KR20210081850A - GdFeO3을 포함하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
GdFeO3을 포함하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예는 GdFeO3을 포함하는 나노구조체; 상기 나노구조체 상에 코팅된 백금산화물이 도핑된 니켈산화물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 백금산화물로 도핑된 니켈산화물로 코팅된GdFeO3을 포함하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체는 상용화되고 있는 IrO2에 비하여 과전압 성능에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, Ir 및 Ru의 고가의 희귀금속을 이용하지 않으며, Pt의 사용량을 줄여 경제적일 수 있다. 또한, 열수코팅을 하여 촉매부식을 방지하므로 내구성이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 수전해 반응을 위한 전기촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 GdFeO3을 포함하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 화석연료를 대체할 수 있는 에너지로 최근 수소에너지가 각광받고 있다. 수소에너지는 물을 전기 분해하여 쉽게 얻을 수 있으며, 연소를 하면 물이 생성되기 때문에 친환경적이다.
물 전기분해는 이론적으로는 pH에 관계없이 1.23V에서 일어나지만, 실제로는 1.23V에서는 반응속도가 매우 느려서 1.23V 이상의 과전압(overpotential)이 필요하다. 과전압이 높을수록 더 많은 양의 수소를 생산할 수 있지만 그만큼 전기 에너지 비용도 증가한다는 문제가 발생하는데, 이 때 각 전극의 반쪽 반응에 필요한 과전압을 줄일 수 있다면 낮은 과전압에서도 충분한 양의 수소를 생산해 낼 수 있다.
이러한 이유로 수소 발생 반응과 산소 발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 촉매 개발과 연구가 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존에 사용하던 촉매에 비해 과전압을 줄일 수 있는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체를 제공하는 것이다.
또한, 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체는, GdFeO3을 포함하는 나노구조체; 및 상기 나노구조체 상에 코팅된 백금산화물이 도핑된 니켈산화물; 을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 백금산화물의 도핑 농도는 상기 니켈산화물 및 상기 백금산화물의 총중량 대비 1wt% 내지 5wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 과전압이 10mA-1 기준으로 250mV 이하일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계; 및 상기 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 백금산화물이 도핑된 니켈산화물로 코팅하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 백금산화물의 도핑 농도는 상기 니켈산화물 및 상기 백금산화물의 총중량 대비 1wt% 내지 5wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 백금산화물이 도핑된 니켈산화물은 니켈 수용액에 백금 혼합물을 첨가하여 가열하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅은 스핀코팅으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 백금산화물로 도핑된 니켈산화물로 코팅된GdFeO3을 포함하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체는 상용화되고 있는 IrO2에 비하여 과전압 성능에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, Ir 및 Ru의 고가의 희귀금속을 이용하지 않으며, Pt의 사용량을 줄여 경제적일 수 있다.
또한, 열수코팅을 하여 촉매부식을 방지하므로 내구성이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예 및 비교예1의 XRD 그래프이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예 및 비교예1의 XPS이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예2의 (a) SEM평면도, (b) SEM단면도, (c) EDX 및 (d) 선택된 영역의 EDX 맵핑 이미지이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예3의 SEM이미지((a) 내지 (d)) 및 (e)EDX 및 (f)해당 원소 맵의 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예의 SEM이미지((a) 내지 (d)), (e) EDX 및 (f) 해당 원소 맵의 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예2, 비교예3, 비교예4 및 제조예의 (a)LSV 곡선, (b)타펠 플롯, (c) 10 mA cm-1 전류 밀도에 OER 과전위를 비교하는 히스토그램 및 (d)전류 밀도 곡선이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예 및 비교예1의 XRD 그래프이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예 및 비교예1의 XPS이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예2의 (a) SEM평면도, (b) SEM단면도, (c) EDX 및 (d) 선택된 영역의 EDX 맵핑 이미지이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예3의 SEM이미지((a) 내지 (d)) 및 (e)EDX 및 (f)해당 원소 맵의 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예의 SEM이미지((a) 내지 (d)), (e) EDX 및 (f) 해당 원소 맵의 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예2, 비교예3, 비교예4 및 제조예의 (a)LSV 곡선, (b)타펠 플롯, (c) 10 mA cm-1 전류 밀도에 OER 과전위를 비교하는 히스토그램 및 (d)전류 밀도 곡선이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체는, GdFeO3을 포함하는 나노구조체; 및 상기 나노구조체 상에 코팅된 백금산화물이 도핑된 니켈산화물; 을 포함할 수 있다.
