CN104733754B - 用于燃料电池的氢供应系统的原材料的再生方法 - Google Patents

用于燃料电池的氢供应系统的原材料的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种使得用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法和相关的系统。方法包括在燃料电池的氢供应系统中使铝和金属氢氧化物反应以产生氢的步骤；以及回收在反应中与氢同时产生的铝化合物的步骤。由该铝化合物获得氢氧化铝。热处理氢氧化铝以获得氧化铝。使氧化铝还原以获得铝。将获得的铝作为用于产生氢的原材料进行再供应。

Description

用于燃料电池的氢供应系统的原材料的再生方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0160456号优先权及其权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本申请公开了用于燃料电池氢供应系统的原材料的再生方法。
背景技术
安装在燃料电池车中的燃料电池系统包括用于向燃料电池堆供应氢(燃料)的氢供应系统。空气供应系统向燃料电池堆提供电化学反应所需的作为氧化剂的空气中的氧。燃料电池堆通过氢与氧的电化学反应产生电。热量和水控制系统控制燃料电池堆的运行温度，并同时除去燃料电池堆的电化学反应的热量。
氢供应系统可以采用，例如，通过铝与金属氢氧化物水溶液的化学反应产生氢的机制。在这种情况下，铝化合物以液相排出，同时在反应中产生氢。另外，连续地添加铝以产生氢。
这样，氢供应系统需要经济地处理废料并连续地供应铝原材料。
发明内容
本申请提供以经济且环保的方式将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法。
本申请的实施方式提供将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法。方法包括使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤；以及回收反应中与氢同时产生的铝化合物的步骤。由与氢同时产生的铝化合物获得氢氧化铝。热处理氢氧化铝以获得氧化铝；以及还原氧化铝以获得铝。所获得的铝作为用于产生氢的原材料进行再供应。
具体地，使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤可以在燃料电池车的氢供应系统中进行。
金属氢氧化物可以为氢氧化钠。
产生的铝化合物可以为钠铝氢氧化物。
由铝化合物获得氢氧化铝的步骤可以具体包括添加二氧化碳到钠铝氢氧化物中以获得氢氧化铝。
更具体地，将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法还可以包括通过添加二氧化碳到钠铝氢氧化物中，与获得氢氧化铝同时地获得碳酸钠，并由碳酸钠获得氢氧化钠的步骤。氢氧化钠作为燃料电池的原材料进行再供应。
在热处理氢氧化铝以获得氧化铝的步骤中，热处理可以在约600℃至约800℃进行。
在热处理氢氧化铝以获得氧化铝的步骤中，热处理可以进行约5至约15小时。
还原氧化铝以获得铝的步骤可以采用Ca离子通过氧化铝的电解还原进行。
采用Ca离子的氧化铝的电解还原可以使用含有CaO的电解质。
在电解质中，CaO的浓度可以为约0.1至约1质量％。
采用Ca离子的氧化铝的电解还原可以由下列反应方案表示：
[负电极反应]
首先：Ca2++2e→Ca
其次：3Ca+Al2O3→3CaO+2Al
[正电极反应]
2O2-→2e+O2
采用Ca离子的氧化铝的电解还原可以在约400℃至约600℃进行。
在采用Ca离子的氧化铝的电解还原中，还原可以通过将氧化铝附着到铝表面上进行。
使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤可以包括添加铝到金属氢氧化物水溶液中。在这种情况下，添加有铝的金属氢氧化物水溶液的浓度可以为约20％至约35％。
在使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤中，约3.3至约7.5摩尔份的金属氢氧化物可以与约3摩尔份的铝反应。
