CN112916028A - 一种类似苯环结构双金属复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体，再采用低温煅烧、磷化工艺，磷化合成具有高储能与高催化性能的苯环状Ni@NiCo‑P微、纳米复合材料，本发明所述的苯环状Ni@NiCo‑P微、纳米复合材料应用在超级电容器和水催化剂领域中，不仅具有优良的导电性、高电容和高功率密度，同时降低了水分解析氢和析氧反应的过电位，增强了Ni@NiCo‑P作为水分解析氢和析氧反应催化剂的电催化性能。本发明还提供了所述微、纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍的预处理；(2)泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体的制备；(3)Ni@NiCo‑P微、纳米复合材料的制备；(4)Ni@NiCo‑P电极的制备；本发明还提供了上述微、纳米复合材料在超级电容器和水催化剂领域中的应用。
Description
技术领域
本发明研究了微、纳米复合材料的制备，以及在超级电容器和水催化剂领域的应用，涉及一种以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体，进而采用低温退火、磷化工艺合成有高储能性能与高催化性能的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的合成方法和应用。
背景技术
过渡金属材料以其较高的电化学活性、低廉的成本和丰富的自然资源受到广泛的关注，过渡金属作为一类非贵金属原料被广泛应用于材料化学领域。过渡金属磷化物作为电极材料存在广泛的研究，具有特殊形貌的过渡金属磷化物具有极大的比表面积，快速可逆的法拉第反应，仅存在于材料表面的特点为高比电容提供了理论基础。钴和镍基微、纳米材料目前在超级电容器和水催化剂领域应用广泛，钴和镍基合金与磷化物之间的协同偶联效应，可以暴露出更多的活性位点，具有较好的比电容，大的功率密度等特点，在作为超级电容器电极材料等方面有着独特的优势。特别是钴和镍基材料的磷化物对水催化具有优异的电催化性能，非贵金属过渡金属氧化物、氢氧化物和磷化物有利于提高水分解析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的性能，降低反应的过电位，因此被广泛应用于水催化剂领域。本文通过一锅水热法，将金属复合材料在水热条件下，直接原位生长在泡沫镍导电基质上，并在还原性气氛下，采用低温退火、磷化工艺，形成了一种苯环状结构微、纳米复合材料，并研究了该金属磷化物在超级电容器和水催化剂领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体，采用低温退火、磷化工艺形成苯环状微、纳米复合材料。本发明还提供了苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法及其在超级电容器和水催化剂领域中的应用。首先，通过一锅水热法，以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体，最后，将制备的前驱体置于管式炉中，通入惰性气体N2，加入NaH2PO2·H2O，采用低温退火、磷化工艺即可制得苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。最终，将其直接用作超级电容器的电极材料，分别以三电极与二电极体系，对组装电极的超级电容器性能进行了测试；并将该微、纳米复合材料，采用三电极体系详细的研究Ni@NiCo-P微、纳米复合材料对水分解析氢和析氧反应的电催化性能。
本发明采用的技术方案是：
首先，通过一锅水热法，以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体，将制备的泡沫镍前驱体置于管式炉中，通入惰性气体N2，同时加入NaH2PO2·H2O，采用低温退火、磷化工艺即可得到苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，其特征在于：在所述的NiCo(OH)x原位生长在泡沫镍导电基底上，预先分别采用丙酮、1M盐酸(HCl)、去离子水和无水乙醇对泡沫镍清洗，并放置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12小时。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，其特征在于：苯环状Ni@NiCo-P纳米片的厚度小于3μm，纳米环表面纳米棒的尺寸小于80nm。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体的制备：以水为溶剂，以二价的镍盐作为镍源，以二价的钴盐作为钴源，加入一定量的尿素、NH4F后，使用磁力搅拌器进行搅拌，至完全溶解形成澄清溶液后，再搅拌30-40min，再加入一定量的DMSO，充分搅拌30-40min后，将泡沫镍置于含有Ni2+和Co2+的溶液中，在温度100±5℃下，水热反应10-12h后，使用去离子水冲洗数次后，置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h后，即可得到泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体。
