CN117480278A - 铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料及其制造方法 - Google Patents

铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种用作水电解中的产氧用阳极催化剂的、价格低廉且具有高催化活性的铱‑锰氧化物复合材料、铱‑锰氧化物复合电极材料、以及它们的制造方法。一种铱‑锰氧化物复合材料，其特征在于，在锰氧化物表面分散配置有铱，且铱的金属原子价为3.1以上且3.8以下；以及、一种铱‑锰氧化物复合电极材料，其由导电性基材构成，所述导电性基材由纤维构成且至少一部分覆盖有上述铱‑锰氧化物复合材料。

Description

铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料及其制造 方法
技术领域
本发明涉及水分解催化剂用的铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料、膜-电极接合体以及它们的制造方法。更详细而言，涉及在碱性条件下、中性条件下或酸性条件下进行的工业化水电解、或者使用固体高分子膜(PEM)型电解槽的水电解中被用作产氧用阳极催化剂的铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料、膜-电极接合体以及它们的制造方法。
背景技术
由于化石燃料的枯竭问题、环境污染问题，氢作为清洁能源的利用及其制造方法受到瞩目。水电解法为通过对水进行电解从阴极制造高纯度氢气的有效手段之一，但其特征在于此时会从对电极的阳极同时产氧。为了高效地进行水电解法中的水分解反应，需要在阴极使用氢过电压低的电极催化剂、在阳极使用氧过电压低的电极催化剂来进行电解，同时需要保持施加于电解的电解电压低。其中，作为阳极的低氧过电压优异的电极催化材料，提出了以铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)等稀有铂族金属以及包含这些元素的氧化物为首的化合物(专利文献1、2、非专利文献1～3)。
其中，铱(Ir)作为活性非常高的产氧电极催化剂而广为人知，但与其它贵金属相比，其埋藏量极少，从不均匀分布于特定地域的现状来看，世界生产量也非常少，因此可预测，即使将来水电解技术普及，也会担心无法提供充分的催化剂量(非专利文献4)。
由这种铂族金属构成的电极催化剂非常昂贵，因此正在开发使用价格低廉的过渡金属的代替电极催化剂。例如，近年来提出了由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等构成的过渡金属材料(专利文献3、4、非专利文献5～8)。
但是，迄今所提出的由过渡金属构成的催化材料与铂族金属类的电极催化剂相比，存在活性明显低(氧过电压高)的问题。即，尚未实现由价格低廉的过渡金属构成且具有与Pt、Ir等铂族金属类相媲美的高催化活性的产氧电极催化材料。
针对这样的课题，虽然还发现了具有与Pt同等以上的产氧电极催化活性的锰氧化物，但达不到铂族金属元素中显示最高活性的Ir类催化剂的活性，期待进一步的开发(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-269761号公报
专利文献2：日本特表2007-514520号公报
专利文献3：日本特开2015-192993号公报
专利文献4：国际公开(WO)2009/154753
专利文献5：国际公开(WO)2019/117199
非专利文献
非专利文献1：S.Trasatti,G.Buzzanca,J.Electroanal.Chem.,1971,29,A1.
非专利文献2：A.Harriman,I.J.Pickering,J.M.Thomas,P.A.Christensen,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,1988,84,2795.
非专利文献3：Y.Zhao,N.M.Vargas-Barbosa,E.A.Hernandez-Pagan,T.E.Mallouk,Small,2011,7,2087.
非专利文献4：F.Birol,World Energy Outlook 2016,International EnergyAgency(IEA),Paris,2016.
非专利文献5：M.M.Najafpour,G.Renger,M.Holynska,A.N.Moghaddam,E.-M.Aro,R.Carpentier,H.Nishihara,J.J.Eaton-Rye,J.-R.Shen,S.I.Allakhverdiev,Chem.Rev.,2016,116,2886.
非专利文献6：T.Takashima,K.Ishikawa,H.Irie,J.Phys.Chem.C,2016,120,24827.
非专利文献7：J.B.Gerken,J.G.McAlpin,J.Y.C.Chen,M.L.Rigsby,W.H.Casey,R.D.Britt,S.S.Stahl,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14431.
非专利文献8：M.Dinca,Y.Surendranath,D.G.Nocera,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2010,107,10337.
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种水分解催化剂用的铱-锰氧化物复合材料和铱-锰氧化物复合电极材料、膜-电极接合体以及它们的制造方法。
更详细而言，涉及的是：一种水分解催化剂用的铱-锰氧化物复合材料，其为碱性条件下、中性条件下或酸性条件下进行的工业化水电解、或者使用固体高分子膜(PEM)型电解槽的水电解中的产氧用阳极催化材料，其价格比现有的铱催化剂类低廉，具有高的产氧催化活性(以下，有时称为本发明的铱-锰氧化物)；水分解催化剂用铱-锰氧化物复合电极材料、使用铱-锰氧化物复合材料的膜-电极接合体以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对用作水电解的产氧电极催化剂的催化材料反复进行了深入研究，结果发现：对于至少在锰氧化物表面分散配置有铱且铱的金属原子价为3.1以上且3.8以下的铱-锰氧化物复合材料，即使其为极少量的铱量，也显示出高的产氧电极催化活性和优异的耐久性，从而完成了本发明。即，本发明为一种水电解中的产氧电极催化剂用的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，至少在锰氧化物表面分散配置有铱，且铱的金属原子价为3.1以上且3.8以下。
