KR101655143B1 - 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법 - Google Patents

연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101655143B1
KR101655143B1 KR1020130160456A KR20130160456A KR101655143B1 KR 101655143 B1 KR101655143 B1 KR 101655143B1 KR 1020130160456 A KR1020130160456 A KR 1020130160456A KR 20130160456 A KR20130160456 A KR 20130160456A KR 101655143 B1 KR101655143 B1 KR 101655143B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
hydroxide
hydrogen
reaction
fuel cell
Prior art date
Application number
KR1020130160456A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150072850A (ko
Inventor
김창호
황인철
김형기
조성석
이종현
한문희
류홍열
김대영
Original Assignee
현대자동차 주식회사
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차 주식회사, 충남대학교산학협력단 filed Critical 현대자동차 주식회사
Priority to KR1020130160456A priority Critical patent/KR101655143B1/ko
Priority to US14/552,084 priority patent/US9340419B2/en
Priority to CN201410712574.1A priority patent/CN104733754B/zh
Priority to DE102014225400.0A priority patent/DE102014225400B4/de
Publication of KR20150072850A publication Critical patent/KR20150072850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101655143B1 publication Critical patent/KR101655143B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04097—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with recycling of the reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C01F7/428—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation by oxidation in an aqueous solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

연료 전지의 수소 공급 시스템에서 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계; 상기 반응에서 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물을 회수하는 단계; 상기 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 알루미늄을 상기 수소 생성 단계의 원료로 재공급하는 단계를 포함하는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법 및 원료 재생 시스템에 관한 것이다.

Description

연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법{REGENERATION METHOD OF RAW MATERIALS FOR HYDROGEN SUPPLY SYSTEM OF FUEL CELL}
연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법에 관한 것이다.
연료 전지 차량에 탑재되는 연료 전지 시스템은 연료 전지 스택에 수소(연료)를 공급하는 수소공급시스템과, 연료 전지 스택에 전기화학반응에 필요한 산화제인 공기중의 산소를 공급하는 공기공급시스템과, 수소 및 산소의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생성하는 연료 전지 스택과, 연료 전지 스택의 전기화학적 반응열을 제거하는 동시에 스택의 운전온도를 제어하는 열 및 물 관리 시스템 등을 포함한다.
상기 수소공급시스템은 예를 들어 알루미늄과 금속수산화물 수용액의 화학 반응을 통하여 수소가 생성되는 메커니즘을 이용할 수 있다. 이 경우 상기 반응에서 수소가 생성됨과 동시에 알루미늄 화합물이 액상으로 배출된다. 또한 수소를 생성하기 위해서 알루미늄을 지속적으로 투입해야 한다.
이에, 상기 수소공급시스템에서는 경제적으로 폐기물을 처리하고 알루미늄 원료를 지속적으로 공급할 필요가 있다.
경제적이고 친환경적인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 연료 전지 수소 공급 시스템에서 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계; 상기 반응에서 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물을 회수하는 단계; 상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 알루미늄을 상기 수소 생성 단계의 원료로 재공급하는 단계를 포함하는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법을 제공한다.
상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계는 구체적으로, 연료 전지 차량 내의 수소 공급 시스템에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 금속수산화물은 수산화나트륨일 수 있다.
상기 생성된 알루미늄 화합물은 나트륨알루미늄수산화물일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로부터 알루미늄수산화물을 수득하는 단계는 구체적으로, 상기 나트륨알루미늄수산화물에 이산화탄소를 투입하여 알루미늄수산화물을 수득하는 단계일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법은 상기 나트륨알루미늄수산화물에 이산화탄소를 투입하여 알루미늄수산화물을 수득하는 단계에서 탄산나트륨을 동시에 수득하고, 상기 탄산나트륨으로부터 수산화나트륨을 수득하는 단계; 및 상기 수산화나트륨을 연료 전지의 원료로 재공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계에서, 상기 열처리는 5 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계는 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 CaO를 포함하는 전해질을 사용하는 것일 수 있다.
상기 전해질에서 상기 CaO의 농도는 0.1 내지 1 질량%일 수 있다.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 하기 반응식을 포함할 수 있다.