(2)Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备：称取一定质量的NaH2PO2·H2O，将原位生长NiCo(OH)x前驱体的泡沫镍和NaH2PO2·H2O，分别放置在瓷舟两侧，在管式炉中以恒定的速率进行升温并在还原性气氛N2下煅烧、磷化数小时，即可得到Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体的制备方法具体为：将泡沫镍裁剪成3×3.4×0.15cm的块状，分别采用20-30ml丙酮，20-30ml 1M盐酸(HCl)，去离子水和无水乙醇超声10±5min清洗泡沫镍，在去除泡沫镍表面油污和氧化层后，进行洗涤直至泡沫镍表面显中性后，将泡沫镍置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h。将硝酸镍(0.285-0.295g)、硝酸钴(0.565-0.595g)、尿素(1.555-1.755g)、NH4F(0.215-0.235g)置于50mL烧杯中，加入32mL去离子水进行搅拌溶解，充分溶解后继续搅拌30±5min，再加入8-10ml DMSO后继续搅拌30±5min。待充分混合均匀后得到混合溶液，将清洗好的泡沫镍与混合溶液转移至50mL高温高压反应釜中，在温度100±5℃下，水热反应10-12h之后，将产物使用去离子水冲洗数次，并在真空干燥箱60-80℃下，真空干燥12h，即可得到泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中合成Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的具体步骤为：称取1-2g NaH2PO2·H2O，将原位生长有NiCo(OH)x前驱体的泡沫镍和NaH2PO2·H2O，分别放置在瓷舟两侧，进行简单的磷化工艺，在管式炉中以恒定2-3℃·min-1的升温速率，在惰性气体N2氛围下，350±5℃恒温煅烧1-2小时，即可得到Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测：将已经制备好的Ni@NiCo-P电极作为工作电极，铂片(Pt)电极(1×1cm2)作为对电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极进行CV，GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口：0-0.6V；通过计时电位法(GCD)测试电极材料的充放电时间，不同电流密度下GCD测试电化学窗口：0-0.48V；EIS测试频率范围：0.01Hz-100kHz，振幅：5mV，采用开路电位下10mV微扰振幅的正弦波。测试溶液为5-6mol·L-1KOH溶液。
(b)二电极体系下电化学性能的检测：
(1)首先，将活性炭(AC)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1混合放入研钵中，然后加入100±2μL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨后，将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1×0.15cm的泡沫镍上，放置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h。最后使用压片机以10±1MPa的压力进行压片1-2min，即可制备成活性炭电极，将制备形成的活性炭电极作为超级电容器的负极。
(2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的泡沫镍，按照三明治方法组装电极材料形成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加超级电容器的强度。超级电容器使用parafilm膜进行封装，确保电极的含水量不发生变化。
(3)运用两电极法对制作形成的二电极全固态超级电容器进行循环伏安测试(CV)，计时电位测试(GCD)，并在2.5A·g-1恒定电流密度下进行5000次的充放电测试，观察二电极全固态电极电容的衰减情况。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料对水分解析氢和析氧反应中电催化活性的应用，包括以下步骤：
三电极体系下电催化性能的检测：在析氧反应中，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，对电极为铂片(Pt)电极(1×1cm2)；在析氢反应中，对电极为石墨电极。在析氢和析氧反应的电化学测试中，工作电极均为制备好的Ni@NiCo-P电极，测试中使用的电解液为1-2mol·L-1KOH溶液。
