 형성한 그래핀 분산액을 나타낸다. 도 2에서 나타난 바와 같이, 상기 퀴놀린을 유기용매로 사용한 경우에 다른 유기용매를 사용한 경우에 비해서, 보다 어두운 색깔의 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 즉, 보다 높은 밀도로 분산된 그래핀 분산액을 얻을 수 있다.

도 3에서는 표면 장력에 따른 분산 농도를 나타낸다. 표면 장력이 그래핀과 유사한 용매(퀴놀린)의 경우 다른 유기 용매에 비해서 상대적으로 향상된 분산 특성을 보임을 확인할 수 있다.

<실시예2>

그라파이트 분말을 상기 유기용매에 첨가한 후에, 수열합성법 또는 용매열합성법(solvothermal)을 통해서 그래핀을 성장시키고, 초음파 분해를 통해서 그래핀을 분산하여 그래핀 분산액을 형성할 수 있다.

상기 유기용매는 실시예 1을 참조하여 설명한 유기용매와 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다.

상기 수열합성법 또는 상기 용매열합성법에서 온도 및 압력을 조절하여, 향상된 수율과 크기를 갖는 그래핀을 얻을 수 있다.

예시적인 실시예에서, 약 10℃ 내지 약 500℃사이의 온도, 그리고 약 1Pa내지 약 5Mpa 사이의 압력에서 상기 용매열합성법을 수행할 수 있다. 만약, 퀴놀린의 끓는점 이하인 약 10℃이하의 온도에서는 용매열합성 반응이 진행되지 않으며, 약 500℃이상의 온도에서는 그래핀이 손상되는 문제가 있다. 상기 용매열합성법을 진행하는 온도는 상기 반응 압력에 따라 변경될 수 있다. 또한 상기 반응 압력이 약 5MPa 이상의 경우는 고압으로 공정상 위험한 요소를 제공할 수 있다.

이후, 교반 또는 초음파 분해 공정을 통해서 그래핀을 분산하여 그래핀 분산액을 형성할 수 있다. 상기 초음파 분해 공정은 실시예1에서 설명한 초음파 분해 공정과 실질적으로 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다.

도 4에서 알 수 있듯이, 상기 용매열합성법 및 초음파 분해를 통해서 제조된 그래핀 분산액이 가장 향상된 분산특성을 가지는 것을 알 수 있다.

<실시예3>

팽창성 그라파이트를 고온 열처리 또는 전기화학적 방법으로 처리한 후, 상기 그라파이트를 유기용매에 첨가하고, 교반 또는 초음파분해 공정을 통해서 그래핀을 분산하여 그래핀 분산액을 형성할 수 있다.

황산(sulfuric acid) 및 이크롬산 칼륨(potassium dichromate)을 그라파이트 분말과 혼합하여 약 1시간동안 교반할 수 있다. 이후 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 미량씩 첨가할 수 있다. 이후, 탈이온수를 이용하여 세척하고, 약 60℃ 의 온도에서 약 24시간 동안 건조하여 팽창성 그라파이트를 형성할 수 있다. 이후 상기 팽창성 그라파이트를 약 1000℃ 의 고온에서, 약 5초의 짧은 시간동안 고온 열처리할 수 있다. 이후, 상기 그라파이트를 유기용매에 첨가할 수 있다.

이후, 교반 또는 초음파 분해를 통해서 그래핀을 분산하여 그래핀 분산액을 형성할 수 있다. 상기 초음파 분해 공정은 실시예1에서 설명한 초음파 분해 공정과 실질적으로 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다.

상기 팽창성 그라파이트를 고온 열처리하는 동안, 그라파이트의 층들 사이의 간격이 확대될 수 있으므로, 상기 유기용매 내에서 그래핀이 보다 용이하게 분산될 수 있다.

<실시예4>

팽창성 그라파이트(expandable graphite)를 마이크로파로 처리한 후, 상기 그라파이트를 유기용매에 첨가하고, 교반 또는 초음파분해 공정을 통해서 그래핀을 분산하여 그래핀 분산액을 형성할 수 있다.

황산(sulfuric acid) 및 과산화수수(hydrogen peroxide)를 그라파이트 분말과 혼합하여 약 1시간동안 교반할 수 있다. 이후, 탈이온수를 이용하여 세척하고, 약 60℃ 의 온도에서 약 24시간 동안 건조하여 팽창성 그라파이트를 형성할 수 있다. 이후 상기 팽창성 그라파이트를 마이크로파로 처리할 수 있다. 이후, 상기 그라파이트를 유기용매에 첨가할 수 있다.

상기 팽창성 그라파이트를 마이크로파 처리하는 동안, 그라파이트의 층들 사이의 간격이 확대될 수 있으므로, 상기 유기용매 내에서 그래핀이 보다 용이하게 분산될 수 있다.

