CN114507874B - 一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用 - Google Patents
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括:将铀负载二硫化钼纳米片加入Nafion溶液和乙醇水溶液中,超声分散,得到分散液,将分散液滴加到玻碳电极上,真空干燥;采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;本发明通过脉冲伏安法的电化学还原直接从放射性废水中合成了含U单原子的MoS2纳米片,U单原子主要以U(IV)的存在形式分布在MoS2的S边位点上。U单原子的引入显着提高了MoS2纳米片的碱性HER活性。在10mA cm‑2下,5.2%U/MoS2纳米片在1M KOH溶液中表现出72mV的相对低过电位。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用。
背景技术
核工业的发展产生了大量的放射性废水。铀作为一种重要的核燃料,普遍存在于放射性废水中,其半衰期长、毒性强,对环境造成严重污染。目前,放射性废水中的铀一般采用提取、固化、填埋等一系列工艺处理,导致铀资源大量废弃。另一方面,由于6d-5f杂化现象,铀具有从+3到+6的多种化合价,这为氧化还原反应提供了可变的配位环境和潜在的催化性能。与过渡金属中的d电子类似,铀中的活性5f电子能够形成亲电配合物并活化惰性分子。因此,直接制备含铀化合物作为高活性催化剂是一种将放射性废物变废为宝的有效策略。
在现有技术中,在氨的催化合成中,铀促进惰性N≡N的活化,表现出比铁更好的催化活性。现有技术已经开发出一系列含铀化合物作为活性催化剂。例如,芳烃锚定的富电子铀配合物已被证明可通过三价铀和四价铀(U(IV)) 之间的可逆转变促进H2O电催化形成H2。作为另一个例子,铀(IV)氢化物被证明可以实现高活性CO或CO2氢化成甲醇盐。此外,电子耦合的U3O8和Fe2O3异质结被构建为有效的析氧反应光催化剂,这是由于U和Fe离子的多价引起的能带排列的调整。尽管取得了重大进展,但铀催化仅限于均相铀络合物或大尺寸铀氧化物。但均相催化剂不利于循环利用,大尺寸铀氧化物原子利用率低。因此,非常需要开发用于原子控制的非均相铀催化剂的合成策略。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将MoS2纳米片和炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入乙醇和Nafion溶液,超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片;
步骤三、将铀负载二硫化钼纳米片加入Nafion溶液和乙醇水溶液中,超声分散,得到分散液,将分散液滴加到玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极。
优选的是,所述步骤一中,MoS2纳米片与炭黑的质量比为1:3;所述MoS2纳米片与Nafion溶液的质量体积比为3mg:40μL;所述MoS2纳米片与乙醇的质量体积比为3mg:2mL;Nafion溶液的浓度为5wt%。
优选的是,其特征在于,所述步骤二中,硝酸铀酰溶液的浓度为8mg/L;电化学脉冲伏安法的电压为-4V;脉冲时间为5s,脉冲周期10~200。
优选的是,其特征在于,所述步骤三中,铀负载二硫化钼纳米片与Nafion 溶液的质量体积比为1mg:8μL;铀负载二硫化钼纳米片与乙醇水溶液的质量体积比为1mg:0.2mL;乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为3:1。
优选的是,其特征在于,所述MoS2纳米片的制备方法为:将四水合钼酸铵和硫脲加入去离子水中,搅拌溶解,得到混合溶液;将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,升温至200~240℃,保温18~24小时,自然冷却至室温后,超声处理2~4h;固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中55~75℃干燥,得到MoS2纳米片;四水合钼酸铵与去离子水的摩尔体积比为1mol:35mL;四水合钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:30。
优选的是,其特征在于,所述MoS2纳米片的制备方法为:将四水合钼酸铵加入去离子水中,搅拌溶解,得到四水合钼酸铵溶液;将硫脲加入无水乙醇中,加热搅拌溶解,得到硫脲溶液;其中,四水合钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:30;所述四水合钼酸铵与去离子水的摩尔体积比为1mol:15mL;所述硫脲与无水乙醇的摩尔体积比为1mol:5~6mL。
将四水合钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后加压超声,得到的混合液加入超临界乙醇反应釜内,密封,将密封好的超临界乙醇反应釜加热至240~245℃,并在6~9MPa下,保温保压6~8h;自然冷却至室温,固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中55~75℃干燥,得到MoS2纳米片。
优选的是,其特征在于,所述加压超声的压力为1~2MPa;超声频率为 35~45KHz,超声功率为500W~800W。
优选的是,其特征在于,所述步骤二中,硝酸铀酰溶液中还存在Na+、 K+、Ca2+、Al3+、Fe3+中的一种或多种,其浓度均为80mg/L。