本发明人等发现：由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分被本发明的铱-锰氧化物复合材料所覆盖而成的铱-锰氧化物复合电极材料会显示出特别高的产氧电极催化活性。即，本发明的铱-锰氧化物复合材料为对由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分进行覆盖的产氧电极用铱-锰氧化物复合电极材料。
即，本发明的要旨如下。
[1]一种铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，至少在锰氧化物表面分散配置有铱，且铱的金属原子价为3.1以上且3.8以下。
[2]根据上述[1]所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，以铱-锰氧化物复合材料覆盖导电性基材的至少一部分时，铱的含量相对于导电性基材的每单位几何面积为0.01mg/cm2以上且0.2mg/cm2以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，金属含有比(铱/(锰+铱))为0.2原子％以上且10原子％以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，由XAFS测得的Ir L3吸收端光谱的XANES区域中出现的峰位置为11200eV以上且11230eV以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，在由XAFS测得的径向结构函数中，相当于铱与氧的键合的峰位置为以上且/>以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，BET比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，锰氧化物的锰金属原子价为3.5以上且4.0以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，以铱-锰氧化物复合材料覆盖导电性基材的至少一部分时，锰的含量相对于导电性基材的每单位几何面积为0.12mg/cm2以上且14.35mg/cm2以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，锰氧化物为电解二氧化锰。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，锰氧化物为γ型、β型、ε型或α型中的任一种晶相或者混晶的二氧化锰。
[11]一种铱-锰氧化物复合电极材料，其特征在于，在由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分覆盖有上述[1]～[10]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料。
[12]根据上述[11]所述的铱-锰氧化物复合电极材料，其特征在于，上述铱-锰氧化物复合材料相对于上述导电性基材的每单位几何面积覆盖有0.1mg/cm2以上且20mg/cm2以下。
[13]根据上述[11]或[12]所述的铱-锰氧化物复合电极材料，其中，上述导电性基材由碳、钛或被铂覆盖的钛构成。
[14]一种膜-电极接合体，其具有：负载有上述[1]～[10]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的电极、和高分子电解质膜。
[15]一种铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，其为上述[1]～[10]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其中，使锰氧化物浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，然后进行退火处理，所述锰氧化物是通过对包含硫酸-硫酸锰的混合溶液进行而电解得到的。
[16]根据上述[15]所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，上述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的硫酸浓度为5g/L以上且65g/L以下。
[17]根据上述[15]或[16]所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，上述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的电解以0.3mA/cm2以上且20mA/cm2以下的电流密度进行。
[18]根据上述[15]～[17]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，上述铱盐溶液中的铱盐为K2IrCl6。
[19]根据上述[15]～[18]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，上述退火处理通过超过100℃且为600℃以下、10分钟以上且24小时以内的方式进行。
[20]一种铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，其为上述[11]～[13]中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其中，对包含硫酸-硫酸锰的混合溶液进行电解，使锰氧化物在由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分上电沉积，接着，使其浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，使铱至少均匀地分散并吸附在锰氧化物表面，然后进行退火处理。
[21]根据上述[20]所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，上述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的硫酸浓度为5g/L以上且65g/L以下。
[22]根据上述[20]或[21]所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，上述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的电解以0.3mA/cm2以上且20mA/cm2以下的电流密度进行。