상기 GdFeO3의 구조는 페로브스카이트 구조일 수 있다. 상기 페로브스카이트는 두종류의 양이온과 한 종류의 음이온이 결합해 만들어진 3차원 결정 구조이다. 음이온 자리에 산소가 들어간 형태의 3원 ABO3형 금속 산화물이 대표적이며, 특정한 전자적 특성 및 안정성을 갖는다. ABO3 페로브스카이트 산화물은 희귀한 금속 양이온 A 및 촉매 활성 전이 금속 양이온B로 구성된다. B 양이온의 가변 산화 상태 (B3+-B2+)에 의해 야기 된 결함 부위(defect sites)는 전기 촉매에서 ABO3 기반 나노 물질의 이용을 가능하게 한다.
상기 백금산화물은 니켈산화물 상에 도핑될 수 있다. 백금을 포함하는 귀금속은 다른 금속들에 비해 더 높은 촉매 활성을 가지지만, 값이 비싸기 때문에 니켈 산화물 상에 도핑하여 사용량을 줄일 수 있다.
상기 백금산화물의 도핑 농도는 니켈산화물 및 백금산화물의 총중량 대비 1wt% 내지 5wt%일 수 있다. 백금산화물의 도핑 농도가 1wt% 미만이면 촉매활성이 원하는 만큼 향상되지 않을 수 있고, 5wt% 초과이면 상승한 비용에 비해 촉매 활성도 향상이 더뎌서 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체는 3차원 나노구조체 물질일 수 있다. 3차원 나노구조체는 금속산화물 클러스터가 갖는 구조의 다양성과 독특한 기능을 활용할 수 있고, 단원자 금속 이온으로는 실현이 불가능한 새로운 기하학 구조의 설계 및 나노 공극 내에서의 촉매 반응, 신규물성으로의 응용이 가능해진다. 특히, 조성(composition), 표면형태(surface morphology) 및 크기 파라미터(size parameters)가 제어된 방식으로 구형 모양의3차원 입체 구조로 합성된 나노 물질은 동일한 화학 성분을 가진 더 큰 크기의 입자보다 표면의 습윤성이 향상되었다. 잘 제어된 나노 구조는 전극 표면에서의 물질 수송 및 전하 수집을 용이하게 할 수 있다. 또한, 나노 구조화 된 재료에 촉매의 혼입은 전자 구조를 조절하고 전극 재료의 전도성을 증가시킨다. 또한, 나노 복합물의 공동-제조(co-fabrication)는 표면에서 상호 작용 부위를 형성하여 수전해(water splitting) 반응 동안 전극의 촉매 효율 및 안정성을 증가시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체는 과전압이 10mA-1 기준으로 250mV 이하일 수 있다. 예를 들면, 과전압이 10mA-1 기준으로 240mV일 수 있다.
현재 수전해 촉매로 주로 사용하는 IrO2 및 RuO2는 산성 및 알칼리성 매질 모두에서 산소 발생 반응 (OER)에 대한 벤치 마크 성능(benchmark performance)을 보여주고 있으나, 이리듐과 루테늄은 희토류로 매장량이 낮고 가격이 매우 높아 널리 사용하는데 한계가 있을 수 있다.
또한, IrO2의 과전압은 10mA-1 기준으로 280mV이므로, 이리듐 보다 훨씬 저렴하면서도 낮은 과전압에서 수전해가 가능한 본 발명의 일 실시예인 가돌리늄을 포함한 나노복합체로 보다 유리하게 사용할 수 있다.