本发明有益效果
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，由于Ni@NiCo-P纳米片直接负载在泡沫镍导电基质的表面，形成苯环状的纳米片结构，有利于提供较大的比表面积，在构建超级电容器作为工作电极时，能够提供高的比电容。同时，钴和镍基合金与磷化物之间的协同偶联效应，可以暴露出更容易到达的活性位点，最后一步的低温退火、磷化工艺进一步提高了材料的电化学性能，使材料具有快速可逆的法拉第反应，同时又使该电极材料具有出色的整体水分解电催化性能。该设计方案具有非常强的创新性，仅通过简单的一锅水热法反应，不仅节约了合成材料的成本，同时将复合材料直接负载在泡沫镍上，提高了合成材料的电化学性能，增大了微、纳米复合材料的比表面积，提供了更多的活性位点，增强了Ni@NiCo-P作为水分解析氢和析氧反应催化剂的电催化性能。因此开发具有高比电容和高催化性能的非贵金属微、纳米材料具有很大的商业发展前景。
本实施例所述的苯环状Ni@NiCo-P微纳米复合材料应用于超级电容器的应用，Ni@NiCo-P电极在电流密度为4mA cm-2时，比电容为17.5F cm-2，当电流密度从4mA cm-2增加到25mA cm-2的情况下，电容保留率可达84.29％。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料对水分解析氢和析氧反应中电催化活性的应用，合成的苯环状微、纳米Ni@NiCo-P复合材料表现出优异的HER和OER活性，在三电极体系下，通过线性扫描法测试，在1M KOH溶液中，当电流密度为-100mA·cm-2时，HER过电势为152mV，Tafel斜率为76mV·dec-1；电流密度为100mA·cm-2时，OER过电势为348mV，Tafel斜率为89mV·dec-1；在5mV·s-1的扫描速率下，运行电极材料24小时，表现出优异的长期水分解析氢和析氧反应性能稳定性。
附图说明
图1为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的合成过程示意图；
图2为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的X射线光电子能谱分析谱图(XPS)；
图4为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)；
图5为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的循环伏安图；
图6为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的计时电位图；
图7为实施例1中苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料不同电流密度下的比电容变化曲线图；
图8为实施例1中Ni Foam、NiCo precursor、Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的EIS图；
图9a为实施例1中Ni@NiCo-P//AC ASC不对称超级电容器的循环伏安测试曲线图；
图9b为实施例1中Ni@NiCo-P//AC ASC不同电流密度下的充放电曲线图；
图9c为实施例1中Ni@NiCo-P//AC ASC不同电流密度下的比电容变化曲线图；
图9d为实施例1中Ni@NiCo-P//AC ASC二电极条件下循环寿命图；
图10a为实施例1中Ni@NiCo-P电催化剂HER线性扫描伏安曲线图；
图10b为实施例1中Ni@NiCo-P电催化剂HER塔菲尔斜率曲线图；
图10c为实施例1中Ni@NiCo-P作为催化剂对HER的计时电位曲线图；
图11a为实施例1中Ni@NiCo-P电催化剂OER线性扫描伏安曲线图；
图11b为实施例1中Ni@NiCo-P电催化剂OER塔菲尔斜率曲线图；
图11c为实施例1中Ni@NiCo-P作为催化剂对OER的计时电位曲线图；
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方法
实施例1
一种苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，通过一锅水热法，以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体；最后，将制备的前驱体置于管式炉中，通入惰性气体N2，同时加入NaH2PO2·H2O，采用低温退火、磷化工艺即可得到苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体的制备方法具体为：将泡沫镍裁剪成3×3.4×0.15cm的块状，分别采用20ml丙酮，20ml 1M盐酸(HCl)，去离子水和无水乙醇超声10min清洗泡沫镍，在去除泡沫镍表面油污与氧化层后，进行洗涤直至泡沫镍表面显中性，将泡沫镍置于真空干燥箱中，在60℃条件下，真空干燥12h。将硝酸镍(0.291g)、硝酸钴(0.58g)、尿素(1.682g)、NH4F(0.222g)置于50mL烧杯中，再加入32mL去离子水进行搅拌溶解，充分溶解后继续搅拌30min，再加入8ml DMSO后继续搅拌30min。待充分混合均匀后得到混合溶液，将清洗好的泡沫镍与混合溶液转移至50mL高温高压反应釜中，在温度100℃下，水热反应11h之后，将产物使用去离子水冲洗数次，并在真空干燥箱中60℃温度下，真空干燥12h，即可得到泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体。