단계 2에서, 상기 그래핀 분산액을 원심분리할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 원심분리 단계는 초음파 분해를 거친 상기 그래핀 분산액을 원심분리용 튜브에 담지시켜, 약 3,000rpm 내지 약 10,000 rpm에서 약10분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다. 만약, 상기 원심분리 단계가 약 3,000rpm 또는 약 10분 미만으로 수행하는 경우에는 상기 유기용매에 분산되지 않는 그라파이트가 상기 그래핀 분산액에서 원심분리되지 못하고 남아있는 문제가 있고, 상기 원심분리 단계가 약 10,000 rpm 또는 약 30분을 초과하는 경우에는 그라파이트가 용해된 유기용매의 물성에 큰 영향을미치지 않으며, 시간의 경과로 가라앉는 그라파이트 덩어리들을 용이하게 제거할 수 있으나, 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소비되는 문제가 있다.

단계 3에서, 상기 원심분리된 그래핀 분산액의 상층에서 그래핀을 추출할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 원심분리 단계 후, 원심분리 튜브 내의 바닥에 위치하는 분산되지 않은 그라파이트가 부유되지 않도록, 피펫을 이용하여 상기 그래핀 분산액의 상층에서 그래핀을 추출할 수 있다.

다른 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 원심분리 단계 후, 원심분리 튜브 내의 바닥에 위치하는 분산되지 않은 그라파이트를 제거한 후, 그래핀을 추출할 수 있다.

단계 5에서, 상기 그래핀을 극성 또는 비극성용매에 분산시킬 수 있다.

상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매나, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 또는 사이클로헥산 등의 비극성 용매 등을 포함할 수 있다.

도 6에서, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 물 및 에탄올에 재분산됨을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 유기용매인 퀴놀린에 그라파이트를 첨가하여 그래핀을 분산함으로써, 우수한 분산 특성을 갖는 그래핀 분산액을 형성할 수 있다. 한편, 상기 그래핀 분산액에서 상기 그래핀만을 추출하므로, 상기 그래핀의 손상을 유발하지 않아 상기 그래핀의 고유물성을 유지할 수 있다. 한편, 제조공정이 간단하여 경제적인 제조방법을 제공하므로, 그래핀을 대량으로 생산하는데 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 수열합성(hydrothermal) 공정 또는 용매열합성(solvothermal) 공정을 통해 온도 및 압력을 조절하여 그래핀의 수율 향상 및 크기 향상을 위한 방법을 제공하며, 이를 통해 제조된 그래핀의 재분산을 통해 다양한 분야에 용이하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실험예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실험예 1>

퀴놀린을 20㎖가 채워진 유리병에 그라파이트 20㎎을 첨가한 후 1시간 동안 초음파 분해시켰다.

본 발명에 사용되는 그래핀은 유기용매를 이용하여 제조된 고품질 비산화 그래핀일 수 있다. 이것은 낮은 구조적 결함을 가진 단층 및 5층 이하의 그래핀층이 가능하며, 이와 같은 범위 내에서 그래핀의 기계적, 전기적, 열적 특성을 유지할 수 있게 된다.

상기 그래핀 분산액을 원심분리 튜브로 옮기고, 원심분리기에 넣어 10,000rpm에서 20분 동안 원심분리를 수행하였다. 상기 원심분리된 그래핀 분산액 내에서 균일한 분산질을 형성하고 있는 상층액만을 피펫을 이용하여 채취하였다.

상기 채취된 그래핀 분산액을 진공여과기로 여과하여, 유기용매를 제거하기 위한 세척을 진행하였다. 이후, 수분을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 24시간 동안 가열하여, 분말 상태의 그래핀 입자를 획득한 후, 상온에서 용매에 분산시켰다.

<실험예 2>

퀴놀린을 20㎖가 채워진 유리병에 그라파이트 20㎎을 첨가한 후 열중합 장비를 통해 12시간 동안 온도를 250℃ ~ 300℃로 유지하고, 압력을 20bar로 유지하면서 반응을 진행한 후, 30분간 초음파 분해를 시켰다. 이를 통해서 그래핀 분산액을 형성했다.

상기 퀴놀린내의 그라파이트가 모두 균일한 분산이 일어나는 것이 아니므로, 상기 그래핀 분산액을 원심분리 튜브로 옮기고, 원심분리기에 넣어 10,000rpm에서 20분 동안 원심분리를 수행하였다. 상기 원심분리 후 원심분리 튜브의 바닥에 가라앉은 그라파이트 덩어리는 그래핀 제조에 재사용할 수 있다. 상기 원심분리된 그래핀 분산액 내에서 균일한 분산질을 형성하고 있는 상층액만을 피펫을 이용하여 채취하였다.

상기 채취된 그래핀 분산액을 진공여과기로 여과하여 유기용매를 제거하기 위한 세척을 진행하였다. 수분을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 24시간 동안 가열하여, 분말 상태의 그래핀 입자를 획득한 후, 상온에서 용매에 분산시켰다.