本申请的另一个实施方式提供燃料电池的氢供应系统的原材料再生系统。系统包括燃料电池车的氢供应部，在该氢供应部中铝和金属氢氧化物反应以产生氢和铝化合物。设置有再生部，在再生部中回收在氢供应部中产生的铝化合物以使铝化合物再生为铝金属。再生的铝金属作为原材料再供应到燃料电池车的氢供应部。
再生部可以安装在燃料电池车的外部。
再生部进行化学反应，以使铝化合物再生为铝金属。化学反应可以包括：由铝化合物获得氢氧化铝；热处理氢氧化铝以获得氧化铝；以及还原氧化铝以获得铝。
将氧化铝还原以获得铝可以具体通过采用Ca离子的氧化铝的电解还原进行。
采用Ca离子的氧化铝的电解还原可以使用含有浓度为约0.1至约1质量％的CaO的电解质。
在采用Ca离子的氧化铝的电解还原中，还原可以通过将氧化铝附着到铝表面上进行。
燃料电池车的氢供应部用于通过铝和金属氢氧化物的反应以产生氢和铝化合物，并且约3.3至约7.5摩尔份的金属氢氧化物可以与约3摩尔份的铝反应。
本申请的其他实施方式包括在下列详细描述内。其他优点和新的特征将在以下描述中部分列出，且部分在审阅以下内容和附图时对本领域技术人员是显而易见的或者可以通过生产或实施例的操作而学习到。通过实践或使用在下面讨论的详细的实例中阐述的方法论、工具和组合的各方面，可意识到并获得本教导的优点。
根据一个实施方式的将用于燃料电池氢供应系统的原材料再生的方法以及原材料再生系统能够以经济且环保的方式提供燃料电池氢供应系统。
附图说明
图1为示出根据一个实施方式的将用于燃料电池氢供应系统的原材料再生的方法的示意图。
图2为示出根据一个实施方式的使氧化铝还原的过程的视图。
图3为根据一个实施方式的氧化铝的电解还原的循环伏安曲线。
图4为根据一个实施方式的将氧化铝附着到铝表面后拍摄的扫描电镜(SEM)照片。
图5示出图4的能量色散分光光度法(EDS)结果。
图6为根据实施例的用于氧化铝的电解还原的正电极和负电极的电压曲线。
图7示出在完成氧化铝的还原之后产生的铝的扫描电镜照片以及EDS分析结果。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本申请的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，且本公开不限于此。
燃料电池的氢供应系统可以采用，例如，通过铝与金属氢氧化物的化学反应产生氢的机制。在这种情况下，铝化合物作为废料产物排出，同时产生氢，所以需要进行处理。另外，由于在燃料电池的氢供应系统中消耗铝原材料，铝原材料需要连续地供应。
因此，一个实施方式提供将铝化合物废料循环为铝原材料的方法。从而，可以提供经济且环保的燃料电池车的氢供应系统。
本申请的一个实施方式提供使原材料再生的方法，其包括以下步骤：使铝与金属氢氧化物反应以产生氢；以及回收在反应中与氢同时产生的铝化合物。由与氢同时产生的铝化合物获得氢氧化铝。热处理氢氧化铝以提供氧化铝。还原氧化铝以获得铝。将获得的铝再供应到用于产生氢的原材料。
图1图示出根据一个实施方式的使用于燃料电池氢供应系统的原材料再生的方法。
使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤可以在燃料电池车的内部进行。换言之，氢供应系统可以存在于燃料电池车的内部。使回收的铝化合物再生为铝可以在车辆的外部实施。可以重复向燃料电池车再供应再生的铝以产生氢的过程。
换言之，根据一个实施方式的将原材料再生的方法可以为将用于燃料电池车的氢供应系统的原材料再生的方法，具体地为将用于燃料电池车的氢供应系统的铝原材料再生的方法。
具体地，一个实施方式提供将用于燃料电池车的氢供应系统的原材料再生的方法，其包括以下步骤：在燃料电池车的氢供应部使铝与金属氢氧化物反应以产生氢；以及回收在反应中与氢同时产生的铝化合物。由与氢同时产生的铝化合物获得氢氧化铝。对氢氧化铝进行热处理以获得氧化铝。还原氧化铝以获得铝。获得的铝被再供应为用于燃料电池车的氢供应部的原材料。
在氢产生步骤中作为反应物的金属氢氧化物可以为例如氢氧化钠(NaOH)。在这种情况下，氢通过进行如反应式1的反应而产生，且同时，可以产生钠铝氢氧化物。
[反应式1]
Al+NaOH+3H2O→NaAl(OH)4+1.5H2
