JPS59140383A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分類〉 開示技術は硫酸酸性溶液中や低塩素イオン濃度溶液中で
の電解等の酸素発生環境下に耐え、所望の電極反応体に
対して過電圧の低い電解用電極の技術分野に属する。

く要旨の解説〉 而して、この出願の発明はチタン等の耐蝕性電導性基体
上に過電圧性能を良くする電極反応体を被覆した電解用
電極とその製造方法に関する発明であり、特に、該チタ
ン等の耐蝕性電導性基体に対してイリジウム含量で４０
〜９９原子％の酸化イリジウムとマンガン、及び、コバ
ルト含量で１〜６０原子％の酸化マンガン及び酸化コバ
ルトのうち少なくとも１種の成分から成る電極反応体を
被覆接合させた電解用電極と、熱分解によって、該種酸
化物になる化合物を含有する溶液を該耐蝕性電導性基体
表面上に塗布後乾燥させて、所定の温度範囲内の酸化性
雰囲気中での熱分解によって、該耐蝕性電導性基体上に
該種酸化物を被覆さぜるにうにして上記電解用電極を１
ｑるようにした電解用電極の製造方法に係る発明である
。

〈従来技術〉 周知の如く一般に広く用いられている電解用電極として
は耐蝕性電導性基体上に電極反応体を被覆接合した電解
用電極があるが、該種電解用電極に要求される基礎特性
を上げると、基本的に２つの条件があっＣ１まず第一に
電極反応体の外的条件としての対基体接合条件があり、
これには機械的接合強度が大ぎく、又、化学的耐蝕性が
強く、更に当然のことながら、電導性を右していること
が必要であり、第二に、電極反応体自体の内的条件とし
ては該電極反応体を構成する成分相互の機械的結合強度
が大ぎく、又、化学的耐蝕性が強く、勿論、所定の電導
性を具備し、加えて電極反応時の過電圧が低いことが望
まれる。

ところで、上述通常の電解用電極として耐蝕性電導性基
体上に電極反応体を被覆接合したものは該電極反応体が
白金族成分を含有する成分組成から成る電解用電極がこ
れまで多く知られている。

而して、それら白金族成分を含有する電極反応体につい
ては白金族成分だけからなる白金族金属のものと、白金
ＦＡ酸化物のものとがあるが、前者の白金族金属を被覆
した電解用電極は相当古くから用いられており、とりわ
け、白金金属を被覆したものは多くの改良案出がなされ
てきており、電極反応体自体の結合、及び、対基体接合
の強度が大きく、耐蝕性に優れ、且つ、耐久性を有する
良好な電解用電極が開発されるようになってさ・ている
。

さりながら、該種白金金属を被覆した電解用電極は上述
のごとくぼれた多くの１．！ｊ性を有するにもかかわら
ず、その用途に限界が加えられている不都合さがある。

〈従来技術の問題点〉 蓋し、その大きな要因について検討すると、他の種々の
実用面に供されている電極と比較して、白金金属を電極
反応体とした電解用電極においては塩素、及び、酸素に
対する過電圧特性が電解初期で（よ他の電極と同様に低
い値であるものの、電解時間の経過と共に上昇して、高
い値になり、結果的に電解電力消費の増大をＩＢき、コ
スト高になる不利点があるからであり、又、該過電圧の
上昇によって設定目的以外の電解反応が生じ、これが当
該設定目的電解を阻害する場合がある不具合があるから
である。

そこで、これに対処するに該白金金属を電極反応体とし
た電極においては枝上時間の経過とともに過電圧が上昇
する点を解消づ°るぺ′り、幾つかの試み、例えば、白
金金属に神々の金属をさまざまな手段で添加し、合金化
して過電圧の上界を抑制づ゛る技術や、過電圧の上昇し
た白金金属電極を陰極電解ににり再活性化する技術等が
開発されてさた。

しかしながら、核種開発技術にＪ：り電極引Ｉるには工
程が複雑であるなどの理由で実用的には製造が困難であ
る難点があったり、結果的に耐蝕性が劣る電極になった
り、活性効果の持続が短かたってすする欠点があったり
して実用に供し得るには至っていない。

他方、前述後者の電極反応体成分が酸化ルデニウム、酸
化ロジウム、酸化パラジウム又は、酸化イリジウム等か
らなる白金族酸化物を含有しており、これを耐蝕＋ｇ−
電導性基体表面に被覆する電解用電極は、過電圧が低く
、その持続性に優れ、安定な触媒機能を有するようにす
ることが出来る等、多くの利点を有してはいる。