[음극반응]
1차: Ca2 + + 2e → Ca
2차: 3Ca + Al2O3 → 3CaO + 2Al
[양극반응]
2O2 - → 2e + O2.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 400℃ 내지 600℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법에서, 상기 산화알루미늄을 알루미늄 표면에 접착시켜 환원을 진행할 수 있다.
상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계는 금속수산화물 수용액에 알루미늄을 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 알루미늄이 투입된 금속수산화물 수용액의 농도는 20% 내지 35%일 수 있다.
상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계에서 상기 알루미늄 3 몰부에 대하여 상기 금속수산화물을 3.3 내지 7.5 몰부 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소 및 알루미늄 화합물이 생성되는 연료 전지 차량의 수소 공급부; 및 상기 수소 공급부에서 생성된 알루미늄 화합물을 회수하여, 상기 알루미늄 화합물을 알루미늄 금속으로 재생하는 재생부;를 포함하고, 상기 재생된 알루미늄 금속은 상기 연료 전지 차량의 수소 공급부에 원료로 재공급되는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 시스템을 제공한다.
상기 재생부는 연료 전지 차량의 외부에서 이루어질 수 있다.
상기 재생부는 상기 알루미늄 화합물을 상기 알루미늄 금속으로 재생하는 화학적 반응에 의해 수행되고, 상기 화학적 반응은 상기 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계는 구체적으로, Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법을 통하여 수행될 수 있다.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 0.1 내지 1 질량% 농도의 CaO를 포함하는 전해질을 사용하는 것일 수 있다.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법에서, 상기 산화알루미늄을 알루미늄 표면에 접착시켜 환원을 진행하는 것일 수 있다.
상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소 및 알루미늄 화합물이 생성되는 연료 전지 차량의 수소 공급부는 상기 알루미늄 3 몰부에 대하여 상기 금속수산화물을 3.3 내지 7.5 몰부 반응시키는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법 및 원료 재생 시스템에 의하면 경제적이고 친환경적인 연료 전지 수소 공급 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법을 도시화한 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따라 산화알루미늄을 환원하는 공정을 나타낸 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 산화알루미늄 전해 환원 반응의 순환 전압 전류 곡선이다.
도 4는 일 구현예에 따라 산화알루미늄을 알루미늄 표면에 접착시킨 후 촬영한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 이에 대한 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다.
도 6은 실시예에 따른 산화알루미늄의 전해 환원 반응의 양극과 음극의 전압 곡선이다.
도 7은 산화알루미늄 환원 반응 종료 후 생성된 알루미늄을 촬영한 주사 전자 현미경 사진 민 EDS 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
연료 전지의 수소 공급 시스템은 일 예로 알루미늄과 금속수산화물의 화학 반응을 통하여 수소가 생성되는 메커니즘을 이용할 수 있다. 이때 수소가 생성됨과 동시에 알루미늄 화합물이 폐기물로 배출되므로 이를 처리할 필요가 있다. 또한 상기 연료 전지 수소 공급 시스템에서 알루미늄 원료는 소모되기 때문에 지속적으로 공급해줄 필요가 있다.
이에, 일 구현예에서는 상기 알루미늄 화합물 폐기물을 알루미늄 원료로 재활용하는 방법을 제공한다. 이에 따라 경제적이고 친환경적인, 연료 전지 차량의 수소 공급 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계; 상기 반응에서 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물을 회수하는 단계; 상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 알루미늄을 상기 수소 생성 단계의 원료로 재공급하는 단계를 포함하는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법을 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법을 도 1에 개략적으로 도시하였다.
상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계는 연료 전지 차량 내에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 수소 공급 시스템은 연료 전지 차량 내부에 있는 것일 수 있다. 그리고 회수한 알루미늄 화합물을 알루미늄으로 재생하는 과정은 상기 차량의 외부에서 이루어질 수 있다. 이렇게 재생된 알루미늄을 다시 연료 전지 차량 내로 공급하여 다시 수소를 생성하는 과정을 반복할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 원료 재생 방법은 연료 전지 차량의 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법일 수 있고, 구체적으로 연료 전지 차량의 수소 공급 시스템의 알루미늄 원료 재생 방법일 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에서는 연료 전지 차량의 수소 공급부에서 알루미늄 및 금속 수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계; 상기 반응에서 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물을 회수하는 단계; 상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 알루미늄을 상기 연료 전지 차량의 수소 공급부의 원료로 재공급하는 단계를 포함하는 연료 전지 차량의 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법을 제공한다.