수전해의 주요 반쪽 반응은 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)이다. 두 산화 환원 반응은 전기 화학적 환경에서 전체 촉매 작용을 제한하는 동역학적 장벽을 갖는다. OER은 비교적 느린 반응이며 물의 결합 단계로 인해 더 높은 에너지 주입이 필요하다. 전체적인 수전해촉매 작용을 촉진하려면, 효율적인 다기능 전기 촉매 재료의 개발이 필요하다. 전형적인 전기 촉매 과정은 전극 및 전해질 계면에서 산화 환원 종의 결합 파괴 및 형성 반응을 순환하는 동안의 일련의 전자 이동 반응으로 구성된다. 따라서, 전극 표면의 화학적 형태는 전기 촉매 활성을 결정하는 중요한 요소이다. 이를 위해, 촉매 지지체(catalysts support)에 의한 전극 표면 개질은 최적의 전기 촉매를 달성하기 위한 주요 방법이었으나, 전극 재료의 표면 열화 및 과전위의 문제가 있었다. 그래서, 낮은 에너지 장벽 및 높은 전기 화학적 안정성을 갖는 전극 물질을 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 지구에 풍부한 원소를 사용하여 경제적으로 사용할 수 있는 것이 중요하다.
즉, 정리하면 GdFeO3 기반 나노 물질은 우수한 전기 촉매 OER활성을 가지는데, 이유는 다음과 같다. ⅰ) GdFeO3는 본질적으로 OER활성을 가지고 있다. ⅱ) 백금산화물이 도핑된 니켈산화물 나노복합체는 GdFeO3 물질의 전기 촉매 활성을 향상시킨다. ⅲ) 3차원 구형 나노 구조는 백금산화물이 도핑된 니켈산화물 나노복합체 및 GdFeO3 물질의 계면 접촉 영역을 확장시킨다. ⅳ) GdFeO3 | {2wt% PtO-NiO} 샘플의 구조는 표면상의 물질 전달을 가속화하고, 추가의 촉매 반응을 방해하는 가스막의 형성을 피하기 위해 전극 표면으로부터 생성물을 신속하게 방출한다. ⅴ) 직접 열수 코팅에 의한 자체지지 된 형성 방법(self-supported construction method)은 유기 결합 물질을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법의 순서도이다.
도1을 참조하면, 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법은, 기판을 준비하는 단계(S100); 상기 기판 상에 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계(S200); 상기 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 백금산화물이 도핑된 니켈산화물로 코팅하는 단계(S300); 를 포함할 수 있다.
먼저, 기판을 준비한다(S100). 상기 기판은 FTO(fluorine tin oxide)일 수 있다.
다음으로, 상기 기판 상에 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 형성한다(S200).
예를 들어, 스핀 코팅 및 어닐링(annealing)에 의해 FTO 기판상에 GdFeO3 층을 제조 할 수 있다(FTO | GdFeO3).
다음으로, 상기 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 백금산화물이 도핑된 니켈산화물로 코팅한다(S300).
상기 코팅은 스핀코팅 공정을 이용한 것일 수 있다.
또한, 상기 백금산화물이 도핑된 니켈산화물은 니켈 수용액에 백금 혼합물을 첨가하여 가열하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 백금산화물의 도핑 농도는 1 내지 5wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
백금산화물의 도핑 농도가 1wt% 미만이면 촉매활성이 원하는 만큼 향상되지 않을 수 있고, 5wt% 초과이면 상승한 비용에 비해 촉매 활성도 향상이 더뎌서 경제적이지 않을 수 있다.
다시 말해, GdFeO3층은 OER 전기 촉매로서 작용하였고, 나아가 이종 금속 산화물 나노 복합물(2wt% 귀금속 산화물 함량으로 도핑 된 니켈 산화물)를 도입함으로써 GdFeO3 표면을 코팅하여 GdFeO3 | {2wt% PtOx-NiO}를 제조할 수 있다.
이종-금속 산화물 계면에서 형성된 활성 반응 부위 및 GdFeO3 및 이종-금속 산화물 나노 복합물의 상승 효과는 IrO2 촉매의 벤치 마크보다 OER 과전 위를 감소시킴으로써 전기 촉매 성능을 상당히 향상시킬 수 있다.