(2)合成Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的具体步骤为：称取1g NaH2PO2·H2O，将原位生长有NiCo(OH)x前驱体的泡沫镍和NaH2PO2·H2O分别放置在瓷舟两侧，在管式炉中以恒定2℃·min-1的升温速率，在N2氛围环境下，进行简单的磷化工艺，350℃恒温煅烧2小时，即可得到苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测：将已经制备好的Ni@NiCo-P电极作为工作电极，铂片(Pt)电极(1×1cm2)作为对电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极进行CV，GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口：0-0.6V；通过计时电位法(GCD)测试电极材料的充放电时间，不同电流密度下GCD测试电化学窗口：0-0.48V；EIS测试频率范围：0.01Hz-100kHz，振幅：5mV，采用开路电位下10mV微扰振幅的正弦波。测试溶液为5-6mol·L-1KOH溶液。
(b)二电极体系下电化学性能的检测：
(1)首先，将活性炭(AC)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1混合放入研钵中，然后加入100±2μL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨后，将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1×0.15cm的泡沫镍上，放置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h。最后使用压片机以10±1MPa的压力进行压片1-2min，即可制备成活性炭电极，将制备形成的活性炭电极作为超级电容器的负极。
(2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的泡沫镍，按照三明治方法组装电极材料形成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚氟乙烯薄片支撑体来增加超级电容器的强度。超级电容器使用parafilm膜进行封装，确保电极的含水量不发生变化。
(3)运用两电极法对制作形成的二电极全固态超级电容器进行循环伏安测试(CV)，计时电位测试(GCD)，并在2.5A·g-1恒定电流密度下进行5000次的充放电测试，观察二电极全固态电极电容的衰减情况。
本发明所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料对水分解析氢和析氧反应中电催化活性的应用，包括以下步骤：
三电极体系下电催化性能的检测：在析氧反应中，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，对电极为铂片(Pt)电极(1×1cm2)；在析氢反应中，对电极为石墨电极。在析氢和析氧反应的电化学测试中，工作电极均为制备好的Ni@NiCo-P电极，测试中使用的电解液为1-2mol·L-1KOH溶液。
本实施例所述的苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
图1为苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料合成过程示意图，由图1可知，首先在Ni(NO3)2，Co(NO3)2，Urea，NH4F和DMSO的水溶液中，采用一锅水热法，在导电的三维泡沫镍上，原位生长NiCo前驱体后，再采用NaH2PO2·H2O作为磷源，通过低温退火、磷化工艺进行磷化处理，将NiCo前驱体转化为Ni@NiCo-P/Co(PO3)2，即可得到苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
图2显示了苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)。从b线开始，首先，泡沫镍衬底具有较强的XRD峰信号，在44.5°、51.9°和76.4°处的强衍射峰，分别对应金属镍(JCPDS No.87-0712)的(111)、(200)和(220)晶体平面。位于41.0°、44.9°、47.6°、54.4°、54.7°和55.3°的衍射峰，分别对应于具有六边形结构Co(PO3)2(PDF No.27-1120)的(111)、(201)、(210)、(300)、(002)和(211)晶体平面，而其他衍射峰在10.4°、33.7°和60.0°处观察到，分别对应为具有六边形结构NiCo-P(PDF No.71-2336)(003)、(012)和(110)的晶体平面。XRD所有结果表明：NiCo(OH)x被磷化，成功合成了苯环状结构Ni@NiCo-P/Co(PO3)2微、纳米复合材料。