しかしながら、電極反応体が１種類の白金族酸化物だ（
プの成分では電極反応体の基体に対する機械的接合、及
び、電極反応′体自体の機械的結合強度が著しく小さく
、電極反応時に電極反応体のＩＩｔＪ落を生じる欠点が
あり、その上、電解時に、電極反応体ど対塁体とのＴｉ
導性、及び、電極反応体自体の電導性が悪化して、電極
寿命が非常に短くなるというｆｆｌｌｔ点も、実用性に
乏しい不都合さがあった。

そのため、これまで該白金族酸化物被覆電解用電極の身
命を増加させるためには白金族酸化物成分に酸化チタニ
ウム等の耐蝕性酸化物や白金族金属等を加え、これらと
の混合物化や、合金化、或は、混晶物化等の手段をとる
ことによって、電極反応体の機械的結合強度の増大や電
導性の改良を図るｊ：うにされてきている。

一方、電極反応体成分として、非白金族酸化物である酸
化マンガン、酸化コバルト等も知られてはいる。

しかしながら、耐蝕性電導性基体表面に被覆された電極
反応体が非白金族酸化物だけの成分では電極反応体と対
基体との電う９性、及び、電極反応体自体の電導性が悪
く、そのため、電解反応時の初期電位が高く、実用に供
しｊｑるには至っていない。

〈発明の目的〉 この出願の発明の目的は前述従来技術に基づく電解用電
極の問題点を解決するのみならず技術的には一般の電解
用電極の延長に在らしめるものの、これを更に改善する
ことを技術的課題とし、電解用電極の電極反応体として
酸化イリジウムに対して限定された範囲内で酸化マンガ
ン及び酸化コバルトのうち少なくとも１種を配分して、
より過電圧の低い、而して耐久性に富む電解用電極を現
出し、化学産業における電極利用分野に益覆る優れた電
解用電極とこの製造方法を提供せんとザるものである。

〈発明の構成〉 上述目的に沿い先述特許請求の範囲を要旨とするこの出
願の発明の組成は、前述問題点を解決するためにチタン
等の耐蝕性電導性基体表面上に電極反応体を被覆ツるよ
うにし、而して該電極反応体は、硫酸酸性溶液中や低塩
素イオン濶瓜溶液中のような酸素発生環境下での電解に
おいてそれ自体では過電圧は低いが対基体との電導性が
悪化する欠点のある酸化イリジウムの電極に対しそれ自
体では耐蝕性に欠点のある酸化マンガン酸化コバルトの
うち少なくとも１種を限定された範囲内で加えた成分組
成、即ち、イリジウム含量で４０〜９９原子％の酸化イ
リジウムに対してマン刀ン及びコバル１〜含量で１〜６
０原子％の酸化ンンガン、及び、醇化コバル１〜のうら
少なくと−ｂ１種の１戊分として配分して耐蝕性電導性
基体表面上に一体的に被覆さＵることによって過電圧を
経時的稼動中低くし、又、耐蝕性低下を防止、電極反応
体消耗速度を抑制づ−ることが出来るようにした技術的
手段を渦じたものである。

〈原ｇ！説明〉 次にこの出願の発明の詳細な説明づれば以上の通りであ
る。

酸化イリジウムに対して酸化マンガン、及び、酸化コバ
ルトのうち１種以上を所定串加えたこの出願の発明の電
解用電極では、真の電１＠而槓が酸化イリジウムのみの
それより大きくなっており、加えて酸化イリジウムの回
折線が酸化イリジウｌ＼のみのそれよりブロードになり
、且つ、モのピークがシフ１〜していて、酸化物の単な
る混合状態でなく、複合酸化物形態を取っていることが
推定される。

以上の理由ににってこの出願の発明の電解用電極におい
ては、電極反応体と耐蝕性電導性基体との接合部の劣化
、及び、電極反応体自体の内部結合部の劣化が改良され
、耐蝕性が増すため電解時の電導性の悪化がなくなり、
同時に、稼動中における経時的過電圧の上昇が押えられ
電極の耐久性が飛躍的に向上するものと考えられる。

更にはこの出願の発明の電解用電極では添加した酸化マ
ンガン、酸化コバルトによる真の電極面積を増加させる
作用と電極触媒機能面への作用とで、過電圧を酸化イリ
ジウムのみのそれより低く維持することが出来るものと
考えられる。

