KR20240073690A - 리튬 전구체 회수 시스템 및 리튬 전구체 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 전구체 회수 방법에 있어서, 내부에 활물질이 수용되거나 표면에 활물질이 코팅된 제1 전극, 및 제2 전극을 준비한다. 제1 전극 및 제2 전극을 각각 제1 반응 용기 내의 제1 반응 용액 및 제2 반응 용기 내의 제2 반응 용액에 함침시킨다. 제1 전극 및 제2 전극에 전압 또는 전류를 인가하여 활물질로부터 리튬 전구체를 회수한다. 활물질로의 전기 에너지 인가가 직접적으로 수행되어 전기화학 반응을 촉진하며, 리튬 이온을 분리시킬 수 있다.

Description

리튬 전구체 회수 시스템 및 리튬 전구체 회수 방법{SYSTEM OF RECOVERING LITHIUM PRECURSOR AND METHOD OF RECOVERING LITHIUM PRECURSOR}
본 발명은 리튬 전구체 회수 시스템 및 리튬 전구체 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양극 활물질로부터 리튬 전구체를 회수하는 시스템 및 양극 활물질로부터 리튬 전구체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 철 및 인산과 같은 유가금속을 함께 함유할 수 있다. 상기 양극 활물질에 상술한 유가금속이 사용되며 그 수요가 증대됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 리튬이 함유된 폐액과 침전제를 혼합하여 침전 분리시키는 공정을 통해 리튬을 회수하고 합성하는 방법이 개시된 바 있다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1178769호에서는 상술한 유가금속이 용해된 용액을 이용한 인산 리튬의 침전 분리를 개시하고 있다. 다만, 침전 분리를 위한 복수의 화학 반응 및 침전 단계가 요구되어 수율 및 경제성이 저하될 수 있다.
한국 등록특허 제10-1178769호
본 발명의 일 과제는 향상된 경제성 및 효율성을 갖는 리튬 전구체 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 경제성 및 효율성을 갖는 리튬 전구체 회수 시스템을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 방법에 있어서, 내부에 활물질이 수용되거나 표면에 활물질이 코팅된 제1 전극, 및 제2 전극을 준비한다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 각각 제1 반응 용기 내의 제1 반응 용액 및 제2 반응 용기 내의 제2 반응 용액에 함침시킨다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 활물질로부터 리튬 전구체를 회수한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 전극은 일단에 상기 활물질이 수용되는 활물질 수용부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 수용부는 파우치 또는 바스켓 형상을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 수용부는 탄소 펠트(carbon felt)로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 활물질 수용부와 연결된 전극 바(bar)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 전극은 전극 바(bar)를 포함하며, 상기 활물질이 상기 전극 바(bar) 표면에 직접 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 반응 용기는 산화부로 제공되고, 상기 제2 반응 용기는 환원부로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 반응 용액은 리튬 이온 함유 수용액을 포함하고, 상기 제2 반응 용액은 물 또는 리튬 이온 함유 수용액을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 반응 용기 및 상기 제2 반응 용기는 내부에 이온 교환막을 포함하는 연결부에 의해 서로 연결될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이온 교환막은 나피온(Nafion), 다이아이온(Diaion) 및 트릴라이트(Trilite) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질은 리튬 인산철을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질로부터 분리된 리튬 이온이 상기 제2 반응 용기로 이동하여 리튬 수산화물로 수집될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템은 내부에 활물질이 수용되거나 표면에 활물질이 코팅된 제1 전극, 상기 제1 전극이 함침되는 제1 반응 용기, 제2 전극이 함침되는 제2 반응 용기, 상기 제1 반응 용기 및 상기 제2 반응 용기를 연결시키며 내부에 이온 교환막을 포함하는 연결부, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 전압 또는 전류를 인가하는 전원부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질은 리튬 인산철을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 전극은 산화 전극으로 제공되며, 상기 제2 전극은 환원 전극으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 예를 들면 침전제, 산화제, 및 환원제 등과 같은 추가 첨가제를 사용하지 않고 전기화학 반응을 통해 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 따라서, 환경 오염을 유발하지 않고 회수 공정의 수율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질을 전극 내에 수용시키거나 전극 표면에 코팅하여 반응 용액 내에 도입할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질로의 전기 에너지 인가가 직접적으로 수행되어 상기 전기화학 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질부터 리튬 이온을 신속히 분리시키고 인산철도 효율적으로 회수할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템에 포함되는 제1 전극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 전기화학 반응에 의해 리튬 전구체를 회수하는 방법(이하, 회수 방법으로 약칭될 수도 있다)을 제공한다. 또한, 상기 리튬 전구체 회수 방법의 실시에 적용될 수 있는 리튬 전구체 회수 시스템(이하, 회수 시스템으로 약칭될 수도 있다)을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 “전구체”는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템을 나타내는 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 방법은 도 1의 시스템을 사용하여 실시될 수 있다.