제조예- GdFeO3|{2wt% PtO-NiO} 나노복합체
1. FTO기판 준비
FTO기판을 아세톤, 에탄올 및 탈이온수에서 각각 10분씩 초음파 처리하여 세척하였다. 세척된 FTO기판의 표면을 탈이온수, 과산화수소(30%) 및 진한황산의 혼합물(부피비 2:2:7)로 30분 동안 처리하여 표면의 친수성을 증가시켰다. 다음으로 탈이온수로 10분간 세척하고, 구형의GdFeO3층을 제조하기 위해 시드층을 기판 표면에 코팅하였다.
상기 시드층을 코팅하는 과정은 다음과 같다. 0.01mol의 Gd(NO3)36H2O 및 0.01mol의 Fe(NO3)39H2O를 30ml의 이소프로판올에 용해시키고 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 균질한 용액을 수득한 후 상기 FTO를 15분 동안 반응 용액에 침지시키고 탈이온수와 에탄올의 1:1 혼합물로 세척하고 100℃에서 한 시간 동안 건조시켰다.
2. 상기 FTO기판 표면에 구형의 GdFeO 3 합성
다음으로, 구형의 GdFeO3 층을 제조하기 위하여, 0.01mol의 Gd(NO3)36H2O 및 0.01mol의 Fe(NO3)39H2O를 20ml의 에탄올과 혼합하고, 그 후 착화제로서 0.02mol 시트르산 20ml를 첨가하였다. 이후에 분산제로서 에틸렌글리콜 10ml, 중합제로서 폴리비닐알코올 0.002mol, 계면활성제로서 헥사메틸렌테트라민 0.001mol을 더 첨가하였다. 이 혼합용액을 60분 동안 교반하여 균일한 용액을 얻었다, 상기 균일한 용액을 테프론 라이닝 오토 클레이브로 옮기고 시드층이 코팅된 FTO기판(2cmx2cm)을 침지하여 오토클레이브를 150℃로 12시간 동안 가열하였다. 그 후 실온 냉각 시켜 탈이온수와 무수에탄올 부피비 1:1 혼합물로 세척하였다. 수득된 최종 샘플을 5℃ min-1의 가열 속도로 550℃에서 3시간 동안 머플로에서 소성하여 계층적으로 나노 구조화된 구형 GdFeO3를 FTO기판 상에 합성하였다.
3. 2wt% PtO가 도핑된 NiO 제조
0.01mol의 Ni(NO3)36H2O 0.2ml를 시트르산 수용액 100ml에 용해하였다. 반응액에 염화백금, 에틸렌글리콜, 세틸트리메틸암모늄브로마이드의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반하였다. 생성된 균질 혼합물을 2℃ min-1의 가열 속도로 1시간 동안 120℃까지 점차 가열하고, 1시간 동안 추가로 가열하였다. 그 후 잔류 물을 수집하고 2시간 동안 700℃에서 하소시켜 2wt% PtO가 도핑된 NiO 나노 복합물을 수득하였다.
4. 2wt% PtO가 도핑된 NiO로 GdFeO 3 를 코팅하여 GdFeO 3 |{2 wt% PtO X -NiO} 나노복합체 제조
2wt% PtO가 도핑된 NiO 나노 복합 분말을 기판 상의 GdFeO3의 표면에 스핀코팅 하였다. 자세하게는, 35mg의 2wt% PtO가 도핑된 NiO 나노 복합 분말을 아세틸아세톤 및 α-테르 피놀 부피비2:2 혼합물에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리하고 겔화 방지를 위해 에탄올로 희석하였다. 다음에, 용액 15μL를 예열된 FTO|GdFeO3 기판에 떨어 뜨려, 샘플을 2,000rpm에서 20 초간 회전시킨 후 120℃ 오븐에 15분 동안 두고 최종적으로 얻어진 샘플을 400℃로 2시간 동안 건조하여 GdFeO3|{2wt% PtO-NiO} 나노복합체를 제조하였다.