상기 수소 생성 단계의 반응물인 금속수산화물은 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다. 이 경우 아래 반응식 1과 같은 반응이 진행되어 수소가 발생하고, 이와 동시에 나트륨알루미늄수산화물이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Al + NaOH+ 3H2O → NaAl(OH)4 + 1.5H2
이때 알루미늄은 NaAl(OH)4 이외에 Al(OH)3의 형태로 합성될 수도 있다. 즉, 상기 반응을 통하여 액상의 나트륨알루미늄수산화물이 생성되고, 조건에 따라 고상의 Al(OH)3가 침전될 수도 있다. 따라서 상기에서 말한 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물은 NaAl(OH)4, Al(OH)3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물을 회수한 다음, 나트륨알루미늄수산화물은 알루미늄 수산화물로 전환시킬 필요가 있다. 예를 들어 나트륨알루미늄수산화물에 이산화탄소를 투입하여 알루미늄수산화물을 수득할 수 있다.
구체적으로, NaAl(OH)4 수용액에 CO2를 투과시켜 Na2CO3 수용액과 Al(OH)3 침전물을 수득할 수 있다.
한편, 여기서 수득된 탄산나트륨(Na2CO3)은 물과 반응시켜 NaOH로 전환할 수 있고, NaOH는 상기 수소 생성 단계의 원료(금속수산화물)로 재활용할 수 있다.
상기 수득한 알루미늄수산화물(Al(OH)3)은 열처리 과정을 통하여 산화알루미늄(Al2O3)으로 전환된다.
상기 열처리는 600℃ 내지 800℃, 구체적으로 650℃ 내지 800℃, 600℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 750℃에서 수행될 수 있다. 이 경우 산화알루미늄이 높은 수율로 수득될 수 있다.
또한 상기 열처리는 5 내지 15 시간 동안, 구체적으로 6 내지 14시간, 7 내지 13시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우 산화알루미늄이 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계는 구체적으로, Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 이는 Ca 전착을 통해 Al2O3를 Al로 환원하는 방법이다. 도 2는 일 구현예에 따라 산화알루미늄을 환원하는 공정을 나타낸 도면이다.
도 2를 참고하면, 상기 환원 방법에서는 전해질로 CaO를 포함하는 전해질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 LiCl, CaCl2, 및 CaO를 포함하는 전해질을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 환원 방법에서는 LiCl-CaCl2 공정 조성에 CaO를 0.1 내지 1 질량% 첨가한 전해질을 사용할 수 있다. 상기 CaO의 농도는 구체적으로 0.2 내지 0.9 질량%, 0.3 내지 0.8 질량%일 수 있고 일 예로 0.5 중량%일 수 있다.
도 2에서 기준 전극은 Pt wire, 환원 전극은 Mo wire, 산화 전극은 Pt이다. 이때 상기 환원 공정의 온도는 400℃ 내지 600℃일 수 있다.
상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법을 화학식으로 나타내면 아래의 음극 반응식과 양극 반응식으로 나타낼 수 있다.
[음극반응]
1차: Ca2 + + 2e → Ca
2차: 3Ca + Al2O3 → 3CaO + 2Al
[양극반응]
2O2 - → 2e + O2
상기 음극에서 산화된 CaO는 전해질에 용해된다.
상기 Ca 이온을 이용한 전해 환원 공정에서는 전해질 내부의 Ca의 이온의 산화환원전위가 가장 중요하다. 이를 평가하기 위하여 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)법을 이용하여 상대전극 Pt, 작업전극 Mo Wire를 이용하여 Pt 기준전극대비 -2.35V가 나타나는 것을 확인하였다. 도 3은 이에 따른 순환 전압 전류 곡선이다.
또한 상기 전해 환원의 경우 비전도체인 산화알루미늄의 전기 전도성 확보가 중요하다. 종래에는 니오븀 바스켓 (niobium basket)에 산화알루미늄 튜브를 올려 상기 바스켓과 상기 산화알루미늄이 접촉되는 접촉계면에서의 반응만을 유도하는 등의 방법이 있었다.
일 구현예에서는 상기 산화알루미늄의 전도성을 확보하기 위하여, 알루미늄 표면에 산화알루미늄을 접착시켜 환원 반응을 진행시킬 수 있다. 이 경우 높은 수율과 빠른 속도로 환원된 알루미늄을 수득할 수 있다.