이하에서는, 도 1을 참조로 리튬 전구체 회수 방법도 함께 설명한다.
도 1을 참조하면, 상기 회수 시스템은 제1 전극(112) 및 제2 전극(122)을 포함할 수 있다. 제1 전극(112) 및 제2 전극(122)은 각각 제1 반응 용기(110) 및 제2 반응 용기(120) 내에 도입될 수 있다.
예를 들면, 제1 전극(112)은 산화 전극으로 제공되며, 제2 전극(122)은 환원 전극으로 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 전극(112) 내에 리튬 전구체 회수를 위한 활물질(116)이 도입될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 활물질(116)은 사용된 리튬 이차 전지(예를 들면, 폐 리튬 이차 전지)로부터 수득된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철(예를 들면, LiFePO4)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 회수할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 양극을 분쇄하여 양극 활물질을 회수할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질은 분말의 일종으로서 블랙 파우더(black powder) 형태로 회수될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체로부터 양극 활물질층을 벗겨내어 스크랩 형태로 양극 활물질을 회수할 수도 있다.
회수된 양극 활물질은 상술한 바와 같이 리튬 인산철을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 회수된 상기 양극 활물질에는 도전재 및/또는 바인더가 포함될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 회수된 상기 양극 활물질은 상기 회수 시스템에 도입하기 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 폐 상기 도전재 및 바인더와 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 고순도의 양극 활물질을 상기 회수 시스템에 도입할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르는 회수 시스템 및 회수 방법에 적용되는 양극 활물질은 리튬 인산철에만 제한되는 것은 아니며, 니켈계 양극 활물질에도 적용될 수 있다.
그러나, 전기화학 반응을 일으키기 위해 인가하는 전압 또는 표준 환원 전위 등의 측면에서, 상기 회수 방법 및 회수 시스템은 리튬 인산철을 포함하는 활물질에 효과적으로 적용될 수 있다.
따라서, 이하에서는 활물질(116)은 리튬 인산철을 포함하는 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
일부 실시예들에 따르면, 제1 전극(112)은 활물질(116)을 내부에 수용할 수 있는 활물질 수용부(114)를 일단에 포함할 수 있다. 제1 전극(112)은 활물질 수용부(114)와 연결된 전극 바(bar)(113)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 활물질 수용부(114)는 전극 바(113)의 말단에 일체로 연결될 수 있다.
전극 바(113)는 속이 찬(solid) 구조를 가지며, 활물질 수용부(114)는 활물질(116) 수용을 위한 공간을 포함하는 할로우(hollow) 구조를 가질 수 있다.
활물질 수용부(114)는 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면, 파우치(pouch) 혹은 바스켓(basket) 형상을 가질 수 있다.
활물질 수용부(114)는 상기 할로우 구조를 용이하게 형성할 수 있고, 활물질(116)의 산화 반응을 통해 분리되는 전자(e-)의 이동을 촉진할 수 있는 물질 및 구조를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 수용부(114)는 메쉬 구조, 펠트 구조 또는 니트 구조를 가질 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 활물질 수용부(114)는 탄소 펠트(carbon felt)로 형성될 수 있다.