[23]根据上述[20]～[22]中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，上述铱盐溶液中的铱盐为K2IrCl6。
[24]根据上述[20]～[23]中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，上述退火处理通过超过100℃且为600℃以下、10分钟以上且24小时以内的方式进行。
[25]一种水电解中的产氧电极活性物质，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料。
[26]一种产氧电极，其包含上述[25]所述的产氧电极活性物质。
[27]一种膜-电极接合体，其具有上述[26]所述的产氧电极和高分子电解质膜。
[28]一种水电解装置，其具有上述[11]～[13]中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料或上述[26]所述的产氧电极。
[29]一种氢的制造方法，其使用上述[11]～[13]中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料或上述[26]所述的产氧电极进行水电解。
发明的效果
本发明的铱-锰氧化物复合材料以及本发明的铱-锰氧化物复合电极材料在碱性下、中性下或酸性下进行的工业化水电解、或者使用PEM型电解槽的水电解中，作为显示出高的活性和耐久性、价格低廉且优异的产氧用阳极催化剂而发挥作用。
另外，通过在使用本发明的铱-锰氧化物复合材料以及本发明的铱-锰氧化物复合电极材料的上述电解体系中添加二氧化碳等，还可以将该二氧化碳等在阴极还原而制造烃化合物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷等)。
附图说明
图1为实施例1的铱-锰氧化物复合电极材料的表面SEM照片。
图2为实施例1的铱-锰氧化物复合电极材料的截面SEM照片。
图3为实施例1的铱-锰氧化物复合电极材料中对应于铱-锰氧化物复合材料层的SEM照片的、O、Ir、Mn各元素的分布照片。
图4为实施例1的铱-锰氧化物复合电极材料、以及被铂覆盖的钛网导电基材的XRD谱图。
图5为示出实施例1～3、比较例1、比较例3在产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图6为示出实施例1～3在产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽>并以80℃、导电性基材的每单位几何面积上为1A/cm2测得的电解电压的时间推移的数据。
图7为示出实施例4～6在产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽>测得的电流与电位(电压)的关系的线性扫描伏安图。
图8为示出实施例4～6在产氧时(水电解时)使用<PEM型电解槽>并以80℃、1.5A/cm2测得的电解电压的时间推移的数据。
具体实施方式
下面，进一步详细地说明本发明。
首先，关于因电解进行的水的分解，以如PEM型的水电解那样反应场合为酸性环境下的反应为例进行说明。在阴极催化剂上，如式1所示，通过2个质子与2个电子的反应，生成氢气。
2H+ + 2e- → H2 …… 式1
另一方面，在阳极催化剂上，如式2所示，由2个水分子生成4个电子和4个质子并同时生成氧气。
2H2O→O2+4H++4e- …… 式2
于是，整体上如式3所示，反应为由2个水分子生成2个氢分子和1个氧分子的反应。
2H2O → 2H2 + O2 …… 式3
上述式2中的产氧反应一般被认为是所有反应的限速过程，能够以最小限度的能量进行该反应的催化剂的开发在该技术领域中处于重要地位，本发明提供该水的氧化催化能力高的产氧电极催化剂。
本发明的铱-锰氧化物复合材料至少在锰氧化物表面分散配置有铱，且铱的金属原子价为3.1以上且3.8以下。铱至少分散配置在锰氧化物表面。例如图3所示可知，相对于铱-锰氧化物复合材料层的SEM照片图像而言，显示Mn、O各元素的存在位置的明对比度部分为整个面，另外从图4的铱-锰氧化物复合电极材料的XRD谱图可知，铱-锰氧化物复合材料层由γ结构的锰氧化物构成，因此，首先主成分为锰氧化物。其次，对于依，例如图3所示，相对于铱-锰氧化物复合材料层的SEM照片图像而言，显示Ir元素的存在位置的明对比度部分为整个面，另外，通过后述的制法，Ir元素是在锰氧化物形成之后引入，因此可以合理认为，铱至少分散配置在锰氧化物表面。如果铱的金属原子价低于3.1，则作为催化材料的化学稳定性低，特别是在PEM等酸性环境下使用的情况下，容易以铱离子的形式溶出并消耗。相反，如果铱的金属原子价超过3.8，则作为活性中心有效起作用的3价铱少，因此，氧电极催化活性降低。为了表现出优异的氧电极催化活性，铱的金属原子价优选为3.15以上且3.6以下、进一步优选为3.2以上且3.5以下。
以本发明的铱-锰氧化物复合材料覆盖导电性基材的至少一部分时，铱的含量相对于导电性基材的每单位几何面积优选为0.01mg/cm2以上且0.2mg/cm2以下。如果铱的含量低于0.01mg/cm2，则可达到锰氧化物单独催化程度的特性，另一方面，如果铱的含量超过0.2mg/cm2，虽然可表现出与铱氧化物单独同等的催化活性，但由于大量使用作为稀有元素的铱，因而价格变得昂贵，有损性价比。为了得到合理且优异的特性，铱的含量更优选为0.015mg/cm2以上且0.15mg/cm2以下、进一步优选为0.02mg/cm2以上且0.1mg/cm2以下。其中，几何面积是相当于导电性基材的投影面积的面积，不考虑基材的厚度。
本发明的铱-锰氧化物复合材料中铱的金属含有比(铱/(铱+锰))优选为0.2原子％以上且10原子％以下。铱的金属含有比对于至少在锰氧化物表面分散配置铱而言是重要的，另外，虽然相互关系不明确，但推测其还会对控制在本发明的铱的金属原子价范围内带来影响。如果铱的金属含有比低于0.2原子％，则可达到锰氧化物单独催化程度的特性，另一方面，如果铱的金属含有比超过10原子％，虽然可表现出与铱氧化物单独同等的催化活性，但由于大量使用作为稀有元素的铱，因而价格变得昂贵，有损性价比。为了得到合理且优异的特性，铱的金属含有比优选为0.3原子％以上且5原子％以下、更优选为0.4原子％以上且2原子％以下。
本发明的铱-锰氧化物复合材料优选由XAFS测得的Ir L3吸收端光谱的XANES区域中出现的峰位置为11200eV以上且11230eV以下。通常，XANES区域中光谱的峰位置存在受金属原子价影响的倾向，金属原子价越低，该峰位置越位于低能量侧，而金属原子价越高，该峰位置越位于高能量侧。通过Ir L3吸收端光谱的XANES区域中出现的峰位置在11200eV以上，随着使铱的金属原子价维持得更高，能够将作为催化材料的化学稳定性维持得更高，特别是在PEM等酸性环境下使用的情况下，能够进一步防止以铱离子的形式溶出。另一方面，通过Ir L3吸收端光谱的XANES区域中出现的峰位置在11230eV以下，能够将作为活性中心有效起作用的铱的量维持得更高，将氧电极催化活性维持得更高。为了表现出优异的氧电极催化活性，Ir L3吸收端光谱的XNES区域中出现的峰位置优选为11210eV以上且11220eV以下。