한편, 상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계는 구체적으로, 금속수산화물 수용액에 알루미늄을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
전술하였듯이 반응식 1과 같이 Al, NaOH, H2O가 반응하여 NaAl(OH)4 및 H2가 생성될 수 있다. 그런데 반응 조건에 따라 NaAl(OH)4 대신에 Al(OH)3가 발생할 수 있다. 고상의 Al(OH)3는 연료 전지 시스템 가동 후 연료 재장입시 반응기 내부에 남아 문제를 일으키거나, 배수구를 막아 장치의 작동을 방해하는 요인이 될 수 있다.
이에, 일 구현예에서는 원료의 장입과 반응 생성물의 배출을 용이하게 할 수 있도록 Al(OH)3의 침전을 억제하고 액상의 NaAl(OH)4만 생성되도록 하는 최적의 알루미늄 및 금속수산화물의 농도 비율을 제공한다.
구체적으로, 상기 알루미늄이 투입된 금속수산화물 수용액의 농도는 20% 내지 35%일 수 있다. 구체적으로 20% 내지 30%, 25 내지 30%일 수 있다. 이 경우 수소 발생 속도가 빠르면서 침전물이 발생하지 않는다.
또한 상기 알루미늄 3 몰부에 대하여 상기 금속수산화물을 3.3 내지 7.5 몰부 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 알루미늄 3 몰부에 대한 상기 금속수산화물의 몰비율은 3.3 내지 7 몰부, 3.3 내지 6.5 몰부, 3.3 내지 6 몰부일 수 있다. 이 경우 수소 발생 속도가 가장 빠르면서 침전물이 발생하지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 원료 재생 방법에 따라, 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료를 재생하는 시스템을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에서는 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소 및 알루미늄 화합물이 생성되는 연료 전지 차량의 수소 공급부; 및 상기 수소 공급부에서 생성된 알루미늄 화합물을 회수하여, 상기 알루미늄 화합물을 알루미늄 금속으로 재생하는 재생부;를 포함하고, 상기 재생된 알루미늄 금속은 상기 연료 전지 차량의 수소 공급부에 원료로 재공급되는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 시스템을 제공한다.
상기 공급부는 연료 전지 차량 내에서 이루어지고, 상기 재생부는 연료 전지 차량의 외부에서 이루어질 수 있다.
상기 공급부에서 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소 및 알루미늄 화합물이 생성되는 반응은 전술한 바와 같으므로 구체적인 설명은 생략하겠다.
상기 재생부는 상기 알루미늄 화합물을 상기 알루미늄 금속으로 재생하는 화학적 반응에 의해 수행되고, 상기 화학적 반응은 상기 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 각 단계에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 하겠다.
상기 원료 재생 시스템에 따르면, 연료 전지 차량의 수소 공급부에서 발생하는 알루미늄 화합물 폐기물을 용이하게 회수할 수 있고, 상기 폐기물 전량을 원료로 재생함으로써 경제적으로 연료 전지 차량의 수소 공급 시스템을 운영할 수 있고, 알루미늄 원료를 원활하게 수급할 수 있다.
실시예
26 질량% NaOH 500ml수용액에 61g의 Al을 투입하여 반응식 1에 따라 NaAl(OH)4용액을 합성하였다.
[반응식 1]
Al + NaOH+ 3H2O → NaAl(OH)4 + 1.5H2
여기에 CO2를 투과시켜 Na2CO3 수용액과 Al(OH)3 침전물로 분리를 하였다. 침전된 Al(OH)3는 필터를 통해 분리하였으며 증류수를 이용해 3회 세척과정을 진행하였다.
그 후 세척된 Al(OH)3를 700℃에서 10시간 동안 열처리하여 Al2O3를 형성 시켰다.
Al2O3의 환원을 위해 전해 환원법을 이용하였으며, LiCl-CaCl2 공정 조성에서 CaO를 0.5wt% 첨가시킨 전해질을 이용하였다. 공정온도는 500℃에서 진행하였다.
상기 Al2O3의 환원 공정에서, Al2O3의 전도성을 확보하기 위해 Al 표면에 Al2O3를 접착시켰다.