전극 바(113)는 상기 산화 반응을 유도 또는 촉진할 수 있는 금속 재질 또는 탄소계 재질(예를 들면, 흑연 전극)로 형성될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 전극 바(113) 및 활물질 수용부(114)는 탄소계 재질을 사용하여 형성될 수 있다.
제2 전극(122)은 제1 전극(112)에 대한 대향 전극으로 제공될 수 있다.
제2 전극(122)은 이에 제한되지는 않지만, 전체적으로 솔리드(solid) 구조를 갖는 바(bar) 형상을 가질 수 있다.
제2 전극(122)은 전자(e-)를 얻는 환원 반응을 촉진할 수 있는 금속 또는 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 전극(122)은 구리, 니켈, 티탄, 알루미늄, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제2 전극(122)은 탄소계 전극을 포함할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 제1 반응 용기(110) 및 제2 반응 용기(120) 내에는 각각 제1 전극(112) 및 제2 전극(122)이 도입될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 반응 용기(110) 및 제2 반응 용기(120) 내에는 각각 제1 반응 용액(118) 및 제2 반응 용액(128)이 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 전극(112) 및 제2 전극(122)은 각각 제1 반응 용액(118) 및 제2 반응 용액(128)에 함침될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 전극(112) 및 제2 전극(122)은 각각 제1 반응 용액(118) 및 제2 반응 용액(128)에 부분적으로 함침될 수 있다. 예를 들면, 제1 전극(112) 및 제2 전극(122) 각각의 전체 부피 중 10% 내지 90%가 제1 반응 용액(118) 및 제2 반응 용액(128)에 함침될 수 있다.
바람직하게는, 제1 전극(112) 및 제2 전극(122) 각각의 전체 부피 중 20% 내지 70%, 또는 40% 내지 60%가 함침될 수 있다. 상기 범위 내에서, 후술하는 전압 또는 전류 인가에 의한 전자 및/또는 리튬 이온의 이동 및 각 반응 용기(110, 120)에서의 산화/환원 반응 속도를 함께 증진시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 전극(112)에 포함된 활물질 수용부(114)는 전체적으로 제1 반응 용액(118)에 침지될 수 있으며, 전극 바(113)는 부분적으로 제1 반응 용액(118)에 침지될 수 있다.
제1 반응 용액(118)은 리튬 이온(Li+) 함유 수용액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 함유 수용액은 수계 전해액으로 기능할 수 있다. 제2 반응 용액(128)은 물 또는 리튬 이온 함유 수용액을 포함할 수 있다.
상기 회수 시스템은 제1 반응 용기(110) 및 제2 반응 용기(120)를 서로 연결시키는 연결부(130)를 포함할 수 있다.
연결부(130) 내에는 이온 교환막(135)이 배치될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 이온 교환막(135)은 양이온을 선택적으로 이동시킬 수 있는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다.
이온 교환막(135)은 예를 들면, 나피온(Nafion), 다이아이온(Diaion), 트릴라이트(Trilite) 등과 같은 이온 교환 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나피온(Nafion)을 포함할 수 있다.
상기 회수 시스템은 전원부(140)를 포함할 수 있다. 전원부(140) 및 외부 도선을 통해 제1 전극(112) 및 제2 전극(122)은 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
전원부(140)를 통해 제1 전극(112) 및 제2 전극(122) 사이에 전압 또는 전류가 직접적으로 인가될 수 있다. 이에 따라, 상기 회수 시스템에서 전기화학 반응이 촉진될 수 있으며, 산화환원 반응이 수행될 수 있다.
상기 인가되는 전압은 산화반응과 환원반응에 있어서 표준 환원 전위 값을 고려하여 설정될 수 있다. 표준 환원 전위는 표준 수소 전극과 환원이 일어나는 반쪽 전지를 결합시켜 만든 전지에서 측정한 전위를 의미한다.