本发明至少包括以下有益效果:本发明通过脉冲伏安法的电化学还原直接从放射性废水中合成了含U单原子的MoS2纳米片,U单原子主要以U(IV) 的存在形式分布在MoS2的S边位点上。U单原子的引入显着提高了MoS2纳米片的碱性HER活性。在10mA cm-2下,5.2%U/MoS2纳米片在1M KOH 溶液中表现出72mV的相对低过电位。U单原子对OH-具有较高的结合亲和力,从而促进了水的解离。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明:
图1(a)为电化学脉冲伏安法在MoS2纳米片上从模拟放射性废水(8mg/L 硝酸铀酰溶液,含Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+共存离子)中合成U单原子的示意图;图1(b)为5.2%U/MoS2纳米片的TEM图像。图1(c)为5.2%U/MoS2纳米片的HRTEM图像。图1(d)为5.2%U/MoS2纳米片的HAADF-STEM。图1e-h显示了5.2%U/MoS2纳米片的STEM图像和相应的元素映射。
图2为(a)MoS2,(b)0.9%U/MoS2,(c)9.8%U/MoS2的TEM图像;
图3为(a)0.9%U/MoS2纳米片和(b)9.8%U/MoS2纳米片的 HAADF-STEM。
图4为本发明MoS2和U/MoS2的拉曼光谱图;
图5为本发明MoS2和U/MoS2的XPS光谱图;
图6为本发明U/MoS2的U 4f XPS光谱图;
图7为本发明MoS2和U/MoS2的S 2p XPS光谱图;
图8为本发明MoS2和U/MoS2的Mo 3d XPS光谱图;
图9为本发明MoS2和U/MoS2的XANES谱图;
图10为(a)MoS2和U/MoS2纳米片在1M KOH电解液中的LSV曲线; (b)MoS2和U/MoS2纳米片的Tafel图;(c)中国黄海真实海水中MoS2和 U/MoS2纳米片的LSV曲线;(d)MoS2和U/MoS2纳米片的奈奎斯特图;(e) 5.2%U/MoS2纳米片在2000次循环后的LSV曲线;(f)5.2%U/MoS2纳米片在 72mV恒定过电位下与时间的关系。
图11为本发明MoS2和U/MoS2纳米片在10mA cm-2下的过电位。
图12为本发明MoS2和U/MoS2纳米片iR补偿后的极化曲线。
图13为本发明MoS2-1和U/MoS2-1纳米片在10mA cm-2下的过电位。
图14为本发明5.2%MoS2纳米片在HER反应后的HAADF图像;
图15为本发明(a)MoS2、(b)0.9%U/MoS2、(c)5.2%U/MoS2和(d) 9.8%U/MoS2在不同扫描速率下的CV曲线;
图16为本发明MoS2和U/MoS2纳米片在不同扫描速率下的充电电流密度差异曲线;
图17为本发明在1M KOH中对MoS2和U/MoS2纳米片进行单次氧化 LSV扫描曲线。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1:
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将3mg MoS2纳米片和9mg炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入2mL乙醇和40μL Nafion溶液(5wt%),超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸(1×2cm)上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以8mg/L硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片(0.9%U/MoS2:U/MoS2中U的质量含量分别为0.9%);电化学脉冲伏安法的脉冲电压为-4V,脉冲周期为20;硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+,其浓度均为 80mg/L;
步骤三、将5mg铀负载二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL 乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5 μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极;
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵和30mmol硫脲加入35mL去离子水中,搅拌溶解,得到混合溶液;将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,升温至220℃,保温18小时,自然冷却至室温后,超声处理3h;固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片。
实施例2:
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将3mg MoS2纳米片和9mg炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入2mL乙醇和40μL Nafion溶液(5wt%),超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸(1×2cm)上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以8mg/L硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片(5.2%U/MoS2:U/MoS2中U的质量含量分别为5.2%);电化学脉冲伏安法的脉冲电压为-4V,脉冲周期为100;硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+共存离子,其浓度均为80mg/L;得到的铀负载二硫化钼纳米片上共存离子的质量含量均小于0.1%;