图3a为Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的X射线光电子能谱分析全谱图，谱图中显示Ni、Co、P和O元素的存在。如图3b，将Ni 2p的高分辨谱图拟合到具有Ni2+的自旋轨道特征双峰，结合能为856.3和874.2eV的拟合峰对应于Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，位于861.6和879.1eV处的峰是Ni2+的两个卫星峰。图3c为Co 2p的高分辨XPS谱，结合能为781.3和797.6eV处两个自旋轨道双峰为典型的Co 2p3/2和Co 2p1/2，其自旋轨道分裂值为16.3eV，表明Co2+的存在。在图3d中P 2p高分辨XPS谱中显示，峰值位于129.6eV表示与Pδ-相关联的金属磷化物，在134.1eV的峰表示磷酸盐成分，这是由于材料暴露在空气中导致超氧化所致。在图3e中，O 1s光谱包括结合能为531.2和532.8eV的两个拟合峰，这是由于金属-氧键(Ni/Co-O)的存在。XPS结果证实了Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的成功合成。
图4显示了苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)，图4a–b显示了不同放大倍数的苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的SEM图像。观察图4a可得，NiCo-P/Co(PO3)2纳米环均匀地生长在泡沫镍的表面上。根据图4b进一步的观察表明，NiCo-P/Co(PO3)2纳米环的表面长有大量的纳米棒，原位生长的突起结构有利于电极材料与电解液有更好的接触，增加离子的快速传输，离子可以通过该棒状结构直接到达集流体，缩短了离子的传输路径。纳米环均匀生长在泡沫镍表面，有利于提高电极材料的比表面积，暴露出更多进行氧化还原反应的活性位点，提供较大的比电容量，提高了电极材料本身的电化学性能和电催化性能。
图5为苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料在6M KOH电解质中，10-50mV s-1的扫描速率下的循环伏安测试曲线图，操作电压为0-0.6V。循环伏安测试曲线图中有着明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线较对称且形状没有发生明显的变化，具有明显的法拉第电容特性；峰值电流随扫描速率的增大而增大，这意味着在电极材料表面有快速扩散的能力。此外，随着扫描速率的增加，氧化还原峰向更高和更低的电位移动，电位差逐渐增大，这说明该电极材料在氧化还原反应中具有良好的可逆性和低极化效应。
图6为苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线，电位窗口为0-0.48V，图中显示了非线性充放电曲线，表明了它出色的法拉第电容行为，说明材料有良好的电化学性能以及可逆性。当电流密度分别为4、6、8、10、15、20、25mAcm-2时，比电容分别为17.5、17.3、17.1、16.68、15.78、15.02和14.75F cm-2，表明该电极材料具有良好的电容特性。
图7为苯环状结构Ni@NiCo-P微、纳米复合材料在不同电流密度下的比电容变化曲线图，当电流密度从4mA cm-2增加到25mA cm-2的情况下，电容保留率可达84.29％，说明其具有良好的倍率性能并且具备优异的电容性能。
图8为Ni Foam、NiCo precursor、Ni@NiCo-P微、纳米电极材料的交流阻抗的测试谱图，表征了离子在电极表面的迁移速率和电荷扩散的传输动力学。该测试谱图的横轴代表阻抗的实部，纵轴代表阻抗的虚部。高频区曲线与阻抗实轴的交点，所代表的物理意义为等效串联电阻，具体包括电极材料的内部电阻、电解液的电阻以及电极材料与集流体之间的接触电阻。由图可以看出Ni@NiCo-P复合材料的等效串联电阻相比Ni Foam、NiCoprecursor阻值小，说明具有良好的电化学导电性；低频区的直线斜率代表电解液在电极内部的扩散电阻，斜率越大表明扩散电阻越小，由图中陡峭的倾斜直线可以看出Ni@NiCo-P微、纳米电极材料比Ni Foam、NiCo precursor扩散电阻小，说明磷化后电解液中的离子很容易扩散到电极材料内部。