상기 회수 시스템은 전해 전지(Electrolytic Cell)와 유사하게 동작할 수 있다. 상기 회수 시스템에서 일어나는 반응은 하기 반응식 1 내지 반응식 3으로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Li+(aq) + e- + FePO4(s) ↔ LiFePO4(s) Eo(V) = 0.46
[반응식 2-1]
Li+(aq) + H2O(l) ↔ LiOH(aq) + H+(aq)
[반응식 2-2]
2LiOH(aq) + CO2(g) ↔ Li2CO3(aq) + H2O(l)
[반응식 3]
O2(aq) + 4H+(aq) + 4e- ↔ 2H2O(l) Eo(V) = 1.23, E(V) = 1.23 - 0.059ХpH
예를 들면, 제1 전극(112)에서는 산화반응이 일어나며, 제2 전극(122)에서는 환원반응이 일어날 수 있다. 상기 산화반응은 전자를 잃는 반응이며, 상기 환원반응은 전자를 얻는 반응으로 정의될 수 있다.
제1 전극(112)에서는 상기 반응식 1의 역반응(산화반응)이 일어나며, 제2 전극(122)에서는 상기 반응식 3의 정반응(환원반응)이 일어날 수 있다. 인가되는 전압 또는 전류는 상기 반응식 1과 상기 반응식 3의 표준환원 전위 값의 차이를 반영하여 설정될 수 있으며, 용액의 pH를 반영하여 설정할 수 있다.
상기 반응식 1 및 반응식 3에 있어서의 Eo 값은 각각의 반응식의 정반응에 있어서 표준환원전위를 의미할 수 있다. 상기 반응식 3에서의 E 값은 제2 반응 용액(128)의 pH에 따른 환원전위를 의미할 수 있다.
예를 들면, 제2 반응 용액(128) 리튬 이온 함유 수용액을 포함할 수 있으며, pH가 10일 수 있다. 이 경우, 상기 반응식 3에서 E 값은 0.64(=1.23-0.059Х10)일 수 있으며, 전원부(140)를 통해 0.3V 내지 1.0V, 또는 0.4V 내지 0.8V의 전압이 상기 회수 시스템에 인가될 수 있고, 상기 범위에서 전기화학 반응이 유도될 수 있다. 인가되는 전압이 0.3V 미만인 경우, 산화환원 반응이 일어나기 위한 전압이 충분히 인가되지 않아 전기화학 반응이 일어나지 않을 수 있다. 인가 전압이 1.0V를 초과하는 경우, 산화환원 반응의 촉진 없이 필요 이상의 전기에너지가 사용 및 소비되어 에너지 효율이 낮아지고 경제성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질(116)으로부터 분리된 리튬이온(Li+)은 제2 반응 용기(120)으로 이동하여 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3))로 수집될 수 있다.
상기 반응식 1의 역반응과 같이, 제1 전극(112)에서 산화반응이 일어나 리튬 이온(Li+)과 전자(e-)가 분리될 수 있다.
리튬 이온(Li+)은 생성됨과 동시에 제1 반응 용액(118)에 용해되며, 수용액 상태로 존재할 수 있다. 전술한 바와 같이, 제1 반응 용액(118)은 리튬 이온(Li+) 함유 수용액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 함유 수용액은 수계 전해액으로 기능할 수 있다. 상기 용해된 리튬 이온은 제1 반응 용액(118) 내에서 이동할 수 있으며 연결부(130)를 통해서도 이동할 수 있다.
리튬 이온은 상술한 이온 교환막(135)도 통과할 수 있다. 이온 교환막(135)은 선택적으로 양이온만 투과시키므로 용매(예를 들면, 물(H2O))의 이동을 제한시키면서 리튬 이온(Li+)만 이동시킬 수 있다.