步骤三、将5mg铀负载二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL 乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5 μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极。
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵和30mmol硫脲加入35mL去离子水中,搅拌溶解,得到混合溶液;将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,升温至220℃,保温18小时,自然冷却至室温后,超声处理3h;固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片。
实施例3:
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将3mg MoS2纳米片和9mg炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入2mL乙醇和40μL Nafion溶液(5wt%),超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸(1×2cm)上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以8mg/L硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片(9.8%U/MoS2:U/MoS2中U的质量含量分别为9.8%);电化学脉冲伏安法的脉冲电压为-4V,脉冲周期为200;硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3 +,其浓度均为80mg/L;
步骤三、将5mg铀负载二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL 乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5 μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极。
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵和30mmol硫脲加入35mL去离子水中,搅拌溶解,得到混合溶液;将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,升温至220℃,保温18小时,自然冷却至室温后,超声处理3h;固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片。
实施例4:
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将3mg MoS2纳米片和9mg炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入2mL乙醇和40μL Nafion溶液(5wt%),超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸(1×2cm)上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以8mg/L硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片(0.9%U/MoS2-1: U/MoS2中U的质量含量分别为0.9%);电化学脉冲伏安法的脉冲电压为-4V,脉冲周期为20;硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+,其浓度均为80mg/L;
步骤三、将5mg铀负载二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL 乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5 μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极;
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵加入15mL去离子水中,搅拌溶解,得到四水合钼酸铵溶液;将30mmol硫脲加入150mL 无水乙醇中,加热搅拌溶解,得到硫脲溶液;将四水合钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后加压超声,得到的混合液加入超临界乙醇反应釜内,密封,将密封好的超临界乙醇反应釜加热至242℃,并在8MPa下,保温保压7h;自然冷却至室温,固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片;所述加压超声的压力为1MPa;超声频率为35KHz,超声功率为500W。
实施例5:
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将3mg MoS2纳米片和9mg炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入2mL乙醇和40μL Nafion溶液(5wt%),超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸(1×2cm)上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以8mg/L硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片(5.2%U/MoS2-1: U/MoS2中U的质量含量分别为5.2%);电化学脉冲伏安法的脉冲电压为-4V,脉冲周期为100;硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+,其浓度均为80mg/L;
步骤三、将5mg铀负载二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL 乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5 μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极。
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵加入15mL去离子水中,搅拌溶解,得到四水合钼酸铵溶液;将30mmol硫脲加入150mL 无水乙醇中,加热搅拌溶解,得到硫脲溶液;将四水合钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后加压超声,得到的混合液加入超临界乙醇反应釜内,密封,将密封好的超临界乙醇反应釜加热至242℃,并在8MPa下,保温保压7h;自然冷却至室温,固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片;所述加压超声的压力为1MPa;超声频率为35KHz,超声功率为500W。
实施例6:
一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将3mg MoS2纳米片和9mg炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入2mL乙醇和40μL Nafion溶液(5wt%),超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸(1×2cm)上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以8mg/L硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片(9.8%U/MoS2-1: U/MoS2中U的质量含量分别为9.8%);电化学脉冲伏安法的脉冲电压为-4V,脉冲周期为200;硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+,其浓度均为80mg/L;
步骤三、将5mg铀负载二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL 乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5 μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极。
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵加入15mL去离子水中,搅拌溶解,得到四水合钼酸铵溶液;将30mmol硫脲加入150mL 无水乙醇中,加热搅拌溶解,得到硫脲溶液;将四水合钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后加压超声,得到的混合液加入超临界乙醇反应釜内,密封,将密封好的超临界乙醇反应釜加热至242℃,并在8MPa下,保温保压7h;自然冷却至室温,固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片;所述加压超声的压力为1MPa;超声频率为35KHz,超声功率为500W。
对比例1:
一种二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将5mg二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极;
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵和30mmol硫脲加入35mL去离子水中,搅拌溶解,得到混合溶液;将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,升温至220℃,保温18小时,自然冷却至室温后,超声处理3h;固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片(MoS2)。
对比例2:
一种二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,包括以下步骤:
步骤一、将5mg二硫化钼纳米片加入40μL Nafion溶液和1mL乙醇水溶液(水与乙醇的体积比为3:1)中,超声分散1h,得到分散液,将5μL分散液滴加到5mm的玻碳电极上,真空干燥;
步骤二、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs 可逆氢电极。