本发明的铱-锰氧化物复合材料优选的是，在由XAFS测得的径向结构函数中，相当于铱与氧的键合的峰位置为以上且/>以下。通过上述指定的值为/>以上，能够进一步防止铱彼此的聚集，能够将锰氧化物上的铱的分散性维持得更高。另一方面，通过上述指定的值为/>以下，能够进一步增强铱与氧之间的相互作用，能够进一步防止崩解。为了使铱稳定地分散配置，该铱-锰氧化物复合材料更优选的是，在由XAFS测得的径向结构函数中，相当于铱与氧的键合的峰位置为/>以上且/>以下。
本发明的铱-锰氧化物复合材料优选BET比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。BET比表面积主要反映锰氧化物的状态，如果BET比表面积低于15m2/g，则铱所吸附的活性点受到限制，作为催化剂有效起作用的铱的分散状态会降低。另一方面，如果BET比表面积超过100m2/g，虽然铱能够吸附的活性点增加，但锰氧化物覆膜变为多孔、强度降低并容易崩解。铱-锰氧化物复合材料的BET比表面积更优选为20m2/g以上且70m2/g以下、进一步优选为30m2/g以上且60m2/g以下。
本发明的铱-锰氧化物复合材料的锰氧化物优选锰金属原子价为3.5以上且4.0以下。在为金属原子价低于3.5的锰氧化物的情况下，作为催化材料的化学稳定性低，特别是在PEM等酸性环境下使用的情况下，容易以2价锰离子的形式单方面持续溶出并消耗。另一方面，在为金属原子价超过4.0价的锰氧化物的情况下，同样由于包含溶解性的5价锰、7价锰，化学稳定性低。因此，为了使铱稳定地分散配置，锰氧化物更优选锰金属原子价为3.6以上且4.0以下、进一步优选为3.7以上且4.0以下。
本发明的铱-锰氧化物复合材料优选将由XAFS测得的Mn K吸收端光谱的XANES区域中的边跃升(edge jump)标准化为1时对应于0.5的能量为6520eV以上且6600eV以下。如上所述，在XANES区域中出现的光谱的能量位置存在受金属原子价影响的倾向。通过上述指定的值为6520eV以上，能够将作为催化材料的化学稳定性维持得更高，特别是在PEM等酸性环境下使用的情况下，能够进一步防止以2价锰离子的形式溶出。另一方面，通过上述指定的值为6600eV以下，能够防止以5价锰、7价锰离子的形式溶出，能够将化学稳定性维持得更高。为了使铱稳定地分散配置，锰氧化物更优选将Mn K吸收端光谱的XANES区域中的边跃升标准化为1时对应于0.5的能量为6530eV以上且6560eV。
以本发明的铱-锰氧化物复合材料覆盖导电性基材的至少一部分时，锰的含量相对于导电性基材的每单位几何面积优选为0.12mg/cm2以上且14.35mg/cm2以下。通过锰的含量为0.12mg/cm2以上，能够将可吸附到锰氧化物上的铱量维持得更高，因而能够将催化活性维持得更高。另一方面，通过锰的含量为14.35mg/cm2以下，能够将锰氧化物的电阻维持得更低，将催化活性维持得更高。因此，锰的含量更优选为0.30mg/cm2以上且2.40mg/cm2以下、进一步优选为0.60mg/cm2以上且1.20mg/cm2以下。其中，几何面积是相当于导电性基材的投影面积的面积，不考虑基材的厚度。
本发明的铱-锰氧化物复合材料优选的是，在由XAFS测得的径向结构函数中，相当于锰与氧的键合的峰位置为以上且/>以下。通过上述指定的值为/>以上，能够进一步防止锰彼此的聚集，能够将铱的分散性维持得更高。另一方面，通过上述指定的值为以下，能够进一步增强锰与氧、锰与锰的相互作用，能够进一步防止崩解。进而，该铱-锰氧化物复合材料更优选的是，在由XAFS测得的径向结构函数中，相当于锰与氧的键合的峰位置为/>以上且/>以下。
本发明的铱-锰氧化物复合材料的锰氧化物例如可举出：通过电解法得到的电解二氧化锰、通过化学法得到的二氧化锰等，但优选电解二氧化锰。
另外，本发明的铱-锰氧化物复合材料的锰氧化物也可以为具有γ型、β型、ε型或α型中的任一种基本晶体结构的晶相、或这些晶体结构混合而成的混晶的二氧化锰。
通过将本发明的铱-锰氧化物复合材料负载于电极，从而本发明的铱-锰氧化物复合材料成为水电解中的产氧电极活性物质，能够对产氧电极赋予水分解反应的催化能力。通过将包含该产氧电极活性物质的产氧电极、高分子电解质膜以及赋予了产氢催化剂的电极进行层叠，从而形成膜-电极接合体。其中，作为高分子电解质膜，例如可举出氟树脂系的阳离子交换膜等，作为产氢催化剂，例如可举出铂微粒等。在本发明中，通过具有该产氧电极，从而形成水电解装置，通过使用该产氧电极进行水电解，从而能够制造氢。
下面，对本发明的铱-锰氧化物复合材料的制造方法进行说明。
本发明的铱-锰氧化物复合材料例如可以通过如下的方式而得到：使用包含硫酸-硫酸锰的混合溶液作为电解液，使锰氧化物在纯钛板等电极基材上电解析出，浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，然后进行退火处理。
对于锰氧化物，可以使用包含硫酸-硫酸锰的混合溶液使其电解析出，然后从电极基材剥离、粉碎等从而制成粉体状。
关于包含硫酸-硫酸锰的混合溶液中的各成分的浓度，作为硫酸浓度，优选控制在5g/L以上且65g/L以下、更优选控制在20g/L以上且50g/L以下。
作为上述混合溶液中的锰(硫酸锰的锰离子)的浓度，若为溶解度以下则没有特别限制，但优选为5g/L以上且50g/L以下、更优选为10g/L以上且30g/L以下。
为了维持上述混合溶液的成分浓度，适当添加相当于电解氧化所消耗的锰的硫酸锰、或者连续供给硫酸锰溶液是有效的。
需要说明的是，上述硫酸-硫酸锰的混合溶液中的硫酸浓度是除去硫酸锰的2价阴离子(硫酸根离子)后的值。
在本发明的铱-锰氧化物复合材料的锰氧化物的电解析出方法中，电解电流密度没有特别限定，但相对于导电性基材的每单位几何面积优选为0.3mA/cm2以上且20mA/cm2以下。由此，能够高效且稳定地使锰氧化物进行电解析出。为了更稳定地得到本发明的铱-锰氧化物复合材料，电解电流密度更优选为1mA/cm2以上且10mA/cm2以下、进一步优选为3mA/cm2以上且8mA/cm2以下。其中，几何面积是相当于导电性基材的投影面积的面积，不考虑基材的厚度。
本发明的铱-锰氧化物复合材料的锰氧化物的电解析出方法中的电解温度可例示为93℃以上且98℃以下。电解温度越高，所析出的锰氧化物的电解制造效率越高，因此电解温度优选超过94℃。