예를 들면, 전원부(140)를 통하여 전압 또는 전류가 인가되어 제1 전극(112)에서 산화반응이 일어나 리튬 이온(Li+)이 제1 반응 용액(118)에 용해될 수 있으며, 분리된 전자(e-)는 전원부(140)에 연결된 외부 도선을 통하여 제2 반응 용기(120) 방향으로 이동할 수 있다. 상기 회수 시스템의 전기적 중성을 유지하기 위하여 리튬 이온(Li+)은 제1 반응 용기(110)에서 제2 반응 용기(120) 방향으로 연결부(130) 및 이온 교환막(135)을 통해 이동할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제2 반응 용액(128)은 물 또는 리튬 이온 함유 수용액을 포함할 수 있다. 상기 회수 시스템은 공기중에서 수행될 수 있다. 제2 반응 용액(128)에는 공기 중에 존재하는 기체 상태의 이산화탄소(CO2)가 용해될 수 있으며 상기 이산화탄소(CO2)는 수용액 상태로 존재할 수 있다.
제2 반응 용기(120)로 이동한 리튬이온은 제2 반응 용액(128)과 반응할 수 있다. 제2 반응 용기(120) 내에서는 상술한 반응식 2-1의 정반응 및/또는 반응식 2-2의 정반응이 일어날 수 있다. 제2 반응 용기(120) 내에서 리튬 이온은 상기 정반응 들에 의해 상기 리튬 전구체로 전환될 수 있으며, 제2 반응 용기(120) 내에서 상기 리튬 전구체가 수집될 수 있다.
제1 전극(112)에서 산화반응이 일어나 분리된 전자(e-)는 전원부(140)에 의해 인가된 전압 또는 전류의 영향으로 제1 전극(112)에서 제2 전극(122) 방향으로 이동할 수 있다. 전자(e-)와 상기 반응식 2-1의 정반응에 의해 생성 및 용해된 수소이온(H+)은 상기 반응식 3의 정반응(환원반응)을 일으킬 수 있다.
상기 리튬 전구체는 반응식 2-1 및/또는 반응식 2-2의 정반응에 의해 회수될 수 있다.
상기 회수 시스템을 적용하여 실시되는 상기 회수 방법에는 제2 반응 용액(128)을 건조시키는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 제2 반응 용액(128)을 건조하면 상술한 리튬 전구체 분말(powder)이 회수될 수 있다.
상기 반응식 1의 역반응에 의해 리튬 이온(Li+)과 전자(e-)가 분리됨에 따라, 활물질 수용부(114)에는 활물질(116)으로부터 유래한 인산철(FePO4)이 잔류할 수 있다. 예를 들면, 상기 인산철(FePO4)는 고체 상태로 잔류할 수 있다. 따라서, 상술한 회수 시스템은 인산철(FePO4)도 효율적으로 회수할 수 있다.
상술한 회수 시스템은 침전제, 산화제, 및 환원제 등과 같은 추가적인 첨가제가 사용되지 않을 수 있다. 또한, 전기에너지만을 사용하여 수행될 수 있으며, 환경 오염을 유발하지 않을 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템을 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 시스템에 포함되는 제1 전극(112)을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 구성 및 동작들에 대한 상세한 설명은 생략된다. 예를 들면, 활물질(117), 제2 전극(122) 및 상기 회수 시스템에서 일어나는 산화환원 반응의 메커니즘에 관한 자세한 설명은 생략된다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제1 전극(112)은 단일의 전극 바(115) 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 도 1을 참조로 설명한 활물질 수용부(114)는 제1 전극(112)으로부터 생략될 수 있다.
제1 전극(112)에서는 예를 들면 산화반응이 일어날 수 있으며, 전극 바(115)는 상기 산화반응을 유도 또는 촉진할 수 있는 금속 재질(예를 들면, 알루미늄(Al)) 또는 탄소계 재질로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질(117)은 제1 전극(112)의 표면에 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 제1 전극(112)에 포함될 수 있는 전극 바(115)에 직접 코팅될 수 있다. 상기 '직접 코팅'은 활물질(117)과 제1 전극(112)의 표면 사이에 임의의 다른 물질이 형성되지 않음을 의미할 수 있다.
