CN105973955A - 锡钯复合电极及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

一种锡钯复合电极，包括基体，所述基体上覆盖有钯层；所述钯层上覆盖有锡层。以及利用所述锡钯复合电极进行硝酸盐在线检测的方法。藉此，可以获得非机械式、简单有效的提高硝酸盐检测传感电极的稳定性和延长使用寿命的方法，克服电化学电极在线长期使用的钝化问题，提高更新效率和使用稳定性。

Description

锡钯复合电极及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，进一步涉及锡钯复合电极以及其制备方法，同时涉及应用该电极对硝酸盐进行在线稳定检测的方法。
背景技术
硝酸盐已成为世界范围内地表水和地下水中最普遍的污染物之一。采用有效的手段及时监控水中硝酸盐的浓度，对于水环境的保护和饮水安全的保障尤为重要。
硝酸盐的检测方法主要包括分光光度法、色谱法、毛细管电泳法、拉曼光谱法、化学发光法、荧光光谱法和电化学检测方法等。其中，荧光光谱法对于痕量物质的检测具有最高的灵敏度，该方法基于亚硝酸盐与不同试剂的重氮反应，缺点在于采用了有毒试剂、耗时且存在严重的干扰。我国标准的硝酸盐检测方法为酚二磺酸分光光度法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法以及紫外分光光度法，具有检出限低、准确性好等优点，然而测试仪器精密昂贵，测试过程复杂，需要专人操作，通常适用于实验室分析，需要人工从现场取样，再到实验室进行分析。在各种硝酸盐的检测方法中，电化学检测方法具有设备简单、操作简便、成本低廉、适于小型化和现场快速检测的特点，且无需加入显色试剂，是一种经济、绿色、有效的硝酸盐检测方法。
电化学检测硝酸盐的方法主要有电位法和伏安法。其中电位法多是以季胺盐作为活性材料的离子敏选择电极。虽然采用电位法方法的硝酸盐离子敏选择电极已经有商用化的产品，但电极易受干扰，由于高氯酸盐、硫氰酸盐、碘、溴化物以及氯离子等的干扰问题，使得电极的稳定性和特异性差。伏安法是利用电极对硝酸盐的电化学还原作用，产生电流实现检测。通过电极材料以及还原电位等的选择，能够特异性的识别硝酸盐，具有好的选择性。文献研究的硝酸盐电极材料，包括铜、镉、镍、铅、银、铂电极等，以获得对硝酸盐高的灵敏度。
在追求电化学电极催化活性和检测灵敏度的同时，电极的稳定性和测试的重复性同样不容忽视。在电化学检测过程中，随着测试次数的增加，工作电极表面由于电解产物的淀积或者表面氧化膜的形成，表面状态通常会而发生改变，称之为钝化。钝化效应的出现将严重影响电化学测试的稳定性和重现性，致使电极无法使用。物理抛光更新表面是一种普遍使用的解决电极钝化的方式。研究者通常将敏感材料与固体碳粉混合制成复合碳糊电极，测试后，采用手工研磨抛光的方式更新电极表面，保证测试的重复性。然而这种方法虽能够满足实验室检测的需要，却给在线监测带来了困难。尤其是针对日益向微米级，甚至纳米级以及阵列化发展的微电极，采用物理方式更新电极表面的方法显然已不再适用。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种锡钯复合电极及其制备方法，以及其应用。
为实现上述目的，根据本发明的一方面，提供一种锡钯复合电极，包括基体，其中：
所述基体上覆盖有钯层；所述钯层上覆盖有锡层。
根据本发明的一具体实施方案，所述锡钯复合电极为微电极中的工作电极。
根据本发明的一具体实施方案，所述微电极为圆-环分布微电极或者叉指微电极。
根据本发明的一方面，提供一种锡钯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备电极基体；
(2)在所述电极基体上电化学沉积钯层；
(3)在所述钯层上电化学沉积锡层。
根据本发明的一具体实施方案，步骤(2)中采用恒压法电化学法沉积钯层；步骤(3)中采用循环伏安电化学法沉积锡层。
