CN103242063A - 一种压电陶瓷表面电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压电陶瓷表面电极的制备方法，其特征是：在压电陶瓷表面镀上一层金属镍，然后用化学镀的方法在镍镀层表面镀上金，得到镍-金复合电极，所用镀金液为水溶液，其中包含以下浓度的成分：Na3Au(SO3)21.2-2.8g/L，Na2SO38-25g/L，KH2PO410-25g/L，C2H8N2的浓度保持与金的摩尔比为6-20:1。本发明简单易操作，不受工件形状的限制，采用无氰化学镀技术制备金电极，避免了剧毒氰化物的使用，更加环保、安全，所得到的金电极均匀一致、化学性质稳定、电阻率低、耐腐蚀性强、孔隙率低、结合力好、焊接性能好，很好的满足了压电陶瓷的应用要求，提高了压电陶瓷的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在压电陶瓷上镀覆金属电极的方法，具体涉及一种采用无氰化学镀金技术在压电陶瓷上镀覆镍-金复合电极的方法。
背景技术
压电陶瓷是一类具有压电效应，并可使机械能和电能互相转换的信息功能材料，被广泛应用于医学、电子、航空航天等领域。但是，压电陶瓷固有的电绝缘性严重限制了其应用与发展，因此必须在其表面镀覆电极。目前，压电陶瓷所采用的电极材料多为银和镍，但银电极需要在800℃高温下焙烧才可获得，工艺复杂，不易操作。镍电极制备工艺简单，稳定性略差，长期置于空气中易被氧化，因而对电极材料的焊锡性与焊接强度会产生一定影响。
金具有化学性质稳定、在高温下不易氧化、电阻率和接触电阻较低、导电性好等优点，并具有良好的延展性能和焊接性能，是一种非常好的电极材料，被广泛应用于各个领域。镀金后的镍-金复合电极，在电性能、可焊性、耐蚀性等方面都有明显的提高。目前金电极的制备方法主要有电镀、离子溅射和化学镀，采用电镀和离子溅射法制备的金电极成本高且结合力差，而常见的硫氰化物化学镀金方法，虽可得到性能优异的镀层，但氰化物有剧毒，且须在高温强碱条件下才能进行，容易腐蚀镀件。因此，这些方法均不适合于制备压电陶瓷的金电极，必须研究探索一种新的、适合于压电陶瓷的无氰化学镀金方法，为压电陶瓷材料的应用与发展提供更广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种压电陶瓷表面电极的制备方法，本方法在压电陶瓷镍电极表面采用无氰化学镀技术镀上一层金属金，避免了镍电极的不足，为压电陶瓷材料的应用与发展提供更广阔的前景。
本发明以PZT、PMN（铌镁酸铅基压电陶瓷）、PLN（铌锂锆钛酸铅基压电陶瓷）、PBaS（锶钡改性锆钛酸铅压电陶瓷）、PSnN（铌锡改性锆钛酸铅压电陶瓷）等压电陶瓷为镀件，镀件可为片状、块状、弧形、环形等各种形状，采用先化学镀镍、后化学镀金的全化学镀过程在压电陶瓷表面镀镍-金电极，具体技术方案如下：
一种压电陶瓷表面电极的制备方法，其特征是：在压电陶瓷表面镀上一层金属镍，然后用化学镀的方法在镍镀层表面镀上金，得到镍-金复合电极，所用镀金液为水溶液，其中包含以下浓度的成分：Na3Au(SO3)2 1.2-2.8g/L，Na2SO3 8-25g/L，KH2PO4 10-25g/L，镀金液中还包含C2H8N2，C2H8N2的浓度保持与金的摩尔比为6-20:1。
上述制备方法中，镀金液的pH为6.5-7.5。
上述制备方法中，镀金的具体过程是：将镀镍后的压电陶瓷放入镀金液中，在45-55℃下进行镀金，并不断搅拌，镀层达到所需厚度后将压电陶瓷取出并清洗干净。
上述制备方法中，镀镍技术可以使用现有技术中公开的任意在压电陶瓷上镀镍的技术。