所述MoS2纳米片的制备方法为:将1mmol四水合钼酸铵加入15mL去离子水中,搅拌溶解,得到四水合钼酸铵溶液;将30mmol硫脲加入150mL 无水乙醇中,加热搅拌溶解,得到硫脲溶液;将四水合钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后加压超声,得到的混合液加入超临界乙醇反应釜内,密封,将密封好的超临界乙醇反应釜加热至242℃,并在8MPa下,保温保压7h;自然冷却至室温,固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中60℃干燥,得到MoS2纳米片(MoS2-1);所述加压超声的压力为1MPa;超声频率为35KHz,超声功率为500W。
图1(a)为电化学脉冲伏安法在MoS2纳米片上从模拟放射性废水(8mg/L 硝酸铀酰溶液,含Na+、K+、Ca2+、Al3+和Fe3+共存离子)中合成U单原子的示意图;
图1(b)为5.2%U/MoS2纳米片的TEM图像。图1(c)为5.2%U/MoS2纳米片的HRTEM图像。
图2为(a)MoS2,(b)0.9%U/MoS2,(c)9.8%U/MoS2的TEM图像;
所有样品都表现出相似的纳米片形态,表明在脉冲伏安期间MoS2的结构稳定性。以5.2%U/MoS2纳米片为例,高分辨率TEM(HRTEM)图像包含典型的晶格条纹,晶面间距为0.24nm,这归因于2H-MoS2中的(100)个晶面(图1c)。
为了进一步说明U/MoS2的原子结构,进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)。图1(d)为5.2%U/MoS2纳米片的 HAADF-STEM。图3为(a)0.9%U/MoS2纳米片和9.8%U/MoS2纳米片的 HAADF-STEM。由于U相对于Mo和S具有更高的Z对比度,纳米片上的亮点归因于U单原子。值得注意的是,U单原子主要分布在纳米片的边缘,这归因于S边缘的限制效应。在9.8%U/MoS2的情况下,纳米片的边缘位置附近出现小簇,表明铀在9.8%U/MoS2纳米片中结晶(图3b)。图1e-h显示了5.2%U/MoS2纳米片的STEM图像和相应的元素映射。U、Mo和S元素的信号勾勒出整个纳米片区域,表明U单原子的均匀分布。
通过拉曼光谱测量研究了合成后的U/MoS2纳米片的晶体结构。如图4 所示,所有基于MoS2的纳米片的拉曼光谱在380cm-1和405cm-1处表现出相似的峰,分别对应于MoS2的E2g和A1g模式。该结果表明在电化学脉冲伏安过程中保留了原始的MoS2结构。
为了验证U单原子的存在形式,进行了X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边缘结构(XANES)测量。在XPS测量光谱中,5.2%U/MoS2和9.8%U/MoS2纳米片中清楚地记录了铀的微弱信号(图5)。值得注意的是,XPS光谱中没有其他共存阳离子与ICP-AES结果一致,这表明电化学脉冲伏安法是在复杂的放射性废水环境中合成U单原子的可行方法。在U 4fXPS光谱中,5.2%U/MoS2仅具有U(IV)的峰,表明U单原子的还原沉积(图 6)。相比之下,9.8%U/MoS2纳米片表现出U(IV)和U(VI)的混合价,这也归因于U3O8的形成。此外,铀的沉积明显改变了S 2p XPS光谱(图7),而不是Mo 3d XPS光谱(图8)。随着U含量逐渐增加到9.8%,S 2p1/2和 2p3/2峰向低结合能区偏移0.4eV,这是由于U与MoS2的S边缘结合所致。此外,在S L3-边缘XANES光谱(图9)中,S的前边缘峰从原始MoS2纳米片的152.9eV转移到5.2%U/MoS2纳米片的152.3eV,进一步验证了从U 原子到边缘S原子的电荷转移,结果,U/MoS2中的U单原子在边缘位置以 U-S键的形式呈现为U(IV)。
电化学测量在电化学站(CHI660e)的三电极系统中进行。所有电位都被校准为可逆氢电极(RHE)。电化学活性表面积是通过测量与循环伏安曲线的扫描速率相关的双层充电相关的电容电流来估计的。CV曲线的电位窗口相对于RHE为-0.1至-0.2V,扫描速率为20、40、60、80和100mV s-1。各种样品的双层电容(Cdl)由CV曲线确定,预计其与有效表面积成线性比例。通过绘制-0.05V与RHE与扫描速率的Δj=ja-jc(即阳极电流密度和阴极电流密度的差异)来估计Cdl。线性斜率相当于Cdl的两倍,与电化学活性表面积呈正相关。
考虑到S-边缘位点是HER(析氢反应)的活性位点,探索了S-边缘位点上负载的U单原子在1M KOH中的应用。如MoS2和U/MoS2纳米片的线性扫描伏安法(LSV)曲线所示,U的引入显着促进了MoS2纳米片的HER 活性(图10a)。
在U/MoS2纳米片中,具有大量U单原子的5.2%U/MoS2的性能最好。具体来说,在10mA cm-2的电流密度下,过电位达到72mV的相对低值,远低于原始MoS2纳米片的236mV(图11)。同样,在10mA cm-2的电流密度下,5.2%U/MoS2-1的过电位达到比5.2%U/MoS2更低的值(图13);类似地,在IR校正的LSV测试中,5.2%U/MoS2在MoS2基催化剂中表现出 48mV的最低过电位(图12)。此外,5.2%U/MoS2的Tafel斜率为76mV dec-1,远低于原始MoS2的180mVdec-1。鉴于5.2%U/MoS2对碱性HER的高活性催化作用,还测试了HER在真实海水中的LSV(图10c)。5.2%U/MoS2在10mA cm-2海水中的过电位为196mV。此外,根据奈奎斯特图中半圆的直径,5.2%U/MoS2的电荷转移电阻(RCT)最低,为1.7Ω,而原始MoS2的最高值为7.1Ω(图10d)。因此,U单原子的引入有效地促进了电荷转移过程,从而促进了碱性HER的反应动力学。