활물질(117)로부터 분리된 전자(e-)는 제1 전극(112)을 경유하여 이동할 수 있다. 활물질(117)이 제1 전극(112)의 표면에 직접 코팅되면 전자(e-)는 집약적으로 제1 전극(112)을 통해 이동할 수 있다.
활물질(117)은 제1 전극(112) 표면 전부를 덮어야 하는 것은 아니며, 제1 전극(112) 표면을 적어도 부분적으로 덮을 수 있다. 예를 들면, 활물질(117)은 제1 전극(112) 표면 상에 연속적으로 균일하게 분포할 수 있으며, 표면 중 적어도 일부를 덮는 막(film) 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 활물질(117)과 제1 전극(112) 간의 접촉 면적이 넓어져 활물질(117)로부터 분리된 전자(e-)가 원활하게 외부 도선을 통해 이동할 수 있으며, 산화환원 반응이 보다 촉진되어 리튬 전구체의 회수율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질(117)은 제1 전극(112)의 표면 상에 불연속적으로 분포할 수도 있다. 예를 들면, 제1 전극(112) 외표면의 국소적인 영역에 섬(island) 형태로 존재할 수 있다.
상술한 코팅의 방법은 당분야에서 주지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활물질(117)은 슬러리 상태로 제1 전극(112)의 표면에 얇게 도포될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
1. 실시예 1
내부에 파우치(pouch) 형상의 공간이 형성된 탄소 전극인 제1 전극이 함침된 제1 반응기를 설치하였다. 제2 전극으로는 카본 펠트(carbon felt) 전극을 제2 반응기에 함침시켰다.
함침된 양 전극에 전원을 연결하였으며, 제1 반응기와 제2 반응기를 연결시키고 상기 반응기들 사이에는 나피온(Nafion)을 포함하는 이온 교환막을 설치했다.
폐 양극 활물질은 0.5g의 리튬인산철(LiFePO4)을 준비하여 제1 반응기 내부의 활물질 수용부에 투입하였다. 제1 반응기 내부에 제1 전극이 함침된 0.1M의 수산화리튬(LiOH) 용액을 채우고 제2 반응기 내부에 제2 전극이 함침된 증류수를 채웠다.
이후, 제1 전극 및 제2 전극에 연결된 상기 전원으로 10mA의 전류를 인가하여 4시간 동안 전기화학 반응을 진행시켰다.
2. 실시예 2
10mA의 전류를 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전기화학 반응을 진행시켰다.
3. 비교예
리튬 함량 4.4 중량%의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질 분말 10 g, 0.2 mol/L 인산 수용액 1000 ㎖와 평균입도 30 ㎛의 철분말 0.1 g을 함께 반응기에 넣고 4시간 동안 상온에서 교반하여 용해시켰다.
용해반응이 끝나면 미반응 잔류물질과 철분말 등의 고형성분을 여과하여 분리하고, 여과액에 가성소다를 첨가하여 pH를 9로 조절하였다. 이때 용해액에 일부 남아있던 철 성분은 모두 수산화물 형태로 침전되었고, 용해액에는 리튬 성분만 남게 되었다. 여과 과정으로 침전물을 분리하고, 용해액과 에탄올을 부피비로 1:4로 혼합하였다. 용해액과 에탄올의 혼합액을 상온에서 30분간 교반하였다. 인산리튬 침전물 (Li3PO4)이 생성되었으며, 이를 여과 과정으로 분리하였다. 이를 에탄올로 세척한 다음 건조함으로써 최종 제품인 고순도 인산리튬을 제조하였다.
실험예
1. 리튬인산철(LiFePO 4 ) 내 Li농도 평가
각 실시예에 있어서, 실험 전후 제1 전극에 존재하는 리튬인산철(LiFePO4) 내 리튬 이온의 중량%를 ICP-OES로 측정하였다.
비교예에 있어서, 실험 전후 리튬인산철(LiFePO4) 내 리튬 이온의 중량%를 ICP-OES로 측정하였다.