除NaAl(OH)4外，铝可以Al(OH)3的形式合成。换言之，通过反应产生液体钠铝氢氧化物，并且根据条件可能沉淀出固体Al(OH)3。因此，与氢同时产生的铝化合物可以为NaAl(OH)4、Al(OH)3或其组合。
在回收与氢气同时产生的铝化合物后，钠铝氢氧化物需要转化为氢氧化铝。例如，二氧化碳被添加到钠铝氢氧化物中以获得氢氧化铝。
具体地，Na2CO3水溶液和Al(OH)3沉淀可以通过输入CO2使其经过NaAl(OH)4水溶液而获得。
另一方面，获得的碳酸钠(Na2CO3)与水反应，以转化为NaOH，且NaOH可以循环利用作为氢的产生中的原材料(金属氢氧化物)。
获得的氢氧化铝(Al(OH)3)通过热处理转化为氧化铝(Al2O3)。
热处理可以在约600℃至约800℃进行，具体地为约650℃至约800℃，约600℃至约750℃，或约650℃至约750℃。在这种情况下，氧化铝可以高得率获得。
另外，热处理可以进行约5至约15小时，具体地为约6至约14小时，或约7至约13小时。在这种情况下，可以有效地形成氧化铝。
还原氧化铝以获得铝可以具体通过采用Ca离子的氧化铝的电解还原进行。电解还原是通过电沉积Ca将Al2O3还原为Al的方法。图2为示出根据一个实施方式的还原氧化铝的过程的视图。
参照图2，还原可以采用包括CaO的电解质作为电解质，具体地，可以采用包括LiCl、CaCl2和CaO的电解质。
例如，还原可以采用添加有于LiCl-CaCl2过程组合物中的约0.1至约1质量％CaO的电解质。CaO的浓度具体可以为约0.2至约0.9质量％，约0.3至约0.8质量％，或例如约0.5wt％。
在图2中，参比电极为Pt丝，还原电极为Mo丝，且氧化电极为Pt。在这种情况下，还原过程温度可以为约400℃至约600℃。
采用Ca离子的氧化铝的电解还原可以由下列的负电极反应式和下列的正电极反应式表示。
[负电极反应]
首先：Ca2++2e→Ca
其次：3Ca+Al2O3→3CaO+2Al
[正电极反应]
2O2-→2e+O2。
在负电极中氧化的CaO溶解在电解质中。
在采用Ca离子的电解还原中，电解质中Ca离子的氧化还原电势最为重要。为评估这一点，已确认，根据循环伏安法，采用Pt对电极和Mo丝操作电极，相对于Pt参比电极，氧化还原电势为约-2.35V。图3示出根据该过程的循环伏安曲线。
另外，在电解还原的情况中，确保作为非导体的氧化铝的导电性是很重要的。按照惯例，例如通过将氧化铝管放在铌篮中以仅在铌篮与氧化铝接触的接触界面上诱发反应，从而确保导电性。
根据一个实施方式，为确保氧化铝的导电性，还原反应可以通过将氧化铝附着在铝的表面进行。在这种情况下，还原的铝可以以高得率和较快的速度获得。
另一方面，使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的过程可以具体包括添加铝到金属氢氧化物水溶液中。
如上所述，根据反应式1，Al、NaOH和H2O可以反应产生NaAl(OH)4和H2。然而，取决于反应条件，Al(OH)3可以替代NaAl(OH)4生成。当在运行燃料电池系统后再注入燃料时，固体Al(OH)3可能留在反应器内部，从而引起问题，或通过堵塞排水管成为抑制因素。
为方便注入原材料并耗尽反应物，一个实施方式提供合适的铝与金属氧化物的浓度比，以抑制Al(OH)3的沉淀并仅提供液体NaAl(OH)4。
具体地，添加有铝的金属氢氧化物水溶液的浓度可以为约20％至约35％。具体地，浓度可以为约20％至约30％，或为约25％至约30％。在这种情况下，产生氢的速度更快，并且不会发生沉淀。
另外，相对于3摩尔份的铝，金属氢氧化物可以以约3.3至约7.5摩尔份进行反应。具体地，相对于3摩尔份的铝，金属氢氧化物的摩尔份可以为约3.3至约7摩尔份、约3.3至约6.5摩尔份、或约3.3至约6摩尔份。在这种情况下，产生氢的速度最快，且不产生沉淀。
本发明的另一个实施方式提供根据将原材料再生的方法的将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的系统。
具体地，一个实施方式提供使原材料再生的系统，其包括燃料电池车的氢供应部，其用于使铝与金属氢氧化物反应以产生氢和铝化合物。再生部通过回收在氢供应部产生的铝化合物，使铝化合物再生为铝金属。再生的铝金属作为原材料再供应到燃料电池车的氢供应部。
供应部可以安装在燃料电池车的内部，而且再生部也可以安装在燃料电池车的外部。