上述制备方法中，镀镍优选的采用下述方法：镀镍时，将压电陶瓷进行粗化、敏化、活化处理后放入镀镍液中进行镀镍。所用的粗化液、敏化液、活化液、镀镍液如下：
1、粗化所用粗化液为密度1.0-1.5g/cm3的混合无机酸与水的混合液，无机酸与水的体积比1:2-4；
2、敏化所用敏化液为SnCl2·2H2O和浓盐酸的水溶液，SnCl2·2H2O 在水中的含量为26-35g/L，浓HCl 在水中的含量为45-55mL/L；
3、活化所用的活化液为钯盐活化液或镍盐活化液，其中，钯盐活化液是将PdCl2 和浓盐酸溶于水中配制而成，PdCl2含量为0.3-0.5g/L、浓HCl 含量为9.9-11mL/L ；镍盐活化液是将乙酸镍和硼氢化钠溶于无水甲醇中配制而成，乙酸镍的含量为64-68g/L，硼氢化钠的含量为64-68g/L；优选的，钯盐活化液中，PdCl2 含量为0.4g/L，镍盐活化液中，乙酸镍与硼氢化钠的浓度相同；
4、镀镍液为水溶液，其成分为NiSO4·7H2O、NaC6H5O7·2H2O、NaH2PO2·H2O、NH4Cl 和BSO 添加剂，其中，NiSO4·7H2O 浓度为15-25g/L，NaC6H5O7·2H2O 含量为9-15g/L，NaH2PO2·H2O 含量为18-30g/L，NH4Cl 含量为30g/L，BSO 添加剂含量为0.08-0.2g/L，pH 8-11。本发明所用的BSO添加剂为化学镀常用添加剂，其主要化学成分为糖精，学名邻苯甲酰磺酰亚胺，初级光亮剂。
上述镀镍方法中，镀镍液的pH 为9-9.6，优选为9.0。
上述镀镍方法中，镀镍的具体步骤为：
（1）将压电复合材料加入粗化液中，室温下处理5-30min，然后将压电复合材料放入沸水中清洗，以除去粗化液；
（2）将粗化后的压电复合材料放入敏化液中，室温下处理3-15min，然后用去离子水清洗；
（3）将敏化后的压电复合材料放入活化液中进行活化处理，处理后用去离子水清洗；采用钯盐活化液的处理条件为室温下处理3-15min，采用镍盐活化液的处理条件为20-40℃下处理30min；
（4）将活化后的压电复合材料放入镀镍液中，在25-50℃下进行镀镍，优选40℃，并不断搅拌，镀层达到厚度时停止镀镍，并将复合材料两边多余的镍层除去，即得。
上述镀镍方法中，镀镍液的配制方法为：按配比称取各成分，然后将NaH2PO2·H2O 与NH4Cl 混合，配成B 溶液，将NiSO4·7H2O 、BSO 添加剂与NaC6H5O7·2H2O 混合，配成A 溶液；将B 溶液缓慢滴入A 溶液中，用氨水调解pH，即得镀镍液。
本发明镀制方法简便、灵活，可以适用于多种形状的压电陶瓷，所述压电陶瓷的形状可以为片状、块状、弧形、环形等。
上述制备方法中，化学镀金时间可依据温度和所需镀层厚度而定，温度越高，镀速越大，镀层达到相同厚度所需时间越短。镀镍所需时间一般为10min左右，镀金所需时间一般为8-15min，所得镍电极层的厚度约为0.9μm，金电极层的厚度约为0.10-0.13μm。图1、图2为本发明所得镀件的结构示意图。
进一步的，本发明对镀金液可以进行进一步的改进，使其性能更佳。具体为：在镀金液中还可以添加添加剂成分，所述添加剂浓度为0.6-1.5g/L。所述添加剂为添加剂1或/和添加剂2，添加剂1和2的主要成分为聚乙二醇和聚丙烯酰胺。
本发明所得电极的SEM断面和表面形貌如图3和图4所示，由图可见，镀层晶粒均匀密实，紧密的附着在镍层表面，且金镀层较薄，电极整体与压电陶瓷基底结合紧密。
本发明采用无氰化学镀技术制备金电极，所制备的金电极具有均匀一致、耐腐蚀性强、孔隙率低、结合力好、可焊性强等优点，而且镀覆金层后电极的电阻率明显降低，明显低于镍电极。