将纯钛板等电极基材上电解析出的锰氧化物从该电极基材剥离后，经过颚式破碎机等的粗粉碎，用辊磨机、立式磨、莱歇磨机(LOESCHE mill)、喷磨机等制成锰氧化物单体，进行粉碎调节以形成规定的平均二次粒径。接着，所制造的锰氧化物经过清洗工序、中和工序而将残留电解液等去除后，使用闪蒸干燥装置等进行干燥。在该闪蒸干燥时，能够利用集尘器的袋滤器等将粉碎工序中因过度粉碎而副产的亚微米的锰氧化物的微粉回收、分离。另外，有时也进一步实施200℃以上且500℃以下的烧成工序，得到锰氧化物。
接着，将该锰氧化物浸渍于装有铱盐溶液的容器中、或者使锰氧化物与铱盐溶液接触。
作为铱盐溶液的铱盐的种类，可例示六氯铱酸钾(K2IrCl6)或六氯铱酸(H2IrCl6)。
作为铱盐溶液中的铱浓度，同样若为溶解度以下则没有特别限制，但优选为0.1g/L以上且10g/L以下、更优选为0.3g/L以上且5g/L以下。
对于将锰氧化物浸渍于铱盐溶液或使锰氧化物与铱盐溶液接触的条件，没有特别限定，但优选在20℃以上且100℃以下的温度下，浸渍或接触30分钟以上且24小时以下。通过浸渍时间或接触时间、以及浸渍温度或接触温度在上述范围内，能够控制吸附于锰氧化物的铱的吸附量。
接着，进行退火处理。对于退火处理条件，没有特别限定，可例示在空气下或氮气流下并超过100℃且为600℃以下，可例示退火处理时间为10分钟以上且24小时以下。退火处理温度优选为300℃以上且550℃以下、更优选为350℃以上且500℃以下。此外，退火处理时间优选为1小时以上且16小时以下、更优选为2小时以上且8小时以下。虽然该退火处理的效果不明确，但推测通过选择退火处理条件，铱与锰氧化物的相互作用提高，能够控制为更理想范围的铱的金属原子价。
接下来，对本发明的铱-锰氧化物复合电极材料进行说明。
本发明的铱-锰氧化物复合电极材料是上述本发明的铱-锰氧化物复合材料覆盖于由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分而成的。在这种情况下，本发明的铱-锰氧化物复合材料的覆盖量相对于导电性基材的每单位几何面积优选为0.1mg/cm2以上且20mg/cm2以下。其中，几何面积是相当于导电性基材的投影面积的面积，不考虑基材的厚度。
本发明的铱-锰氧化物复合材料的覆盖量为上述范围的情况下，虽然也取决于构成导电性基材的纤维的直径、孔隙率，但在纤维上可以以岛状或覆盖纤维整个外表面的形态覆盖铱-锰氧化物复合材料，使其平均覆盖厚度为约25μm以下。需要说明的是，纤维上覆盖的铱-锰氧化物复合材料由二次颗粒构成，因此平均覆盖厚度与构成其的铱-锰氧化物复合材料的平均二次粒径通常是一致的。
在本发明的铱-锰氧化物复合电极材料中，存在覆盖导电性基材的纤维的铱-锰氧化物复合材料的平均厚度与所覆盖的铱-锰氧化物复合材料的量相应地增厚的关系。其中，上述铱-锰氧化物复合材料的覆盖量更优选为0.2mg/cm2以上且10mg/cm2以下、进一步优选为0.3mg/cm2以上且7mg/cm2以下、特别优选为0.5mg/cm2以上且5mg/cm2以下。需要说明的是，铱-锰氧化物复合材料的覆盖层的厚度例如可以从扫描型电子显微镜(SEM)的图像中减去导电性基材的构成单元即导电性纤维的线径粗度的量而求出。
本发明的铱-锰氧化物复合电极材料优选上述导电性基材由碳、钛或被铂覆盖的钛构成。作为碳，例如可例示由导电性碳纤维构成的碳纸，作为钛，例如可例示由纤维状的导电性金属钛线构成的钛网、烧结钛等，作为被铂覆盖的钛，可例示对纤维状的导电性金属钛线的表面进行铂覆盖而成的被铂覆盖的钛网、烧结钛。
本发明的铱-锰氧化物复合电极材料通过使用例如以碳、钛或被铂覆盖的钛等为代表的导电性基材来代替上述纯钛板的电极基材，对包含硫酸-硫酸锰的混合溶液进行电解，使锰氧化物在由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分上电沉积，接着，使其浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，使铱至少均匀分散并吸附在锰氧化物表面，然后进行退火处理而得到。在这种情况下，铱-锰氧化物复合电极材料以使导电性基材的每单位几何面积的铱-锰氧化物复合材料的覆盖量达到上述优选范围的方式进行为宜。需要注意的是，在制造本发明的铱-锰氧化物复合电极材料时，使锰氧化物浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，然后进行退火处理，所述锰氧化物是通过对包含硫酸-硫酸锰的混合溶液进行电解而得到的，在导电性基材上析出铱-锰氧化物复合材料，得到本发明的铱-锰氧化物复合材料。
对于本发明的铱-锰氧化物复合电极材料的制造中使用的包含硫酸-硫酸锰的混合溶液中的各成分的浓度，作为硫酸浓度，优选为5g/L以上且65g/L以下、更优选为20g/L以上且50g/L以下。
作为上述混合溶液的锰(硫酸锰的锰离子)的浓度，若为溶解度以下则没有特别限制，但优选为5g/L以上且50g/L以下、更优选为10g/L以上且30g/L以下。
为了维持上述混合溶液的成分浓度，适当添加相当于电解氧化所消耗的锰的硫酸锰、或者连续供给硫酸锰溶液是有效的。
需要说明的是，上述硫酸-硫酸锰的混合溶液中的硫酸浓度是除去硫酸锰的2价阴离子(硫酸根离子)后的值。
在本发明的铱-锰氧化物复合电极材料的锰氧化物的电解析出方法中，电解电流密度没有特别限定，但相对于导电性基材的每单位几何面积优选为0.3mA/cm2以上且20mA/cm2以下。由此，能够高效且稳定地使锰氧化物进行电解析出。为了更稳定地得到本发明的铱-锰氧化物复合电极材料，电解电流密度更优选为1mA/cm2以上且10mA/cm2以下、进一步优选为3mA/cm2以上且8mA/cm2以下。
本发明的铱-锰氧化物复合电极材料的锰氧化物的电解析出方法中的电解温度可例示为93℃以上且98℃以下。电解温度越高，所析出的锰氧化物的电解制造效率越高，因此电解温度优选超过94℃。
作为铱盐溶液的铱盐的种类，可例示六氯铱酸钾(K2IrCl6)或六氯铱酸(H2IrCl6)。
作为铱盐溶液的铱浓度，同样若为溶解度以下则没有特别限制，但优选为0.1g/L以上且10g/L以下、更优选为0.3g/L以上且5g/L以下。
导电性基材例如优选为：对具有100μm以下的线直径的粗细的碳、钛金属等导电性纤维进行成型或烧结使基材的厚度为1mm以下的板状的基材。导电性基材的孔隙率例如优选为40％以上、更优选为50％以上且90％以下。其中，孔隙率定义为不存在导电性纤维等的空间部分在导电性基材的体积中所占的体积。
对于导电性基材，在使锰氧化物进行电解析出之前，利用盐酸、硫酸、硝酸、草酸等实施酸处理，去除基材表面的钝化膜、进行亲水化也是有效的。另一方面，为了控制导电性基材内的锰氧化物的电沉积位置、或者赋予在实际用作水电解的电极时重要的气体扩散特性，将导电性基材浸渍于氟系树脂的分散液等中进行拒水化也是有效的。