在供应部中，通过铝和金属氢氧化物的反应以产生氢和铝化合物的反应与上述相同，所以省略详细描述。
再生部进行使铝化合物再生为铝金属的化学反应。化学反应可以包括以下步骤：由铝化合物获得氢氧化铝；热处理氢氧化铝以获得氧化铝；以及还原氧化铝以提供铝。
各步骤的说明与上述相同，所以不再重复细节。
根据将原材料再生的系统，由于在燃料电池车的氢供应部产生的铝化合物废料可以容易地回收，并且全部量的废料再生作为原材料，所以燃料电池车的氢供应系统可以经济地运行，并可以容易地供应铝原材料。
实施例
根据反应式1，通过添加61g的Al到500ml的26质量％的NaOH水溶液中，合成NaAl(OH)4溶液。
[反应式1]
Al+NaOH+3H2O→NaAl(OH)4+1.5H2
CO2输入到所得溶液中，并分离Na2CO3水溶液和Al(OH)3沉淀。沉淀的Al(OH)3通过过滤器分离，并用蒸馏水洗涤3遍。
经洗涤的Al(OH)3在700℃加热10小时以提供Al2O3。
根据电解还原，采用添加有于LiCl-CaCl2过程组合物中的0.5wt％CaO的电解质，还原Al2O3。该过程在500℃的温度进行。
关于还原Al2O3，Al2O3附着在Al的表面以确保Al2O3的导电性。
图4是附着后的扫描电镜(SEM)照片。图5示出其能量色散X-射线光谱(EDS)结果。如图4和图5所示，已确认，例如，Al2O3以约18～20μm的厚度附着在Al的表面上。
Al2O3附着在Al上的样品被应用到负电极，且Pt线圈安装在正电极上并被施加25mA，持续20分钟。
图6是正电极和负电极的电压曲线。参照图6，已示出，相对于正电极的Pt参比电极，负电极电压为0V，且负电极的电压逐渐增加至-2.5V。
图7示出完成还原后拍摄的扫描电镜照片以及EDS分析结果。参照图7，已确认，在Al表面上的所有Al2O3区域变为Al，并检测到部分O。从而，已确认的是，通过Ca，Al2O3还原为Al。
另一方面，已测量根据Al、NaOH和H2O的摩尔比和浓度的反应时间(氢产生时间)以及沉淀生成，结果示于下列表1。
[表1]
参照表1，已了解到，在20％至35％的浓度，反应速度较快，且很少产生沉淀。另外，已确认，当相对于3摩尔份Al添加3.3至7.5摩尔份的NaOH时，反应速度最快，且不产生沉淀。
如上所示，当反应速度较快且不产生沉淀时，将原材料注入到燃料电池的氢供应系统变得更容易，且排出反应物变得更容易。
尽管本申请已结合目前被认为是可行的示例性实施方式的内容进行了描述，应理解的是，本申请不限于公开的实施方式，相反，本申请意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此，上述的实施方式应理解为示例性的，且不以任何方式限制本申请。

Claims (23)

1.一种将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法，所述方法包括以下步骤：
在所述燃料电池的氢供应系统中使铝与金属氢氧化物反应以产生氢；
回收在反应步骤中与氢同时产生的铝化合物；
由所述与氢同时产生的铝化合物获得氢氧化铝；
热处理氢氧化铝以获得氧化铝；
还原氧化铝以获得铝；以及
将所获得的铝作为用于在反应步骤中产生氢的原材料进行再供应，其中反应步骤还包括
将铝添加到金属氢氧化物水溶液中，添加有铝的所述金属氢氧化物水溶液的浓度为20质量％至35质量％，并且其中在反应步骤中，3.3至7.5摩尔份的所述金属氢氧化物与3摩尔份的铝反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
使铝与金属氢氧化物反应以产生氢的步骤在燃料电池车的氢供应系统中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述与氢同时产生的铝化合物为钠铝氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
获得氢氧化铝的步骤包括，将二氧化碳添加到钠铝氢氧化物以获得氢氧化铝。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括以下步骤：
在将二氧化碳添加到钠铝氢氧化物以获得氢氧化铝的步骤中，同时获得碳酸钠；
由碳酸钠获得氢氧化钠；以及