비교예1- GdFeO
3
전용시료
비교예2- GdFeO
3
박막
3차원 구형의 GdFeO3나노구조와 비교하기 위하여, GdFeO3박막 샘플을 제조하였다. 등가 몰비의Gd (NO3)3 · 6H2O와 Fe (NO3)3 · 9H2O를 아세틸 아세톤과 α- 테르 피놀 부피비 7:3 혼합물 10ml에 용해시켜 0.5M 용액을 만들었다. 상기의 혼합물을 밤새 교반하고, 10 ㎕의 혼합 용액을 1500 rpm으로 회전하는 예열된 FTO 기판의 중심에 20 초 동안 적가 하였다. 샘플을 오븐에서 120 ℃에서 15 분 동안 건조시키고, 스핀 코팅 및 건조 절차를 3 회 반복 하였다. 마지막으로, 샘플을 550 ℃에서 3 시간 동안 어닐링하여 유기 불순물을 제거 하여 GdFeO3박막을 제조하였다.
비교예3- 3차원 구형 GdFeO
3
상기 제조예에서 1. 내지 2. 단계를 거쳐 3차원 구형 GdFeO3를 제조하였다.
비교예4-NiO/GdFeO
3
상기 제조예에서 2wt% PtO가 도핑된 것을 제외하여 제조된 NiO나노분말로 GdFeO3를 코팅하여 NiO/GdFeO3 를 제조하였다.
실험예
이하 실험예는 하기의 조건하에서 실험하였다.
제조된 샘플의 결정도는 X-선 회절계 (XRD, X 'Pert PRO)를 특징으로 하며, 이는 파장 1.5406Å의 Cu Kα 방사선을 사용하여 40 kV에서 작동되었다. 스캔 단계 크기는 10 - 80 °의 2θ범위에서 0.02 °로 하였다. JCPDS 데이터는 XRD 데이터 분석에 사용되었다. 나노 물질의 표면 형태 및 제조된 샘플의 원소 맵과 라인스캔을 포함하는 원소 조성은 에너지 분산형 X선 분광계(EDX, Oxford)가 장착된 방출 주사 전자현미경(FE-SEM, JSM-7500F)에 의해 조사되었다. 나노 물질의 원소 조성 및 원자가 상태는 Al Kα 방사선 공급원 (14886.6eV)이 장착된 X-선 광전자 분광법 (XPS, ESCALAB-MKII)에 의해 확인되었다.
전기 화학적 OER 파라미터는 Gamry Interface 1010 기기를 사용하는 3-전극 셋업에서 얻어졌다. 제작 된 샘플은 활성 영역이 0.07 cm2 인 작동 전극으로 사용된다. 상대 전극으로서 Pt 와이어를 사용하고, 기준 전극으로서 Ag / AgCl (3M KCl)을 사용 하였다. 모든 전기 화학 측정을 실온에서 수행하였고, 측정 전에, 수성 전해질(알칼리성 매질의 경우 0.5M KOH)을 N2 가스로 버블 링시켰다. 보고 된 전위는 85% iR 보상으로 수정되었다. 5 mV s-1의 스캔 속도에서 선형 스위프 전압 전류법(LSV) 곡선을 얻었다. Ag / AgCl에 대해 측정 된 모든 전위는 Nernst 방정식에 따라 가역적 수소 전극(RHE)에 대해 전환되었다. :
ERHE =EAg/AgCl + 0.059 x pH + E0
제어 된 전위 시간 의존적 전류 밀도(시간 전류 측정) 곡선을 사용하여 전극의 전기 촉매 안정성을 평가 하였다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예 및 비교예1의 XRD 그래프이다.