根据本发明的一方面，提供一种应用以上任意一种所述锡钯复合电极进行硝酸盐在线检测的方法，包括以下步骤：
(1)检测锡钯复合电极进行硝酸盐的检测灵敏度是否正常，当检测系统测试灵敏度低于正常灵敏度值时，测试系统自动泵入溶液，加电压溶解电极表面的锡；
(2)再采用循环伏安法电化学沉积锡。
根据本发明的一具体实施方案，在步骤(1)之前还包括检测硝酸盐浓度的前步骤：设定检测电位范围，在该范围内采用线性扫描法测试，通过测量硝酸盐还原峰电流的大小，获得对应的硝酸盐浓度。
根据本发明的一具体实施方案，所述前步骤中线性扫描测试具体为：采用线性扫描法测试，电位范围-0.48～-0.73V，测量硝酸盐还原峰约-0.51V处的电流大小。
根据本发明的一具体实施方案，步骤(1)中，所述灵敏度正常范围为3～4μA/(mg/L)。
根据本发明的一具体实施方案，其特征在于，泵入的溶液为含锡离子的酸性溶液。
通过上述方案，本发明的有益效果在于：
(1)锡钯复合电极基于钯的吸氢特性以及复合材料的溢流作用，维持锡的金属态，获得非机械式、简单有效的提高硝酸盐检测传感电极的稳定性和延长使用寿命的方法，经测试，该电极在间断测试100天后仍能够正常使用，相比铜、银等修饰硝酸根检测电极仅有数天使用寿命或者需要每次打磨并更新电极的使用方法，使用寿命大大延长；
(2)另外，针对硝酸盐的长期在线监测，设计锡膜在线更新方法，能够进一步克服电化学电极在线长期使用的钝化问题；
(3)通过应用于纳米级以及阵列化发展的微电极，避免了物理更新的不便利性，提高更新的效率和使用的稳定性。
附图说明
图1A本发明一具体实施例的圆-环分布微电极结构示意图，图1B为本发明另一具体实施例的叉指微电极结构示意图；
图2是本发明一具体实施例锡钯复合电极制备过程示意图；
图3是本发明一具体实施例锡钯复合电极在线更新过程示意图。
图中附图标记具有以下含义：
1-工作电极，2-对电极，3-参比电极有效区域，4-钯层，5-锡层，6-绝缘层
1’-工作电极，2’-对电极，3’-参比电极引线
具体实施方式
根据本发明总体上的发明构思，提供一种锡钯复合电极，包括基体，所述基体上覆盖有钯层；所述钯层上覆盖有锡层。锡钯复合电极基于钯的吸氢特性以及复合材料的溢流作用，维持锡的金属态，获得非机械式、简单有效的提高硝酸盐检测传感电极的稳定性和延长使用寿命的方法。
对于复合电极，可以为本领域常用的各种电极，优选的所述锡钯复合电极为微电极中的工作电极；进一步优选的，所述微电极为圆-环分布微电极或者叉指微电极。
基于同一发明构思，提供一种锡钯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备电极基体；
(2)在所述电极基体上电化学沉积钯层；
(3)在所述钯层上电化学沉积锡层。
优选的，步骤(2)中采用恒压法电化学法沉积钯层；步骤(3)中采用循环伏安电化学法沉积锡层。
基于同一发明构思，提供一种应用以上任意一种锡钯复合电极进行硝酸盐在线检测的方法，包括以下步骤：
(1)检测锡钯复合电极进行硝酸盐的检测灵敏度是否正常，当检测系统测试灵敏度低于正常灵敏度值时，测试系统自动泵入溶液，加电压溶解电极表面的锡；
(2)再采用循环伏安法电化学沉积锡。
其中，在步骤(1)之前还包括检测硝酸盐浓度的前步骤：设定检测电位范围，在该范围内采用线性扫描法测试，通过测量硝酸盐还原峰电流的大小，获得对应的硝酸盐浓度。当检测得到的样品浓度值明显异常于常规检测值时，测试系统自动泵入标准样品完成定标并测试灵敏度。
而且，所述前步骤中线性扫描测试具体为：采用线性扫描法测试，电位范围-0.48～-0.73V，测量硝酸盐还原峰约-0.51V处的电流大小。
其中，步骤(1)中，灵敏度的正常范围优选的为3～4μA/(mg/L)。
优选的，泵入的溶液为含锡离子的酸性溶液。
锡钯复合电极采用两步电沉积法制备，首先在电化学工作电极表面采用恒压法电化学沉积钯，沉积电位选择-0.2～-0.6V之间的一个恒定电位，沉积液为Na2PdCl4溶液；然后采用循环伏安法电化学沉积锡，扫描电压范围-0.45V～-0.58V，沉积液为SnCl2和HCl的混合溶液，得到锡钯复合敏感膜修饰电极。