将氢氧化钠作为用于产生氢的原材料进行再供应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
热处理步骤在600℃至800℃下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
热处理步骤进行5至15小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
还原步骤通过添加Ca离子经氧化铝的电解还原来进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
使用Ca离子的氧化铝的电解还原采用包括CaO的电解质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
在所述电解质中的CaO具有0.1至1质量％的浓度。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，
使用Ca离子的氧化铝的电解还原由以下反应方案表示：
负电极反应：
首先：Ca2++2e→Ca
其次：3Ca+Al2O3→3CaO+2Al，以及
正电极反应：
2O2-→2e+O2。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，
使用Ca离子的氧化铝的电解还原在400℃至600℃下进行。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，
在使用Ca离子的氧化铝的电解还原中，所述电解还原通过将氧化铝附着到铝的表面上进行。
15.一种燃料电池的氢供应系统的原材料再生系统，所述原材料再生系统包括：
燃料电池车的氢供应部，其用于通过铝与金属氢氧化物的反应产生氢和铝化合物；以及
再生部，其用于通过回收在所述氢供应部中产生的所述铝化合物而使所述铝化合物再生为铝金属，
所再生的铝金属作为原材料再供应到所述燃料电池车的氢供应部中，其中，
所述燃料电池车的氢供应部使3.3至7.5摩尔份的所述金属氢氧化物与3摩尔份的铝反应，其中在所述反应中在浓度为20质量％至35质量％的金属氢氧化物水溶液中提供金属氢氧化物。
16.根据权利要求15所述的原材料再生系统，其中，
所述再生部安装在所述燃料电池车的外部。
17.根据权利要求15所述的原材料再生系统，其中，
所述再生部进行化学反应以使所述铝化合物再生为所述铝金属，所述化学反应包括以下步骤：
由所述铝化合物获得氢氧化铝；
热处理氢氧化铝以获得氧化铝；以及
还原氧化铝以获得铝。
18.根据权利要求17所述的原材料再生系统，其中，
所述还原氧化铝以获得铝的步骤通过使用Ca离子的氧化铝的电解还原来进行。
19.根据权利要求18所述的原材料再生系统，其中所述使用Ca离子的氧化铝的电解还原使用浓度为0.1至1质量％的CaO作为电解质。
20.根据权利要求18所述的原材料再生系统，其中，
在所述使用Ca离子的氧化铝的电解还原中，还原通过将氧化铝附着到铝表面上来进行。
21.一种将用于燃料电池的氢供应系统的原材料再生的方法，所述方法包括以下步骤：
在所述燃料电池的氢供应系统中使Al与NaOH水溶液反应以产生H2；
回收在反应步骤中与H2同时产生的NaAl(OH)4液体；
由所回收的NaAl(OH)4液体沉淀出Al(OH)3；
热处理所沉淀的Al(OH)3以获得Al2O3；
以电解还原的方式还原Al2O3以获得表面覆盖有Al2O3的Al；以及
将所获得的Al作为用于在反应步骤中产生H2的原材料进行再供应，其中所述反应步骤还包括
将铝添加到金属氢氧化物水溶液中，添加有铝的所述金属氢氧化物水溶液的浓度为20质量％至35质量％，并且其中在反应步骤中，3.3至7.5摩尔份的所述金属氢氧化物与3摩尔份的铝反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，
热处理步骤在600至800℃下进行5至15小时。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，
所述以电解还原的方式还原Al2O3包括从CaO电解质提供Ca离子。
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