도2를 참조하면, GdFeO3에서 관찰 된 회절 피크는 페로브스카이트 GdFeO3상의 표준 패턴 (JCPDS-78-0451, 47-0067)과 잘 일치한다. 뚜렷한 회절 패턴은 GdFeO3 층의 우수한 결정 성을 나타낸다. NiO, PtO 및 PtO2의 특징적인 금속 산화물 피크는 GdFeO3 | {NiO + PtOx} 샘플의 XRD 패턴에서 검출되었다. GdFeO3 | {NiO + PtOx}에서 37.25, 43.39, 63.13, 75.41 및 79.49의 회절 피크는 입방 NiO (JCPDS-75-0197)의 (111), (200), (220) (311) 및 (222) 평면과 일치한다. 29.9 및 39.8에서의 강한 회절 피크는 PtO 및 PtO2의 (100) 및 (020) 평면과 각각(JCPDS-43-1100 및 21-0613) 일치하며, 이는 높은 원자가 상태에서 Pt2+ 및 Pt4+의 존재를 확인할 수 있다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예 및 비교예1의 XPS이다.
도3을 참조하면, 제조예 및 비교예1에서 GdFeO3의 화학적 조성 및 원자가 상태를 조사하기 위해 X-선 광전자 스펙트럼을 얻었다. Gd 3d의 코어 레벨 영역은 1186.9 및 1219.2eV에서 2개의 피크를 나타내며, 이는 1196.5eV 및 1226.3eV에서의 위성 피크와 함께 Gd3+ 3d5/2 및 Gd3+ 3d3/2의 스핀 궤도 이중선에 해당한다. 나노 복합물의 표면 개질은 Gd 3d 피크를 약간 더 높은 결합 에너지로 이동시켰다. 코어 레벨 Fe 2p 스펙트럼에서, 두 개의 피크는 710.4eV 및 724.6eV에서 기록되었으며, 이는 Fe2+ 2p3/2 및 Fe3+ 2p1/2 의 결합 에너지로서 할당되었다. Ni 2P의 코어 레벨 영역 스펙트럼은 871.8eV 및 855.0eV에서 두 개의 피크를 나타내며, 이는 860.3eV 및 878.7eV에서의 상응하는 위성 피크와 함께 Ni 2p1/2 및 Ni 2p3/2의 NiO 2p 결합 에너지에 기인하였다. 853.1eV에서의 또 다른 피크는 GdFeO3 표면의 NiO의 감소에 의해 야기되는 금속성 Ni의 Ni 2p3/2 결합 에너지에 할당 될 수 있다. 금속성 Pt로서 할당된 71.0eV에서 피크가 나타나는 Pt 4f 영역 스펙트럼에 대해서도 유사한 현상이 관찰되는데, 백금 산화물은 74.0eV 결합 에너지에서 검출되었다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예2의 (a) SEM평면도, (b) SEM단면도, (c) EDX 및 (d) 선택된 영역의 EDX 맵핑 이미지이다.
도4를 참조하면, GdFeO3 박막의 GdFeO3 층의 추정 평균 두께는 약 367nm인 것을 확인할 수 있다. 그리고 EDX 정량 분석으로 GdFeO3 층의 Gd 및 Fe의 원소 비율이 거의 동일 함을 알 수 있다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예3의 SEM이미지((a) 내지 (d)) 및 (e)EDX 및 (f)해당 원소 맵의 이미지이다.
도5를 참조하면, SEM으로 표면을 면밀히 조사한 결과, 비교예3은 특성을 갖는 규칙적으로 정렬된 3차원 (3-D) 구형 나노 구조로 구성되어 있음을 알 수 있다. 또한 구형 나노 분말은 서로 밀접하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. EDX 분석 및 GdFeO3의 원소 맵으로 Gd, Fe 및 O 원소의 존재를 확인할 수 있다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예의 SEM이미지((a) 내지 (d)), (e) EDX 및 (f) 해당 원소 맵의 이미지이다.
도6을 참조하면, GdFeO3 표면은 평균 직경이 20-30nm 인 0차원 (0-D) 2중량% PtO가 도핑된 NiO 나노 복합물 분말로 균일하게 피복되었다. 또한 추가적인 어닐링 단계를 통한 표면 개질 후에도, GdFeO3는 3 차원 구형 나노 구조를 유지할 수 있다. 균일하게 분산된 0-D 나노 분말은 촉매의 표면적을 최대화하고, 상호 연결된 3-D 및 0-D 나노 구조는 계면 전자 특성을 향상시킨다. EDX 스펙트럼 및 해당 원소 맵으로 GdFeO3 표면에 Ni, Pt 원소의 존재를 알 수 있고, Ni, Pt의 균일한 분산을 확인 할 수 있다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예2, 비교예3, 비교예4 및 제조예의 (a)LSV 곡선, (b)타펠 플롯, (c) 10 mA cm-1 전류 밀도에서 OER 과전위를 비교하는 히스토그램 및 (d)전류 밀도 곡선이다. 상기 측정은 5mV s-1의 스캔속도로 0.5M KOH수용액에서 수행되었다.