采用锡钯复合电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，通过电化学线性扫描法检测硝酸盐的浓度，检测电位范围-0.48～-0.73V，通过测量硝酸盐还原峰电流的大小，获得硝酸盐的浓度。
在线自动监测系统，具有自动标定和检测功能，当测试电极灵敏度低于一定限制时，测试系统自动泵入氯化锡溶液，加高于-0.46V的电压溶解电极表面的锡，再采用循环伏安法电化学沉积锡，得到更新的锡钯复合电极，实现对硝酸盐的长期稳定测试。
以下通过一具体实施方案进行解释：
锡钯复合传感电极包括集成在同一衬底上的电化学三电极：工作电极、对电极和参比电极。传感电极衬底采用玻璃片或者经过氧化、氮化绝缘处理的硅片，制备方法采用微加工工艺的光刻、溅射、剥离技术，电极有效区域由SU8胶、聚对二甲苯(parylene)、氮化硅等绝缘层所限定。工作电极和对电极的有效区域可以构成圆-环分布微电极、叉指微电极等。基础电极材料为铂。参比电极有效区域涂上银/氯化银浆，采用饱和氯化钾和琼脂混合的电解质保护，并用环氧胶封装。
工作电极修饰。锡钯复合材料采用两步电化学沉积法修饰在工作电极表面。首先采用恒压法在工作电极表面电化学沉积钯，沉积电位选择-0.2～-0.6V之间的一个恒定电位，沉积液为Na2PdCl4溶液；然后采用循环伏安法电化学沉积锡，扫描电压范围-0.45V～-0.58V，扫描圈数1～10圈，沉积液为SnCl2和HCl的混合溶液，得到锡钯复合敏感膜修饰电极。
硝酸盐电化学检测。通过电化学线性扫描法检测硝酸盐的浓度，检测电位范围-0.48～-0.73V，通过测量硝酸盐还原峰电流的大小，获得硝酸盐的浓度。
工作电极敏感表面在线更新。在线自动监测系统，具有自动标定和检测功能，当检测得到的样品浓度值明显异常于常规检测值时，测试系统自动泵入标准样品完成定标并测试灵敏度。当测试电极灵敏度低于一定限制时，测试系统自动泵入氯化锡溶液，加正相于-0.4V的电压溶解电极表面的锡，再采用循环伏安法电化学沉积锡，得到更新的锡钯复合电极，实现对硝酸盐的长期稳定测试。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
实施例1：
基础电化学三电极制备：选用硅片为衬底，通过氧化、氮化工艺对硅片进行绝缘处理。在硅片旋涂光刻胶，光刻出基础电极图形，工作电极和对电极构成圆-环分布式，如图1A所示。之后溅射钽/铂，并剥离形成工作电极、对电极和参比电极。然后旋涂SU8胶，光刻形成绝缘层。参比电极有效区域涂上银/氯化银浆，采用饱和氯化钾和琼脂混合的电解质保护，并用环氧胶封装。
工作电极修饰，参见图2。首先在工作电极表面电化学沉积钯，沉积液为20mM的Na2PdCl4溶液，沉积电位-0.56V，沉积时间为110s；然后采用循环伏安法电化学沉积锡，沉积液中含有20mol/LSnCl2和0.1mol/LHCl，扫描电压范围-0.45V～-0.58V，扫描速率50mV/s，扫描1圈，得到锡钯复合敏感膜修饰电极。
硝酸盐电化学检测。采用线性扫描法测试，电位范围-0.48～-0.73V，测量硝酸盐还原峰约-0.51V处的电流大小，根据对不同浓度标准硝酸盐溶液检测得到的标定曲线，得到待测硝酸盐的浓度。
工作电极敏感表面在线更新，参见图3。当检测得到的硝酸盐浓度浓度值明显异常于常规检测值时，测试系统自动泵入标准样品完成定标并测试灵敏度。采用硝酸盐复合电极进行硝酸盐的检测灵敏度一般为3～4μA/(mg/L)，当检测系统测试硝酸盐检测复合电极的灵敏度低于3μA/(mg/L)时，测试系统自动泵入含有20mol/LSnCl2和0.1mol/LHCl的混合溶液，在工作电极施加0.1V的电压1分钟，溶解电极表面的锡；再采用循环伏安法电化学沉积锡，扫描电压范围-0.45V～-0.58V，扫描速率50mV/s，扫描1圈，得到锡钯复合敏感膜修饰电极。