도 4는 접착 후의 주사 전자 현미경 (SEM; scanning electron microscope) 사진이다. 도 5는 이에 대한 에너지 분광 분석 (EDS; energy dispersive X-ray spectroscopy) 결과이다. 도 4 및 도 5를 통하여 Al 표면에 Al2O3가 접착된 것을 확인할 수 있다.
Al에 Al2O3가 접착된 시편을 음극으로 적용하고, 양극에는 Pt coil을 장착하여 25mA를 20분 동안 인가하였다.
도 6은 양극과 음극의 전압 곡선이다. 도 6에 따르면 양극의 Pt 기준전극대비 0V로 나타났고, 음극은 -2.5V에서 점차 증가하는 모습을 보였다.
도 7은 환원 반응 완료 후 촬영한 주사 전자 현미경 사진 및 EDS 분석 결과이다. 도 7을 참고하면, Al표면에 Al2O3가 있던 곳이 모두 Al변하고 일부 O가 검출되는 것을 확인하였다. 이로써 Al2O3가 Ca에 의해 Al로 환원된 것을 확인할 수 있다.
한편, Al, NaOH, 및 H2O의 몰비율 및 농도에 따른 반응 시간(수소 발생 시간)과 침전물 생성 여부를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험 회차 농도(%) Al : NaOH : H2O
(mol ratio)		 반응 시간 흰색 침전물
1 15 3 : 3.00 : 37.33 완료X 생성
2 20 3 : 3.00 : 26.66 완료X 생성
3 3 : 3.60 : 32.00 완료X 생성
4 3 : 3.75 : 33.33 35분 미량
5 3 : 3.90 : 34.66 30분 없음
6 3 : 4.20 : 37.33 30분 없음
7 25 3 : 2.66 : 17.77 완료X 생성
8 3 : 3.58 : 23.88 53분 없음
9 26.3 3 : 4.28 : 22.22 60분 없음
10 26 3 : 4.20 : 26.66 30분 없음
11 35.7 3 : 6.66 : 26.66 30분 없음
12 30 3 : 3.00 : 15.55 4시간 없음
13 3 : 5.14 : 26.66 35분 없음
14 35 3 : 3.23 : 13.33 완료X 생성
15 3 : 3.76 : 15.55 100분 없음
16 3 : 5.11 : 21.11 53분 없음
17 3 : 5.25 : 21.66 50분 없음
18 3 : 5.78 : 23.88 40분 없음
19 3 : 6.25 : 26.66 30분 없음
20 40 3 : 8.00 : 26.66 17분 생성
21 3 : 8.40 : 28.00
22 3 : 9.60 : 32.00
23 3 : 12.00 : 40.00
24 60 3 : 18.00 : 26.66 완료X 생성
상기 표 1을 참고하면, 20% 내지 35%의 농도에서 반응 속도가 빠르고 침전물이 잘 생기지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한 Al 3몰부에 대하여 NaOH가 3.3 내지 7.5 몰부 첨가된 경우 반응 속도가 가장 빠르고 침전물이 생성되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 반응 속도가 빠르고 침전물이 생성되지 않으면, 연료 전지 수소 공급 시스템에 원료를 장입이 용이해지고 반응 생성물의 배출이 용이해진다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (23)

  1. 연료 전지의 수소 공급 시스템에서 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계;
    상기 반응에서 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물을 회수하는 단계;
    상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계;
    상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계;
    상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 알루미늄을 상기 수소를 생성하는 단계의 원료로 재공급하는 단계를 포함하고,
    상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계는 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법을 통하여 수행되고,
    상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 CaO를 포함하는 전해질을 사용하고,
    상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 하기 반응식을 포함하며, 상기 산화알루미늄을 알루미늄 표면에 접착시켜 환원을 진행하는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법:
    [음극반응]
    1차: Ca2+ + 2e → Ca
    2차: 3Ca + Al2O3 → 3CaO + 2Al
    [양극반응]
    2O2- → 2e + O2.