图9a为Ni@NiCo-P//AC ASC在1-5A g-1电流密度下进行的循环伏安测试曲线图，操作电压为0-1.6V，扫描速率为10-50mV s-1。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线形状并没有发生明显的变化，说明该电容器具有良好的倍率性能。图9b为电流密度在1-5A g-1时的恒流充放电测试曲线，随着电流密度的增加，曲线形貌并未发生明显的变化且具有明显的对称性，说明电极材料具有良好的电化学性能以及可逆性，在1、2、3、4和5A g-1的电流密度下，分别具有172.3、152.6、136、124.8和111.5F·g-1的高比电容。从图9c可以得出，当Ni@NiCo-P//AC ASC在电流密度从1A g-1增加至5A g-1时，电容保留率可达64.7％，说明该电容器具有良好的电容特性。图9d为在二电极测试下电极，材料在电流密度为2.5A g-1时进行5000次恒流充放电循环的测试结果，经过5000次循环后电容保留率为80.3％，表明电极材料有优异的电化学稳定性。上述表明，自支撑、无粘结剂的Ni@NiCo-P//AC ASC复合电极是高稳定储能装置的潜在候选电极。
图10a-c为Ni@NiCo-P和Pt/C电催化剂HER线性扫描伏安曲线和塔菲尔斜率曲线图，以及Ni@NiCo-P作为催化剂对HER的电催化计时电位稳定性曲线。首先以Ni@NiCo-P电极材料作为阴极，在1mol·L-1KOH溶液中通过线性循环伏安法，扫描速率为5mV·s-1时测试了电催化析氢性能。在极化曲线中，同一电流密度下所需的过电势越小，则催化性能越好。从图10a可得，商用Pt/C电极达到电流密度-100mA·cm-2仅需83mV，Ni@NiCo-P复合材料达到-100mA·cm-2时的过电势为152mV，距离Pt/C的性能更近了一步。根据LSV曲线计算上述电极的析氢Tafel斜率，以比较动力学速率，如图10b，与商用Pt/C电极相比，Ni@NiCo-P的Tafel斜率为76mV·dec-1，相比商用贵金属Pt/C电极(58mV·dec-1)更近一步，说明采用非贵金属为原料，所制的Ni@NiCo-P电极材料，更接近商用贵金属Pt/C电极的电催化析氢动力学速率。采用计时电流法，在1mol·L-1KOH中，5mV·s-1的扫描速率下连续运行24小时测试了Ni@NiCo-P电极材料的电催化析氢性能的稳定性，从图10c中可以得出，在测试的24小时里，析氢的电流密度均有稍微的增长，随后一直保持比较稳定，具有优异的析氢性能稳定性。
图11a-c为Ni@NiCo-P和RuO2电催化剂OER线性扫描伏安曲线和塔菲尔斜率曲线图，以及Ni@NiCo-P作为催化剂对HER的电催化计时电位稳定性曲线。为了测定Ni@NiCo-P电极的OER活性，在1mol·L-1KOH溶液中通过线性循环伏安法，以2mV·s-1的扫描速率对OER活性也进行了研究，并与商用贵金属RuO2电极进行了对比，特选择电流密度100mA·cm-2时的过电势来衡量其OER活性。如图11a，Ni@NiCo-P复合材料的过电势最小，仅需348mV，远小于商用贵金属RuO2电极的440mV。如图11b，根据LSV曲线计算上述电极的Tafel斜率，以比较动力学速率，在两个电极中，Ni@NiCo-P电极的Tafel斜率为89mV·dec-1，相比商用贵金属RuO2电极(59mV·dec-1)更近了一步，更接近商用贵金属RuO2电极的OER动力学速率，进一步证明了其优异的电催化析氧性能，从图11c中可以得出，在连续测试的24h里，析氧反应的电流密度呈现出可忽略不计的降低，随后一直保持比较稳定，进一步证明了Ni@NiCo-P电极具有优异的析氧反应稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，其特征在于：首先，通过一锅水热法，以泡沫镍为导电基质，原位生长形成NiCo(OH)x前驱体，将制备的泡沫镍前驱体置于管式炉中，通入惰性气体N2，同时加入NaH2PO2·H2O，采用低温退火、磷化工艺即可得到苯环状Ni@NiCo-P微、纳米电极材料。
2.根据权利要求1所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，其特征在于：在所述的NiCo(OH)x原位生长在泡沫镍导电基底上，预先分别采用丙酮、1M盐酸(HCl)、去离子水和无水乙醇对泡沫镍清洗，并放置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12小时。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料，其特征在于：苯环状Ni@NiCo-P纳米片的厚度小于3μm，纳米环表面纳米棒的尺寸小于80nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体的制备：以水为溶剂，以二价的镍盐作为镍源，以二价的钴盐作为钴源，加入一定量的尿素、NH4F后，使用磁力搅拌器进行搅拌，至完全溶解形成澄清溶液后，再搅拌30-40min，再加入一定量的DMSO，充分搅拌30-40min后，将泡沫镍置于含有Ni2+和Co2+的溶液中，在温度100±5℃下，水热反应10-12h后，使用去离子水冲洗数次后，置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h后，即可得到泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体。