而して上記電極反応体の成分のうち酸化イリジウムの邑
をイリジウム含量で４０〜９９原子％としたのは、４０
原子％より下がると酸素発生環境下で耐蝕性の劣る酸化
マンガン又は酸化コバルト単体の析出が電極反応体成分
中に多くなるため耐蝕性が低下するようになり、その結
果、電極反応体の消耗速度が早まって、電極庁舎が短く
なるからであり、又、９９原子％を越えると酸化マンガ
ン、酸化コバルＩ〜の添加効果が低くなり、電極反応体
と耐蝕性電導性基体との化学的耐蝕性が悪化し、特に、
同境界部の腐蝕が電解時に進行して電導性が悪化し、電
極寿命が知くするおそれがあるからである。

したがって、酸化イリジウムの但はイリジウム含量で４
０〜９９原子％の範囲を最適としたものであり、その相
対結果、酸化マンガン及び、酸化コバルトのうち少なく
とも１種以上の量はマンガン、′及び、コバルト含量で
１〜６０原子％を最適とするものである。

〈実施例の説明〉 次にこの出願の発明の実施例を図面を参照して説明プ“
れば以下の通りである。

まず、この出願の発明の電解用電極の製造方について言
えば熱分解によって、酸化イリジウム、酸化マンガン及
び、酸化コバルトになる化合物のうちイリジウム化合物
とマンガン化合物、及び、コバルト化合物のうち少なく
とも１秤以上の化合物を含有する溶液を耐蝕性電導性基
体どしてのチタニウム基体表面」二に塗布し、その後乾
燥さμて、該種化合物の熱分解が可能で電極反応体どし
て安定な酸化物が形成する４００℃以上の温度で、且つ
、熱分解時に耐蝕性電導性基体の酸化が著しく進行しな
い６００℃以下の温度に加熱し酸化性雰囲気中で酸化分
解し、該耐蝕性電導性基体上に該種酸化物を被覆させる
。

次に、具体実施例を説明する。

〈実施例−１〉 塩化イリジウム酸２．Ｇ７Ｑ、酸化コバルトｏ、ｅｉｇ
。

エタノール１ｍ１、ブタノール１０ｍ１の溶液を調合し
塗布液とする。

一方、チタニウム金属板をトリクレン脱脂液にて脱脂を
行い、フッ酸水溶液と濃塩酸で表面処理した耐蝕性電導
性基体を作成しておき、該耐蝕性電導性基体上面に対し
て上記調合液を被覆金属酸化物の全量が金属での重量換
算で０．２０ｍｇ　７ｃｍ２にるようにマイクロピペッ
トで塗布した後、湿空で乾燥させ、次いで５５０℃の大
気中で２０分間加熱を行い実施例電極１−１を作製した
。

更に、上述と同様に前処理したチタニウム金属板の耐蝕
性電導性基体の表面上に、塩化イリジウム１１２．６’
ｈＪ、塩化マンガン０．４０ｇ、エタノール１ｍｌ、ブ
タノール１０ｍ１、及び、酸化イリジウム２，６７９、
塩化マンガンｏ、２ｏｇ、塩化コバルトｏ、２ｏｇ、エ
タノール１１、ブタノール１０１の各塗布液を用いて、
それぞれ、被覆金属酸化物の全量が金属での重量換算で
０．２０１１１（１７ｃｍ２になるように同様手段で塗
布し、該電極と同様に乾燥、及び、加熱を行い、耐蝕性
電導性３１（小表面上に酸化イリジウムを酸化マンガン
と共に被覆した実施例電極１−２、及び、酸化イリジウ
ムを酸化マンガン及び酸化コバルトと共に被覆した実施
例電極１−３を作製しＩＣ。

而して、比較のため、当該実施例電極と同様な工程でチ
タニウム金属製の耐蝕性電導性基体表面上に酸化イリジ
ウムの同がイリジウム酸金ＦＸ　１％　Ｃ’Ｊで０．２
０ｍｇ　７ｃｍ２になるようにした比較電極１−４、酸
化マンガンの指がマンガン金属換算で０．２０ｍ（１／
Ｃｍ２になるようにした比較電極１−５、及び、酸化コ
バルトの也がコバル１〜金属１％　Ｒで０．２０ｍｇ／
ｃｍ２になるようにした比較電極１−６を作製した。