도7을 참조하면, 먼저, 비교예2(444mV), 비교예3(350mV), 비교예4(300mV) 및 제조예(240mV)의 전기 촉매 OER 활성을 비교 하였다. 과전위는 비교예2, 비교예3, 비교예4, 제조예의 순서로 작아졌다. 즉, 제조예가 비교예2 내지 비교예4와 비교하여 우수한 OER활성을 나타냄을 알 수 있다. 이로서, 제조예는 상용화 된 IrO2촉매의 대체물로서 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 박막형태보다 구형의 GdFeO3가 더 높은 전기 촉매 파라미터를 갖는 것은 3D 계층적 나노구조에서 더 높은 표면적 및 노출된 활성부위를 갖기 때문이다. 또한, 촉매 활성 NiO 또는 NiO + PtOx 의 나노 복합물과의 공동 제작(co-fabrication)에 의한 상승 효과는 OER 활성을 더욱 향상시킨다. 구형 GdFeO3 | {2wt% PtO-NiO} 샘플의 Tafel 기울기는 77 mV dec-1로 기록되며, 이는 IrO2의 Tafel 기울기 (67.9 mV dec-1)를 고려할 때 OER 동안의 탁월한 동역학을 나타낸다. (d)는 제조된 샘플의 안정성 및 활성을 각각의 고정된 과전압에서 시간-의존적 전류 밀도 곡선으로 평가 하였다. 또한, (a)에서 4 시간 동안 연속 전기 촉매 후, GdFeO3 | {2wt% PtO-NiO} 샘플(제조예)은 LSV에 의해 다시 측정되었으며, 여기서 J-V 곡선은 거의 변하지 않았다. 이로 인해, 제조예는 높은 촉매 OER 활성을 유지함에 따라 전기 촉매로서 우수한 장기 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다
본 발명의 실시예에 따르면, 백금산화물로 도핑된 니켈산화물로 코팅된GdFeO3을 포함하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체는 상용화되고 있는 IrO2에 비하여 과전압 성능에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, Ir 및 Ru의 고가의 희귀금속을 이용하지 않으며, Pt의 사용량을 줄여 경제적일 수 있다.
또한, 열수코팅을 하여 촉매부식을 방지하므로 내구성이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (7)
- GdFeO3을 포함하는 나노구조체; 및
상기 나노구조체 상에 코팅된 백금산화물이 도핑된 니켈산화물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 백금산화물의 도핑 농도는 상기 니켈산화물 및 상기 백금산화물의 총중량 대비 1wt% 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체. - 제1항에 있어서,
과전압이 10mA-1 기준으로 250mV 이하인 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체. - 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계; 및
상기 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 백금산화물이 도핑된 니켈산화물로 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 백금산화물의 도핑 농도는 상기 니켈산화물 및 상기 백금산화물의 총중량 대비 1wt% 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 백금산화물이 도핑된 니켈산화물로 코팅하는 단계에서,
상기 백금산화물이 도핑된 니켈산화물은 니켈 수용액에 백금 혼합물을 첨가하여 가열하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법 - 제4항에 있어서,
상기 GdFeO3을 포함하는 나노구조체를 백금산화물이 도핑된 니켈산화물로 코팅하는 단계에서,
상기 코팅은 스핀코팅으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수전해촉매용 3차원 구형 나노복합체 제조방법.
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-
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Elies Omari 외, International Journal of Hydorgen Energy, 44, 2019, 28769~28779 (2019.10.05.) * |
| L.V. Yafarova 외, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2019, 92:264~272 (2019.05.09.) * |
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