분석된 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
2. 리튬 회수율 평가
리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도를 기준으로 리튬 회수율은 하기 관계식 1로 정의된다.
[관계식 1]
리튬 회수율(%)
= {(반응전 리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도 - 반응후 리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도) / 반응전 리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도} X 100
분석된 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
반응전 리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도(wt%) 반응후 리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도(wt%) 리튬 회수율(%)
실시예 1 4.5 0.7 83.3
실시예 2 4.5 0.1 97.8
비교예 4.4 1.33 69.8
상기 표 1의 결과를 보면 실시예에 있어서 리튬인산철(LiFePO4) 내 Li농도가 83.3%, 97.8% 감소한 반면 비교예에 있어서 69.8%가 감소했음을 확인할 수 있다.
상기 결과를 바탕으로 전기화학적인 방법으로 리튬 전구체가 생성되었으며, 고순도로 생성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 리튬 전구체를 회수함에 있어 산화제, 환원제 또는 침전제와 같은 추가 첨가제의 부존재 하에 리튬 전구체를 회수할 수 있으며 별도의 침전 또는 분리 공정이 필요하지 않았다. 전기에너지만을 사용하여 친환경적으로 리튬 전구체가 생성되었음을 확인하였다. 나아가, 인산철(FePO4)도 활물질로부터 회수되었음을 확인하였다.
110: 제1 반응 용기 112: 제1 전극
113: 전극 바 114: 활물질 수용부
115: 전극 바 116: 활물질
117: 활물질 118: 제1 반응 용액
120: 제2 반응 용기 122: 제2 전극
128: 제2 반응 용액 130: 연결부
135: 이온 교환막 140: 전원

Claims (15)

  1. 내부에 활물질이 수용되거나 표면에 활물질이 코팅된 제1 전극, 및 제2 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 각각 제1 반응 용기 내의 제1 반응 용액 및 제2 반응 용기 내의 제2 반응 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 활물질로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극은 일단에 상기 활물질이 수용되는 활물질 수용부를 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 활물질 수용부는 파우치 또는 바스켓 형상을 갖는, 리튬 전구체 회수 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 활물질 수용부는 탄소 펠트(carbon felt)로 형성된, 리튬 전구체 회수 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 활물질 수용부와 연결된 전극 바(bar)를 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극은 전극 바(bar)를 포함하며, 상기 활물질이 상기 전극 바(bar) 표면에 직접 코팅된, 리튬 전구체 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응 용기는 산화부로 제공되고, 상기 제2 반응 용기는 환원부로 제공되는, 리튬 전구체 회수 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 반응 용액은 리튬 이온 함유 수용액을 포함하고, 상기 제2 반응 용액은 물 또는 리튬 이온 함유 수용액을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 반응 용기 및 상기 제2 반응 용기는 내부에 이온 교환막을 포함하는 연결부에 의해 서로 연결된, 리튬 전구체 회수 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 이온 교환막은 나피온(Nafion), 다이아이온(Diaion) 및 트릴라이트(Trilite) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질은 리튬 인산철을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 활물질로부터 분리된 리튬 이온이 상기 제2 반응 용기로 이동하여 리튬 수산화물로 수집되는, 리튬 전구체 회수 방법.
  13. 내부에 활물질이 수용되거나 표면에 활물질이 코팅된 제1 전극;
    상기 제1 전극이 함침되는 제1 반응 용기;
    제2 전극이 함침되는 제2 반응 용기;
    상기 제1 반응 용기 및 상기 제2 반응 용기를 연결시키며 내부에 이온 교환막을 포함하는 연결부; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 전압 또는 전류를 인가하는 전원부를 포함하는, 리튬 전구체 회수 시스템.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 활물질은 리튬 인산철을 포함하는, 리튬 전구체 회수 시스템.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 제1 전극은 산화 전극으로 제공되며, 상기 제2 전극은 환원 전극으로 제공되는, 리튬 전구체 회수 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101178769B1 (ko) 2010-09-27 2012-09-07 주식회사 세화엔스텍 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법

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