本发明简单易操作，不受工件形状的限制，能在不同性能和形状压电陶瓷的镍电极上镀上一层金，形成性能更优越的镍-金复合电极。采用无氰化学镀技术制备金电极，避免了剧毒氰化物的使用，更加环保、安全，降低了对设备的要求，镀液能反复使用，提高了经济效益。所得到的金电极均匀一致、化学性质稳定、电阻率低、耐腐蚀性强、孔隙率低、结合力好、焊接性能好，很好的满足了压电陶瓷的应用要求，提高了压电陶瓷的使用性能；另一方面，所得金镀层较薄，降低了压电陶瓷材料的使用成本。
附图说明
图1是本发明所得环形镀件的结构示意图；
图2是本发明所得片状镀件的结构示意图；
图3是镀件的断面SEM形貌图，图中切割断面规整程度的差异是由压电陶瓷、镍和金的材质不同引起的；
图4是镀件的表面SEM形貌图；
图5是电极经3M胶带粘贴后的SEM图，图中虚线内的黑点部位是粘贴后的轻微变化；
图6是本发明所得电极的塔菲尔曲线图；
其中，1、压电陶瓷，2、镍镀层，3、金镀层。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。本发明所用化学药品及试剂均能在市场上买到，所用压电陶瓷在普通压电陶瓷厂亦可买到，对其种类、形状、尺寸等均不做限定。
下面实施例中所用的浓盐酸为37%的盐酸。所用的粗化液是由密度1.0-1.5g/cm3的混合无机酸和水按体积比1:2-4配制而成的，所述的无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等，混合比例以达到密度1.0-1.5g/cm3为宜。
实施例1
1、镀镍所用的溶液如下：
2、按照下列方法配制各溶液：
粗化液：将无机酸与蒸馏水按比例进行配制。
敏化液：将SnCl2·2H2O和浓盐酸与蒸馏水按比例配制，溶解过程加热处理。
活化液：将PdCl2溶于稀释后的盐酸中配成，溶解过程加热处理。
镀镍液： a、将计算称量的各种化学药品分别用适量蒸馏水溶解；
b、将NaH2PO2·H2O与NH4Cl溶液混合，配成B液；
c、将NiSO4·7H2O 、BSO添加剂（BSO添加剂为化学镀常用添加剂，其主要化学成分为糖精，学名邻苯甲酰磺酰亚胺，初级光亮剂）与NaC6H5O7·2H2O各溶液依次混合，配成A液；
d、在不断搅拌下缓慢将B液加入A液；
e、用蒸馏水稀释至规定体积偏下，用氨水调PH至规定范围。
3、溶液配制好后，采用化学镀镍的方法，对PMN压电陶瓷环进行镀镍，其步骤如下：
（1）粗化：在常温下将压电复合材料放进粗化液中处理15min，将粗化后的样品经流水冲洗后放在沸水中煮沸5min以完全去除粗化残液；
（2）敏化：在室温下处理5min后取出，用去离子水清洗；
（3）活化：室温下搅拌并不断翻动基片，5min后取出，用去离子水清洗；
（4）化学镀：样品在镀镍液中40℃下处理10min，不断搅拌使镀层均匀；
（5）去边：镀层达到厚度后，将压电复合材料侧边电极采用打磨的方式去除。
4、镀金液的配方及工艺如下：
镀金溶液的具体配制方法为：
（1）按所需溶液体积计算各化学药品用量，用适量蒸馏水将定量的Na3Au(SO3)2、Na2SO3、KH2PO4分别溶解；
（2）将Na2SO3溶液和KH2PO4溶液分别倒入Na3Au(SO3)2溶液中，搅拌均匀；
（3）将定量的C2H8N2倒入Na3Au(SO3)2、Na2SO3和KH2PO4的混合溶液中，并不断搅拌均匀，然后向溶液中加入适量添加剂（如果有的话）；
（4）用蒸馏水稀释至规定体积偏下，用NaOH溶液和H3PO4调pH至7.0。
5、将清洗后的镀镍陶瓷元件放入镀金液中，在50℃下进行镀金，并不断搅拌，施镀10min后将镀件取出并清洗干净，得金电极。