  2. 제1항에서,
    상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계는 연료 전지 차량의 수소 공급 시스템 내에서 수행되는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 금속수산화물은 수산화나트륨인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물은 나트륨알루미늄수산화물인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 수소와 동시에 생성된 알루미늄 화합물로부터 알루미늄수산화물을 수득하는 단계는
    나트륨알루미늄수산화물에 이산화탄소를 투입하여 알루미늄수산화물을 수득하는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 나트륨알루미늄수산화물에 이산화탄소를 투입하여 알루미늄수산화물을 수득하는 단계에서 탄산나트륨을 동시에 수득하고,
    상기 탄산나트륨으로부터 수산화나트륨을 수득하는 단계; 및
    상기 수산화나트륨을 상기 수소 생성 단계의 원료로 재공급하는 단계를 더 포함하는
    연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계에서, 상기 열처리는 5 내지 15 시간 동안 수행되는 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 CaO의 농도는 0.1 내지 1 질량%인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에서,
    상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 400℃ 내지 600℃에서 수행되는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에서,
    상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계는
    금속수산화물 수용액에 알루미늄을 투입하는 단계를 포함하고,
    상기 알루미늄이 투입된 금속수산화물 수용액의 농도는 20% 내지 35%인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소를 생성하는 단계에서
    상기 알루미늄 3 몰부에 대하여 상기 금속수산화물을 3.3 내지 7.5 몰부 반응시키는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법.
  17. 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소 및 알루미늄 화합물이 생성되는 연료 전지 차량의 수소 공급부; 및
    상기 수소 공급부에서 생성된 알루미늄 화합물을 회수하여, 상기 알루미늄 화합물을 알루미늄 금속으로 재생하는 재생부;를 포함하고,
    상기 재생된 알루미늄 금속은 상기 연료 전지 차량의 수소 공급부에 원료로 재공급되고,
    상기 재생부는 상기 알루미늄 화합물을 상기 알루미늄 금속으로 재생하는 화학적 반응에 의해 수행되고,
    상기 화학적 반응은 상기 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 수산화물을 수득하는 단계; 상기 알루미늄 수산화물을 열처리하여 산화알루미늄을 수득하는 단계; 및 상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 산화알루미늄을 환원하여 알루미늄을 수득하는 단계는 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법을 통하여 수행되고,
    상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 CaO를 포함하는 전해질을 사용하고, 하기 반응식을 포함하며, 상기 산화알루미늄을 알루미늄 표면에 접착시켜 환원을 진행하는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 시스템:
    [음극반응]
    1차: Ca2+ + 2e → Ca
    2차: 3Ca + Al2O3 → 3CaO + 2Al
    [양극반응]
    2O2- → 2e + O2.
  18. 제17항에서,
    상기 재생부는 연료 전지 차량의 외부에서 이루어지는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 시스템.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제17항에서,
    상기 Ca 이온을 이용한 산화알루미늄의 전해 환원 방법은 0.1 내지 1 질량% 농도의 CaO를 포함하는 전해질을 사용하는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 시스템.
  22. 삭제
  23. 제17항에서,
    상기 알루미늄 및 금속수산화물의 반응을 통해 수소 및 알루미늄 화합물이 생성되는 연료 전지 차량의 수소 공급부는
    상기 알루미늄 3 몰부에 대하여 상기 금속수산화물을 3.3 내지 7.5 몰부 반응시키는 것인 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 시스템.
KR1020130160456A 2013-12-20 2013-12-20 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법 KR101655143B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130160456A KR101655143B1 (ko) 2013-12-20 2013-12-20 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법
US14/552,084 US9340419B2 (en) 2013-12-20 2014-11-24 Regeneration method of raw materials for hydrogen supply system of fuel cell
CN201410712574.1A CN104733754B (zh) 2013-12-20 2014-11-28 用于燃料电池的氢供应系统的原材料的再生方法
DE102014225400.0A DE102014225400B4 (de) 2013-12-20 2014-12-10 Regenerationsverfahren von Rohmaterialien für ein Wasserstoffversorgungssystem einer Brennstoffzelle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130160456A KR101655143B1 (ko) 2013-12-20 2013-12-20 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150072850A KR20150072850A (ko) 2015-06-30
KR101655143B1 true KR101655143B1 (ko) 2016-09-07

Family

ID=53275612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130160456A KR101655143B1 (ko) 2013-12-20 2013-12-20 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9340419B2 (ko)