实施例2：
基础电化学三电极制备：选用玻璃片为衬底。在玻璃片上旋涂光刻胶，光刻出基础电极图形，工作电极和对电极构成叉指分布式，如图1B所示。之后溅射钽/铂，并剥离形成工作电极、对电极和参比电极。然后蒸发一层parylene，光刻正性光刻胶，以光刻胶为掩模刻蚀parylene，暴露出电极的有效区域。参比电极有效区域涂上银/氯化银浆，采用饱和氯化钾和琼脂混合的电解质保护，并用环氧胶封装。
工作电极修饰，参见图2。首先在工作电极表面电化学沉积钯，沉积液为20mM的Na2PdCl4溶液，沉积电位-0.56V，沉积时间为110s；然后采用循环伏安法电化学沉积锡，沉积液中含有20mol/LSnCl2和0.1mol/LHCl，扫描电压范围-0.45V～-0.58V，扫描速率50mV/s，扫描2圈，得到锡钯复合敏感膜修饰电极。
硝酸盐电化学检测。采用线性扫描法测试，电位范围-0.48～-0.73V，测量硝酸盐还原峰约-0.51V处的电流大小，根据对不同浓度标准硝酸盐溶液检测得到的标定曲线，得到待测硝酸盐的浓度。
工作电极敏感表面在线更新，参见图3。当检测得到的硝酸盐浓度浓度值明显异常于常规检测值时，测试系统自动泵入标准样品完成定标并测试灵敏度。当检测系统测试硝酸盐检测复合电极的灵敏度低于3μA/(mg/L)时，测试系统自动泵入含有20mol/LSnCl2和0.1mol/LHCl的混合溶液，在工作电极施加0.2V的电压1分钟，溶解电极表面的锡；再采用循环伏安法电化学沉积锡，扫描电压范围-0.45V～-0.58V，扫描速率50mV/s，扫描2圈，得到锡钯复合敏感膜修饰电极。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锡钯复合电极，包括基体，其特征在于：
所述基体上覆盖有钯层；所述钯层上覆盖有锡层。
2.根据权利要求1所述的锡钯复合电极，其特征在于，所述锡钯复合电极为微电极中的工作电极。
3.根据权利要求2所述的锡钯复合电极，其特征在于，所述微电极为圆-环分布微电极或者叉指微电极。
4.一种锡钯复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备电极基体；
(2)在所述电极基体上电化学沉积钯层；
(3)在所述钯层上电化学沉积锡层。
5.根据权利要求4所述的锡钯复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用恒压法电化学法沉积钯层；步骤(3)中采用循环伏安电化学法沉积锡层。
6.应用权利要求1-3任意一项所述的锡钯复合电极进行硝酸盐在线检测的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)检测锡钯复合电极进行硝酸盐的检测灵敏度是否正常，当检测系统测试灵敏度低于正常灵敏度值时，测试系统自动泵入溶液，加电压溶解电极表面的锡；
(2)再采用循环伏安法电化学沉积锡。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括检测硝酸盐浓度的前步骤：设定检测电位范围，在该范围内采用线性扫描法测试，通过测量硝酸盐还原峰电流的大小，获得对应的硝酸盐浓度。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述前步骤中线性扫描测试具体为：采用线性扫描法测试，电位范围-0.48～-0.73V，测量硝酸盐还原峰约-0.51V处的电流大小。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述灵敏度正常范围为3～4μA/(mg/L)。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，泵入的溶液为含锡离子的酸性溶液。
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