(2)Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备：称取一定质量的NaH2PO2·H2O，将原位生长NiCo(OH)x前驱体的泡沫镍和NaH2PO2·H2O，分别放置在瓷舟两侧，在管式炉中以恒定的速率进行升温并在还原性气氛N2下煅烧、磷化数小时，即可得到Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体的制备方法具体为：将泡沫镍裁剪成3×3.4×0.15cm的块状，分别采用20-30ml丙酮，20-30ml 1M盐酸(HCl)，去离子水和无水乙醇超声10±5min清洗泡沫镍，在去除泡沫镍表面油污和氧化层后，进行洗涤直至泡沫镍表面显中性后，将泡沫镍置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h。将硝酸镍(0.285-0.295g)、硝酸钴(0.565-0.595g)、尿素(1.555-1.755g)、NH4F(0.215-0.235g)置于50mL烧杯中，加入32mL去离子水进行搅拌溶解，充分溶解后继续搅拌30±5min，再加入8-10mlDMSO后继续搅拌30±5min。待充分混合均匀后得到混合溶液，将清洗好的泡沫镍与混合溶液转移至50mL高温高压反应釜中，在温度100±5℃下，水热反应10-12h之后，将产物使用去离子水冲洗数次，并在真空干燥箱60-80℃下，真空干燥12h，即可得到泡沫镍负载NiCo(OH)x前驱体。
6.根据权利要求4所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中合成Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的具体步骤为：称取1-2g NaH2PO2·H2O，将原位生长有NiCo(OH)x前驱体的泡沫镍和NaH2PO2·H2O，分别放置在瓷舟两侧，进行简单的磷化工艺，在管式炉中以恒定2-3℃·min-1的升温速率，在惰性气体N2氛围下，350±5℃恒温煅烧1-2小时，即可得到Ni@NiCo-P微、纳米复合材料。
7.权利要求1-3任意一项所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测：将已经制备好的Ni@NiCo-P电极作为工作电极，铂片(Pt)电极(1×1cm2)作为对电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极进行CV，GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口：0-0.6V；通过计时电位法(GCD)测试电极材料的充放电时间，不同电流密度下GCD测试电化学窗口：0-0.48V；EIS测试频率范围：0.01Hz-100kHz，振幅：5mV，采用开路电位下10mV微扰振幅的正弦波。测试溶液为5-6mol·L-1KOH溶液。
(b)二电极体系下电化学性能的检测：
(1)首先，将活性炭(AC)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1混合放入研钵中，然后加入100±2μL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨后，将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1×0.15cm的泡沫镍上，放置于真空干燥箱中，在60-80℃条件下，真空干燥12h。最后使用压片机以10±1MPa的压力进行压片1-2min，即可制备成活性炭电极，将制备形成的活性炭电极作为超级电容器的负极。
(2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有Ni@NiCo-P微、纳米复合材料的泡沫镍，按照三明治方法组装电极材料形成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加超级电容器的强度。超级电容器使用parafilm膜进行封装，确保电极的含水量不发生变化。
(3)运用两电极法对制作形成的二电极全固态超级电容器进行循环伏安测试(CV)，计时电位测试(GCD)，并在2.5A·g-1恒定电流密度下进行5000次的充放电测试，观察二电极全固态电极电容的衰减情况。
8.权利要求1-3任意一项所述的苯环状Ni@NiCo-P微、纳米复合材料对水分解析氢和析氧反应中电催化活性的应用，包括以下步骤：
三电极体系下电催化性能的检测：在析氧反应中，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，对电极为铂片(Pt)电极(1×1cm2)；在析氢反应中，对电极为石墨电极。在析氢和析氧反应的电化学测试中，工作电极均为制备好的Ni@NiCo-P电极，测试中使用的电解液为1-2mol·L-1KOH溶液。
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