作为导电性基材上电解析出本发明的铱-锰氧化物复合材料的锰氧化物的条件，例如选择如上所述的硫酸-硫酸锰的混合溶液的硫酸浓度、锰浓度、电解电流密度、电解温度等各自的范围，电解时间以5分钟～120分钟的范围进行。使锰氧化物在导电性基材上电解析出后，进行水洗、干燥，接着对电解析出有锰氧化物的导电性基材分别浸渍于装有铱盐溶液的容器等中、或者使电解析出有锰氧化物的导电性基材与铱盐溶液接触等，从而使铱至少吸附于锰氧化物表面，最后在空气或氮气气氛下，在超过100℃且为600℃以下、超过10分钟且24小时以内进行退火处理，由此可制得本发明的铱-锰氧化物复合电极材料。
对于使由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分上电沉积的锰氧化物浸渍于铱盐溶液或者使锰氧化物与铱盐溶液接触的条件，没有特别限定，但优选在20℃以上且100℃以下的温度下，浸渍或接触30分钟以上且24小时以下。通过浸渍时间或接触时间、以及浸渍温度或接触温度在上述范围内，能够控制吸附于锰氧化物的铱的吸附量。
退火处理温度优选为300℃以上且550℃以下、更优选为350℃以上且500℃以下。此外，退火处理时间优选为1小时以上且16小时以下、更优选为2小时以上且8小时以下。
对于本发明的铱-锰氧化物复合电极材料，如果在锰氧化物的电解析出时用树脂性的膜等遮蔽导电性基材的单面，则也可以仅使铱-锰氧化物复合材料优先覆盖单面，而另一面几乎不覆盖铱-锰氧化物复合材料，从而使铱-锰氧化物复合材料有意地不均匀分布并覆盖。
另外，可以推测本发明的铱-锰氧化物复合电极材料不仅在退火处理时铱与锰氧化物的相互作用提高，从而不仅可以控制为铱的理想范围的金属原子价，而且还具有铱-锰氧化物复合材料与导电性纤维的密合性进一步提高、或铱-锰氧化物复合材料的结晶性进一步提高等适宜的效果。
通过将本发明的铱-锰氧化物复合电极材料、高分子电解质膜以及赋予了产氢催化剂的电极进行层叠，从而形成层叠体。在本发明中，通过具有本发明的铱-锰氧化物复合电极材料，从而形成水电解装置，通过使用该铱-锰氧化物复合电极材料进行水电解，从而能够制造氢。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜硫酸-硫酸锰的混合溶液、或铱盐溶液的金属浓度分析＞
将硫酸-硫酸锰的混合溶液稀释，使用ICP-AES(PerkinElmer公司制Optima 8300)对锰元素进行定量测定。另外，将铱盐溶液稀释，使用UV-Vis spectrometer(岛津公司制UV-2550)对铱元素的浓度进行定量测定。
＜铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料的SEM表面观察和组成分析＞
使用SEM-EDX装置(Hoskin Scientific公司制JSF-7800F)，进行表面形态、铱的分散状态以及截面的元素分析。在进行截面的元素分析时，使用导电性碳带来防止拖尾(tailing)。
＜铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料的金属原子价的计算＞
使用XPS分析装置(ULVAC公司制PHI 5000Versa ProveII)，求出铱、锰的金属原子价。射线源使用AlKα(1486.6eV)，以284.6eV的C1s光谱作为键合能的基准，设为通过能量187.85eV，利用全元素扫描功能。Ir4f的高分辨率分析中使用11.75eV的低通过能量，其他元素的分析中使用23.5eV的通过能量。所得到的光谱的分析使用CasaXPS软件来实施，Ir4f光谱的拟合中使用Pfeifer提出的拟合模型的模型，Mn2p光谱的拟合中使用Eugene S.Iton报告的模型。
＜铱-锰氧化物复合材料的XAFS分析＞
使用大型放射光设施SPring-8的光束线BL14B2进行XAFS测定。Mn K吸收端光谱使用双晶分光器的Si(111)面利用透射法进行测定。Ir L3吸收端光谱使用双晶分光器的Si(311)面利用荧光法进行测定。
＜铱-锰氧化物复合材料、铱-锰氧化物复合电极材料的BET比表面积的计算＞
BET比表面积通过BET1点法的氮吸附进行测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置(FlowSorb III，岛津公司制)。在测定之前，以150℃加热40分钟，对测定试样进行脱气处理。在铱-锰氧化物复合电极材料的测定中，预先测定作为导电性基材的碳网、钛网或被铂覆盖的钛网的BET比表面积，减去导电性基材相应的BET比表面积，从而求出仅铱-锰氧化物复合材料的BET比表面积。
＜铱-锰氧化物复合电极材料的XRD测定＞
使用X射线衍射装置(Rigaku公司制Ultima+)，射线源使用CuKα线以操作电位40kV、操作电流40mA进行XRD测定。在铱-锰氧化物复合电极材料的XRD测定中，也同时检测源自导电性基材的Pt、Ti的衍射线。
＜锰氧化物的电沉积量和铱-锰氧化物复合材料的覆盖量的测定＞
锰氧化物的电沉积量和铱-锰氧化物复合材料的覆盖量按照以下方法进行测定。
在电解析出前，用天平预先测定基材(钛等电极基材、导电性基材)的重量1，在电解析出后用天平测定电沉积有锰氧化物的基材的重量2，根据重量1与重量2的差值(重量2-重量1)，求出锰氧化物的电沉积量。
对于铱-锰氧化物复合电极材料中的铱-锰氧化物复合材料的覆盖量，在结束锰氧化物的电解析出、与铱盐溶液的接触、退火处理结束后，用天平测定覆盖有铱-锰氧化物复合材料的基材的重量3，并根据基材的重量1与重量3的差值(重量3-重量1)求出。
＜用于评价产氧电极催化特性的PEM型电解槽的构筑＞
PEM型电解槽使用了覆盖有铱-锰氧化物复合材料的导电性基材的电极材料，其构筑如下进行。将电极材料(平板网形状：1cm×1cm)作为工作电极，作为对电极用的催化剂，使用20wt％负载铂的碳催化剂(20％ Platinum on Vulcan XC-72，Item#PTC20-1，FuelCell Earth)作为对电极用的催化剂，进行导电性催化剂墨的制作、对碳纸的涂布，通过风干进行对电极的制作。作为电解质膜，使用Nafion膜(Nafion115，Sigma-Aldrich公司制)。电解质膜通过在3％过氧化氢溶液、纯水、1M硫酸水溶液以及纯水中各煮沸1小时来进行清洗、质子化(预处理)。接着，将电解质膜夹在工作电极/对电极的催化剂涂布面中，使用热压机(A-010D，FC-R&D公司制)以135℃、合模力400kg/cm2进行3分钟热压，由此制作膜/电解质接合体(MEA)。该MEA在阴极侧借助不锈钢网(#100)、在阳极侧借助钛网(#100)，即使在电解运行时也可以提高密合性，并安装于PEM型电解槽(WE-4S-RICW、EFIC开发公司制)的壳体。
＜电化学测定1电流-电压曲线的测定＞
为了评价真实设备中的水的氧化催化能力，使用利用覆盖有铱-锰氧化物复合材料的导电性基材的电极材料构筑而成的PEM型电解槽，在工作温度80℃下进行电流-电压曲线的测定。本测定中，使用仅有工作电极/对电极的二电极体系，使所施加的电压缓慢增加，从而测定电流-电压曲线。向PEM型电解槽中供给纯水。对于电压的增加速度，要注意使电流的起点电压容易判断而设定为5mV/s。