次にこれらの各電極１−１．１−６を液温６０℃の１Ｍ
／βの硫酸水溶液で４００Ａ　／　ｄｍ２の電流密度で
電解を行い、一定時間ごとに電流密度１Ａ／（１ｍ２に
おける電極電位の測定を行った。

その時の初期の電位と電位が対塩化銀電極電位で１．７
Ｖに達するまでの電極寿命時間を表−１に示す。

表−１より被覆成分が酸化イリジウムと酸化マンガン、
及び、酸化コバルトのうち少なくとも１種以上の組み合
せからなる実施例電極１−１．１−２．１−３は、それ
ぞれ単独で被覆した比較電（折１−４．１−５．１−６
より電極寿命がはる−かに長くなっていることが分かる
。

又、実施例電極１−１は、比較電極１−４より電極電位
を低く（過電圧を低く）維持していることが分かる。

〈実施例−２〉 塩化イリジウム、及び、塩化コバルトの素材配合圧を変
えて上述各実施例と同様な製造プロセスで、被覆金属酸
化物の全量が金属換算で０．２０ｍｇ／’Ｃｍ２　にな
るように電解用電極を作製した。

次にこれらの電極を上述各実施例と同様にして液温６０
℃のＩ　Ｍ／ｌの硫酸水溶液テ４００Δ／　ｄｍ２の電
流密痕で電解を行った時の電極寿命を測定しｌこ　。

その電極寿命時間と成分組成の関係を横軸にＣＯの原子
（Ｃｏ％）％を、縦軸に電極寿命時間（ｌｌｒ）をとっ
た図面に示す。

該図面より、限定された成分相成内にＪ５いて電極か命
が長くなっていることが分かる。

〈発明の効果〉 以上、この出願の発明によれば、耐蝕性電導性基体表面
上に電極反応体を被覆した電解用電極は基本的に対基体
機械的接合強度に優れるのみならず、電極反応体の脱落
を防止し、化学的耐蝕性にも優れ、加えて、電極反応時
の過電圧を低くりる侵れた効果が奏される。

而して、電極反応体成分としてイリジウム含量で４０〜
９９原子％の酸化イリジウムで、これに対しマンガン、
コバルトの含量で酸化マンガン、及び、酸化コバルトの
うち１種以上を１〜６０原子％で加えたこの出願の発明
の電極では、電極反応体と耐蝕性電導性基体との接合弾
痕及び電極反応体自体の結合強度が大きく、電極の耐久
性を向上させることが出来、電極反応体の消耗を少なく
することが出来る省資源上のメリットがある効果が奏さ
れる。

又、真の電極面積が酸化イリジウムのみの電極より大き
くなっているため、より過電圧を低く維持することが出
来、電解電力消耗を少なくすることが可能となり省エネ
ルギー上の利点がある効果が秦される。

又、電極反応体と耐蝕性電導性基体との機械的接合強度
が強く、その上電極反応体成分相互の機械的結合強度も
強く、化学的耐蝕性も良く、しかも、それらが常に均一
状態にすることも出来、それによって製品品質を向上さ
せることが出来る優れた効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

図面はこの出願の発明の１実施例の電４！！ズＴ命と成
分組成の関係説明グラフである。 出願人　　　石福金属興業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐蝕性電導性基体表面上の少なくとも１部に電極
   反応体が被覆された電解用電極において、該電極反応体
   の成分がイリジウム含量で４０〜９９原子％の酸化イリ
   ジウムとこれに対しマンガン及びコバルトがその含ｍで
   １〜６０原子％の酸化マンガン及び酸化コバルトのうち
   少なくとも１種から成ることを特徴とする電解用電極。
2. （２）イリジウム含量で４０〜９９原子％の酸化イリジ
   ウムであり、これに対しマンガン及びコバルトがその含
   量で１〜６０原子％の酸化マンガン及び酸化コバルトの
   うち少なくとも１種の成分からなる電極反応体を耐蝕性
   電導性基体に被覆させるようにした電解用電極の製造法
   において、イリジウム化合物とマンガン化合物及びコバ
   ルト化合物のうち少なくとも１種以上を含有する溶液を
   耐蝕性電導性基体に塗布し、その後乾燥させ、次いで４
   ００〜６００℃の範囲の加熱温度で一ヒ記金属化合物を
   酸化性雰囲気中で熱分解して、上記耐蝕性電導性基体上
   に該種酸化物を被覆さＵｏるようにしたことを特徴とす
   る電解用電極の製造方法。