通过循环伏安法(CV)和计时电流法评估5.2%U/MoS2的相关稳定性。如图10e所示,5.2%U/MoS2的LSV曲线在2000次CV测试循环后表现出可忽略不计的变化。此外,在72mV的恒定过电位下,5.2%U/MoS2的电流密度在8小时内保持稳定(图10f)。在8小时计时电流法测试后,5.2%U/MoS2中的U单原子得以保留,表明其化学稳定性(图14)。因此,5.2%U/MoS2在长期使用过程中是一种潜在的碱性HER活性催化剂。
U单原子增强了MoS2的碱性HER活性,基于不同扫描速率下的CV 测试,双层电容(Cdl)从原始MoS2的8.7mF cm-2显着增加到5.2%U/MoS2纳米片的29.2mF cm-2。在进一步将U含量增加到9.8%后,Cdl急剧下降到 12.2mF cm-2(图15和图16)。考虑到Cdl值与充电器转移的位点数量正相关,U/MoS2中的U单原子直接参与了KOH电解液中的充电器转移过程。为了进一步研究KOH电解质中U单原子的功能,对OH吸附进行了氧化LSV 扫描(图17)。原始MoS2在LSV曲线中没有出现峰,表明对OH-的吸附相当弱。随着U/MoS2中U单原子的引入,在0.9%U/MoS2样品的LSV曲线中,峰值出现在0.39V vs.RHE。此外,U单原子含量增加到5.2%进一步导致OH-吸附峰扩大,表明U单原子能够增强OH-的结合亲和力。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (5)
1.一种铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将MoS2纳米片和炭黑加入研钵中研磨,在得到的研磨料中加入乙醇和Nafion溶液,超声,得到均匀的油墨;将油墨均匀涂覆在碳纸上,真空干燥;
步骤二、在电化学工作站中,以硝酸铀酰溶液为电解液,步骤一真空干燥后的材料作为工作电极,石墨棒为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学脉冲伏安法制备铀负载二硫化钼纳米片;
步骤三、将铀负载二硫化钼纳米片加入Nafion溶液和乙醇水溶液中,超声分散,得到分散液,将分散液滴加到玻碳电极上,真空干燥;
步骤四、采用三电极体系,以步骤三真空干燥的材料作为工作电极,以石墨棒为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,采用线性扫描伏安法在1M KOH中进行电催化碱性析氢反应;线性扫描伏安法的电位范围为0~-1V vs可逆氢电极;
所述步骤一中,MoS2纳米片与炭黑的质量比为1:3;所述MoS2纳米片与Nafion溶液的质量体积比为3mg:40μL;所述MoS2纳米片与乙醇的质量体积比为3mg:2mL;Nafion溶液的浓度为5wt%;
所述步骤二中,硝酸铀酰溶液的浓度为8mg/L;电化学脉冲伏安法的电压为-4V;脉冲时间为5s,脉冲周期10~200;
所述步骤三中,铀负载二硫化钼纳米片与Nafion溶液的质量体积比为1mg:8μL;铀负载二硫化钼纳米片与乙醇水溶液的质量体积比为1mg:0.2mL;乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为3:1。
2.如权利要求1所述的铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,其特征在于,所述MoS2纳米片的制备方法为:将四水合钼酸铵和硫脲加入去离子水中,搅拌溶解,得到混合溶液;将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,升温至200~240℃,保温18~24小时,自然冷却至室温后,超声处理2~4h;固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中55~75℃干燥,得到MoS2纳米片;四水合钼酸铵与去离子水的摩尔体积比为1mmol:35mL;四水合钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:30。
3.如权利要求1所述的铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,其特征在于,所述MoS2纳米片的制备方法为:将四水合钼酸铵加入去离子水中,搅拌溶解,得到四水合钼酸铵溶液;将硫脲加入无水乙醇中,加热搅拌溶解,得到硫脲溶液;其中,四水合钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:30;所述四水合钼酸铵与去离子水的摩尔体积比为1mmol:15mL;所述硫脲与无水乙醇的摩尔体积比为1mmol:5~6mL;
将四水合钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后加压超声,得到的混合液加入超临界乙醇反应釜内,密封,将密封好的超临界乙醇反应釜加热至240~245℃,并在6~9MPa下,保温保压6~8h;自然冷却至室温,固液分离,产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中55~75℃干燥,得到MoS2纳米片。
4.如权利要求3所述的铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,其特征在于,所述加压超声的压力为1~2MPa;超声频率为35~45KHz,超声功率为500W~800W。
5.如权利要求1所述的铀负载二硫化钼纳米片在电催化碱性析氢反应中的应用,其特征在于,所述步骤二中,硝酸铀酰溶液中还存在Na+、K+、Ca2+、Al3+、Fe3+中的一种或多种,其浓度均为80mg/L。
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