＜电化学测定2电解电压稳定性的测定＞
为了评价真实设备中的水的氧化催化能力，使用利用覆盖有铱-锰氧化物复合材料的导电性基材的电极材料构筑而成的PEM型电解槽，在工作温度80℃下进行电解电压曲线的测定。本测定中，使用仅有工作电极/对电极的二电极体系，边保持对两极间施加的电流密度为1A/cm2，边测定电解电压的时间变化。向PEM型电解槽供给纯水。
实施例1
在装有硫酸35g/L和硫酸锰浓度31g/L的硫酸-硫酸锰混合溶液的电解槽内进行电解，使锰氧化物在铂覆盖的Ti网(ADL-414302-5056，EFIC开发公司制)的导电性基材上电解析出。接着，在六氯铱酸钾(K2IrCl6)2.5g/L、硫酸0.5g/L的铱盐溶液槽中，将上述电沉积有锰氧化物的导电性基材在95℃下浸渍12小时，使铱吸附在锰氧化物表面。需要说明的是，使用UV-Vis spectrometer(岛津公司制UV-2550)对铱吸附前后的铱盐溶液槽的液体进行测定，确认到铱全部吸附于锰氧化物，并未残留于铱盐溶液槽。接着，在空气下进行400℃-5小时的退火处理，制作了在导电性基材上析出有铱-锰氧化物复合材料的铱-锰氧化物复合电极材料。将该合成条件示于表1。
[表1]
将该电极材料的表面的SEM照片示于图1，将截面的SEM照片示于图2。从图2可确认到，铱-锰氧化物复合电极材料处于铱-锰氧化物复合材料的催化剂层在铂覆盖的Ti网的纤维上析出的状态。接着，将铱-锰氧化物复合材料催化剂层的截面的SEM-EDX数据示于图3。由图3可确认到，铱至少均匀地分散配置在锰氧化物表面。
将实施例1中得到的铱-锰氧化物复合电极材料的XRD谱图示于图4。图4中，除了观测到源自导电性基材的Pt、Ti的衍射线之外，还观测到了归属于γ型-MnO2的衍射线，但由于铱是微量的，因此没有以衍射线的形式检测到。该铱-锰氧化物复合电极材料中的锰氧化物的电沉积量为3.80mg/cm2，铱-锰氧化物复合材料的重量为3.88mg/cm2，因此，铱-锰氧化物复合材料的铱量为0.08mg/cm2，铱的金属含有比(铱/(锰+铱))为0.94原子％。另外，通过XPS对该铱-锰氧化物复合电极材料的铱-锰氧化物复合材料进行测定分析，计算出铱的平均金属原子价为3.3、锰的平均金属原子价为3.7。该铱-锰氧化物复合材料的BET比表面积为42m2/g。将这些评价结果示于表2。
[表2]
/>
将该铱-锰氧化物复合电极材料切成1cm×1cm的尺寸，按照＜用于评价产氧电极催化特性的PEM型电解槽的构筑＞的方法来构筑PEM型电解槽，按照＜电化学测定1电流-电压曲线的测定＞进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表2、图5。另外，按照＜电化学测定2电流-电压曲线的测定＞进行电解电压的时间变化测定。将其结果示于图6。
对该铱-锰氧化物复合材料进行XAFS测定，Ir L3吸收端光谱的XANES区域中的能量的峰位置(峰位置1)为11215eV，将Mn K吸收端光谱XANES区域中的边跃升标准化为1时，对应于0.5的能量的峰位置(峰位置2)为6550eV。通过XAFS对铱-锰氧化物复合材料进行测定解析的结果，径向结构函数中相当于锰与氧的键合的峰位置(峰位置3)为同样地，用EXAFS对铱-锰氧化物复合材料进行测定分析的结果，计算出径向结构函数中相当于铱与氧的键合的峰位置(峰位置4)为/>将这些评价结果示于表3。
[表3]
实施例2～3
改变锰氧化物电沉积的电解液组成、电沉积时间、铱盐溶液组成等，除此以外，按照实施例1的合成条件，制作铱-锰氧化物复合电极材料。将这些合成条件示于表1，将铱-锰氧化物复合电极材料中的铱-锰氧化物复合材料的物性以及特性值示于表2。另外，将产氧电极催化特性评价的结果示于图5，将电解电压的时间变化测定的结果示于图6。
实施例4～6
改变锰氧化物电沉积的电沉积时间和退火处理温度，除此以外，按照实施例1的合成条件，制作铱-锰氧化物复合电极材料。将这些合成条件示于表4，将铱-锰氧化物复合电极材料中的铱-锰氧化物复合材料的物性以及特性值示于表5。另外，将产氧电极催化特性评价的结果示于图7，将电解电压的时间变化测定的结果示于图8。
[表4]
[表5]
比较例1
使用市售的氧化铱催化剂(Elyste公司制)，制作铱含量0.08mg/cm2的阳极、膜-电极接合体，并构筑PEM型电解槽，按照＜电化学测定1电流-电压曲线的测定＞进行产氧电极催化特性评价。将其特性评价结果示于表2、图5。
比较例2
使铱含量为1mg/cm2，除此以外，按照比较例1来制作阳极、膜-电极接合体，并进行产氧电极催化评价。将其特性评价结果示于表2。
比较例3
在装有硫酸35g/L和硫酸锰浓度31g/L的硫酸-硫酸锰混合溶液的电解槽内进行电解，使锰氧化物在被铂覆盖的钛网(ADL-414302-5056，EFIC开发公司制)的导电性基材上电解析出。接着，在空气下进行450℃-5小时的退火处理，制作锰氧化物电极材料。关于该合成条件示于表1，将该锰氧化物复合材料的物性示于表2。接着，使用该锰氧化物电极材料来构建PEM型电解槽，按照＜电化学测定电流-电压曲线的测定＞进行产氧电极催化评价。将其特性评价结果示于表2、图5。
如图5、图6所示，可知：本发明的铱-锰氧化物复合材料以及铱-锰氧化物复合电极材料是原理上能量转化效率增高的结构，在期待催化剂的非贵金属化的PEM型电解槽中，与市售的铱系催化剂相比大幅削减了90％以上的铱的常规用量，并且显示出极良好的产氧电极催化活性和耐久性。
如图7、图8所示，可知：本发明的铱-锰氧化物复合材料以及铱-锰氧化物复合电极材料即使锰氧化物的析出量为1mg/cm2以下，也显示出极良好的产氧电极催化活性和耐久性。
产业上的可利用性
本发明的铱-锰氧化物复合材料和铱-锰氧化物复合电极材料与以往的铱系催化剂相比，尽管铱的使用量大幅少，但仍具有与以往的贵金属系催化剂相媲美的高的产氧电极催化活性，因此，通过在碱性下、中性下进行的工业化水电解或者使用PEM型电解槽的水电解中用作产氧用阳极催化剂，从而可以得到制造成本极低的氢、氧。
另外，通过使二氧化碳存在于上述水电解等反应体系中，还可以将该二氧化碳等在阴极还原而制造烃化合物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷等)。
需要注意的是，将2021年6月15日申请的日本专利申请2021-99336号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (29)

1.一种铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，至少在锰氧化物表面分散配置有铱，且铱的金属原子价为3.1以上且3.8以下。