상기 용매 상에 분산된 그래핀을 라만현미경(Raman) 분석, X선 광전자분석(XPS), 원자현미경 분석(AFM), FT-IR 분광법, 열중량분석법(TGA)을 통해서 분석하였다.

도 6은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 라만현미경(Raman) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6에서, (I)는 그라파이트의 라만현미경 분석 결과를 나타내고, (II)는 다른 방법에 따라 제조된 그래핀의 라만현미경 분석 결과를 나타내며, (III)는 본 발명에 실험예2에 따라 제조된 그래핀의 라만현미경 분석 결과를 나타낸다. (III)에서, 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 라만 현미경 분석에서 3개의 특성 peak (1350 cm-1: D, 1350 cm-1: G, 1350 cm-1: 2D)을 관찰할 수 있었다. 1350 cm-1에서 관찰되는 D peak은 그래핀의 구조의 결함에 의해 유도되는 peak으로 알려져 있으며, 본 발명의 실험예 2에 의해서 제조된 그래핀은 매우 낮은 구조적인 결함을 가지는 것을 확인하였다.

도 7은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 X선 광전자분석(XPS) 결과이다.

상기 X선 광전자분석(XPS)을 통해서 본 발명의 실험예 2에 의해서 제조된 그래핀의 표면특성을 관찰하였다. 상기 그래프에서, 탄소와 결합한 산소(O)의 양이 적음을 관찰할 수 있었다. 즉, 본 발명의 실험예 2에 의해서 제조된 그래핀은 매우 낮은 구조적 결함을 가지는 것을 확인하였다.

도 8은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 원자현미경(AFM) 사진이다.

본 발명의 실험예 2에 의해서 제조된 그래핀 용액을 실리콘웨이퍼에 떨어뜨린 후, 건조시켜 원자현미경으로 두께를 측정하였다. 도 8(a) 및 도 8(b)은 상기 그래핀의 평면 이미지이고, 도 8(c)은 도 8(a)의 라인 (1)-(2)를 따라서 측정한 상기 그래핀의 표면 프로파일을 나타내고, 도 8(d)은 도 8(c)의 라인 (3)-(4)을 따라서 측정한, 상기 그래핀의 표면 프로파일을 나타낸다.

도 8(c) 및 도 8(d)에서 나타난 바와 같이 제조된 그래핀은 1μm 이상의 크기로 한 겹 또는 여러 겹으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 수열합성 공정을 이용하지 않은 경우와 비교하여, 본 발명의 실험예 2에 의해서 제조된 그래핀은 1μm이상의 크기를 가진 그래핀이 생성되며 수율도 크게 향상되었음을 확인하였다.

도 9는 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.

도 9에서, (IV)는 퀴놀린의 FT-IR 분광법 측정 결과를 나타내고, (V)는 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 그래핀의 FT-IR 분광법 측정 결과를 나타낸다. 도 8에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 그래핀과 퀴놀린의 FT-IR 분광 피크가 동일한 위치에서 검출되었다. 즉, 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 그래핀의 표면에 퀴놀린이 개질되어 있음을 확인하였다.

도 10은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 열중량분석법(TGA) 측정 결과이다.

도 10에서, 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 그래핀의 열중량분석법(TGA)을 측정한 결과, 약 300℃에서 전체 질량을 19.7% 손실됨을 확인하였다. 즉, 상기 그래핀의 표면에 개질된 퀴놀린의 중량이 19.7%임을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims

그라파이트 분말을 퀴놀린(Quinoline)에 첨가하는 단계;
수열합성법 또는 용매열합성법을 이용하여 그래핀을 성장시키는 단계;
교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(sonication) 공정을 통해, 그래핀을 상기 퀴놀린 내에 분산하여 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
상기 그래핀 분산액을 원심분리하는 단계;
상기 그래핀 분산액의 상층에서 그래핀을 추출하는 단계; 및
상기 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 초음파 분해 공정에서, 상기 퀴놀린이 상기 그라파이트의 층 사이에 삽입되어, 상기 그라파이트의 층 사이의 간격을 증가시키고, 상기 그라파이트의 층을 분리시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계는,
전기화학적 방법으로 처리된 그라파이트, 고온 열처리된 팽창성 그라파이트 (expandable graphite) 또는 마이크로파로 처리된 팽창성 그라파이트(expandable graphite)를 퀴놀린에 첨가하는 단계; 및
교반(stirring) 공정 또는 초음파 분해(sonication) 공정을 통해, 그래핀을 상기 퀴놀린 내에 분산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라파이트를 상기 퀴놀린에 첨가하는 단계는 상기 퀴놀린에 대하여 0.1㎎/㎖ 내지 10㎎/㎖ 함량의 그라파이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
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