KR (1) KR101655143B1 (ko)
CN (1) CN104733754B (ko)
DE (1) DE102014225400B4 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271338B (zh) * 2015-10-21 2017-03-08 辽宁工程技术大学 一种废铝易拉罐生产微米级氢氧化铝的方法
JP6453258B2 (ja) * 2016-01-29 2019-01-16 アルハイテック株式会社 水素エネルギーの供給システム
CN109795985A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 银隆新能源股份有限公司 基于铝储能的循环式可再生能源水解制氢系统及方法
CN110699707A (zh) * 2019-11-11 2020-01-17 曹大平 常温电解铝工艺
CN113023671A (zh) * 2021-02-07 2021-06-25 西安热工研究院有限公司 一种耦合铝燃烧和氢燃料电池的发电系统及其工作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083989A1 (en) 2001-04-10 2002-10-24 Bhp Billiton Innovation Pty Ltd Electrolytic reduction of metal oxides
US20090252671A1 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Cedar Ridge Research Llc Aluminum-alkali hydroxide recyclable hydrogen generator

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2041750A1 (en) 1969-05-21 1971-02-05 Reynolds Metals Co Crystalline alumina hydrate of predetd - particle size
JPS6118739A (ja) * 1984-07-05 1986-01-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd オルトアルキルフエノ−ルの製法
AU627469B2 (en) * 1988-07-18 1992-08-27 Allied Colloids Limited Recovery of alumina from bauxite
CA2415876A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-24 Hydrogen Energy America Llc Method and apparatus for controlled generation of hydrogen by dissociation of water
US7144567B2 (en) * 2002-12-16 2006-12-05 Erling Jim Andersen Renewable energy carrier system and method
CN1224723C (zh) * 2003-06-02 2005-10-26 上海添诚商务发展有限公司 一种工业废料的加工方法
KR101887701B1 (ko) 2012-10-26 2018-08-10 현대자동차주식회사 연료전지차량의 연료생성장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083989A1 (en) 2001-04-10 2002-10-24 Bhp Billiton Innovation Pty Ltd Electrolytic reduction of metal oxides
US20090252671A1 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Cedar Ridge Research Llc Aluminum-alkali hydroxide recyclable hydrogen generator

Also Published As

Publication number Publication date
US9340419B2 (en) 2016-05-17
DE102014225400B4 (de) 2022-02-17
CN104733754B (zh) 2019-08-20
US20150175415A1 (en) 2015-06-25
DE102014225400A1 (de) 2015-06-25
KR20150072850A (ko) 2015-06-30
CN104733754A (zh) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101655143B1 (ko) 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법
US10337108B2 (en) Electrochemical production of hydrogen
US20060102491A1 (en) Processes for separating metals from metal salts
US20060144701A1 (en) Apparatus and process for the production of metals in stacked electrolytic cells
JP7084669B1 (ja) 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法
CN109665598A (zh) 碳酸根自由基光催化废水发电方法
KR102331686B1 (ko) 이산화탄소의 옥살산 전환 전기화학적 공정
KR101147491B1 (ko) 전기분해수 제조장치
US20070128509A1 (en) Producing sodium borohydride with high energy efficiency and recycles of by-product materials
JP2008156679A (ja) 水素製造装置及び水素製造方法
JP7060899B1 (ja) 廃リチウムイオン電池からのリチウム回収システム
CN113277550B (zh) 一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用
WO2019071642A1 (zh) 一种从废铅酸蓄电池铅膏中湿法回收铅的方法
KR101069807B1 (ko) 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 전해 환원 추출하는 방법
KR101986642B1 (ko) 이산화탄소를 이용한 수소 발생장치를 구비하는 연료전지 시스템
KR20180071401A (ko) 염료 감응 태양 전지 기반의 애노드를 사용하는 수소의 전기 화학적 생산
KR102001213B1 (ko) 이산화탄소를 이용한 수소 발생 및 이산화탄소 제거 장치를 구비하는 연료전지 시스템
Smetanin et al. Electrochemical preparation of arsenic and its compounds
KR20210021834A (ko) 수소생산발전기 및 수소생산방법
CN205710923U (zh) Hdi板刻蚀液电解再生装置
KR20200038799A (ko) 탄산리튬의 제조방법
CN212077164U (zh) 一种电能补给型电化学反应器
CN110510708B (zh) 利用电能生产酸性水或碱性水的生产方法
JP2011208182A (ja) 二酸化硫黄ガスを燃料とする発電・水素製造装置
JP2024000171A (ja) 電解装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190827

Year of fee payment: 4