2.根据权利要求1所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，以铱-锰氧化物复合材料覆盖导电性基材的至少一部分时，铱的含量相对于导电性基材的每单位几何面积为0.01mg/cm2以上且0.2mg/cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，金属含有比(铱/(锰+铱))为0.2原子％以上且10原子％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，由XAFS测得的Ir L3吸收端光谱的XANES区域中出现的峰位置为11200eV以上且11230eV以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，在由XAFS测得的径向结构函数中，相当于铱与氧的键合的峰位置为以上且/>以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，BET比表面积为15m2/g以上且100m2/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，锰氧化物的锰金属原子价为3.5以上且4.0以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，以铱-锰氧化物复合材料覆盖导电性基材的至少一部分时，锰的含量相对于导电性基材的每单位几何面积为0.12mg/cm2以上且14.35mg/cm2以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，锰氧化物为电解二氧化锰。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料，其特征在于，锰氧化物为γ型、β型、ε型或α型中的任一种晶相或者混晶的二氧化锰。
11.一种铱-锰氧化物复合电极材料，其特征在于，在由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分覆盖有权利要求1～10中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料。
12.根据权利要求11所述的铱-锰氧化物复合电极材料，其特征在于，所述铱-锰氧化物复合材料相对于所述导电性基材的每单位几何面积覆盖有0.1mg/cm2以上且20mg/cm2以下。
13.根据权利要求11或12所述的铱-锰氧化物复合电极材料，其中，所述导电性基材由碳、钛或被铂覆盖的钛构成。
14.一种膜-电极接合体，其具有：负载有权利要求1～10中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的电极、和高分子电解质膜。
15.一种铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～10中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其中，使锰氧化物浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，然后进行退火处理，所述锰氧化物是通过对包含硫酸-硫酸锰的混合溶液进行电解而得到的。
16.根据权利要求15所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，所述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的硫酸浓度为5g/L以上且65g/L以下。
17.根据权利要求15或16所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，所述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的电解以0.3mA/cm2以上且20mA/cm2以下的电流密度进行。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，所述铱盐溶液中的铱盐为K2IrCl6。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料的制造方法，其特征在于，所述退火处理通过超过100℃且为600℃以下、10分钟以上且24小时以内的方式进行。
20.一种铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求11～13中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其中，对包含硫酸-硫酸锰的混合溶液进行电解，使锰氧化物在由导电性纤维构成的导电性基材的至少一部分上电沉积，接着，使其浸渍于铱盐溶液或接触铱盐溶液，使铱至少均匀地分散并吸附在锰氧化物表面，然后进行退火处理。
21.根据权利要求20所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，所述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的硫酸浓度为5g/L以上且65g/L以下。
22.根据权利要求20或21所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，所述包含硫酸-硫酸锰的混合溶液的电解以0.3mA/cm2以上且20mA/cm2以下的电流密度进行。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，所述铱盐溶液中的铱盐为K2IrCl6。
24.根据权利要求20～23中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，所述退火处理通过超过100℃且为600℃以下、10分钟以上且24小时以内的方式进行。
25.一种水电解中的产氧电极活性物质，其包含权利要求1～10中任一项所述的铱-锰氧化物复合材料。
26.一种产氧电极，其包含权利要求25所述的产氧电极活性物质。
27.一种膜-电极接合体，其具有权利要求26所述的产氧电极和高分子电解质膜。
28.一种水电解装置，其具有权利要求11～13中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料或权利要求26所述的产氧电极。
29.一种氢的制造方法，其使用权利要求11～13中任一项所述的铱-锰氧化物复合电极材料或权利要求26所述的产氧电极进行水电解。
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