通过上述方法所得电极光亮，可焊性好，与压电陶瓷结合紧密。采用热震试验测试电极的结合强度，将镀覆金电极的压电陶瓷环置于85℃烘箱中恒温3h后取出放入温度为0℃的水中急冷，结果无起皮、破裂、鼓泡等现象，说明镀层结合力良好。用3M胶带对电极表面进行粘贴，粘贴后镀层的SEM图如图5所示，由图可见，粘贴后镀层仍非常完整，且没有明显破损，进一步说明镀层的结合力较好。测试电极的电阻率为1.092×10-7 Ω·m，明显小于镍电极，因此所得电极的导电性良好。
根据国标GB 5931-86，采用贴滤纸法测试电极的孔隙率，测试方法为：室温下在镀有镍-金复合电极的压电陶瓷表面上，贴置浸有一定量铁氰化钾和氯化钠混合溶液的滤纸，10min后揭下印有黄色斑点的滤纸，用蒸馏水冲洗，干燥后计算单位面积的斑点数目，即为孔隙率。计算得到电极的孔隙率为0.1，即每平方厘米仅有0.1个斑点，说明镀层的孔隙率较小。
采用万分之一分析天平称出镀件镀镍前后的质量, 计算增重率△G/G，按下式计算镀层的厚度:
其中： △ r为镀层的厚度,ρ c 为镀件的密度, ρ Ni 为镀镍层的密度, r 为镀件的的直径。经计算，镍电极层的厚度为0.9μm，金电极层的厚度为0.13μm。
依据标准IPC-J-STD-003B，采用润湿天平法测试金电极的可焊性。测试焊料选用无铅焊料SnAg3.0Cu0.5，测试焊剂为无铅焊剂，25％松香的异丙醇溶液中加入0.39％±0.01％的乙二胺盐酸盐(以松香计的含氯量为0.50％)，测试温度为265℃。测试结果如下：
测试结果表明电极的各项指标（T0、F2、F5、AA）均达到标准要求，说明本发明所得金电极的可焊性良好。
用电化学工作站测试电极的耐腐蚀性。实验以甘汞电极作参比电极，铂金电极作辅助电极，扫描速度为0.05V/s，开路电位和终止电位分别为-0.8V和0.3V，腐蚀溶液为3.5%NaCl溶液，腐蚀时间为1h。所测得的塔菲尔曲线如图6所示，由图可见，金电极的电位明显比镍电极正，说明镀金电极的耐腐蚀性远好于单纯的镍电极。
实施例2
按照实施例1的方法制备镍-金复合电极，不同的是：所用压电陶瓷为PLN压电陶瓷块，镀镍所用溶液及工艺如下：
按照实施例1的方法配制好所需镀镍液和镀金液，在镀好镍基底层的PLN压电陶瓷块表面进行化学镀金。所得电极光泽度好，孔隙率低，晶粒均匀密实，紧密附着在镍层表面，且金镀层较薄，厚度为0.13μm。电极整体与压电陶瓷基底结合紧密，可焊性及结合力良好。电阻率低，值为1.054×10-7 Ω·m，腐蚀电位较正，值为-0.372V，因此金电极的导电性及耐腐蚀性明显优于镀金前的镍电极。
实施例3
按照实施例1的方法制备镍-金复合电极，不同的是：所用压电陶瓷为PZT-5压电陶瓷环，镀镍所用溶液及工艺如下：
按照实施例1的方法配制好所需镀镍液和镀金液，在镀好镍基底层的PZT-5压电陶瓷环表面进行化学镀金。所得电极光泽度好，孔隙率低，晶粒均匀密实，紧密附着在镍层表面，且金镀层较薄，厚度为0.13μm。电极整体与压电陶瓷基底结合紧密，可焊性及结合力良好。电阻率低，值为0.900×10-8 Ω·m，腐蚀电位较正，值为-0.369V，因此金电极的导电性及耐腐蚀性明显优于镀金前的镍电极。
实施例4
按照实施例1的方法制备镍-金复合电极，不同的是：所用压电陶瓷为PZT-4压电陶瓷片，镀镍所用溶液及工艺如下：
按照实施例1的方法配制好所需镀镍液和镀金液，在镀好镍基底层的PZT-4压电陶瓷片表面进行化学镀金。所得电极光泽度好，孔隙率低，晶粒均匀密实，紧密附着在镍层表面，且金镀层较薄，厚度为0.11μm。电极整体与压电陶瓷基底结合紧密，可焊性及结合力良好。电阻率低，值为0.989×10-8 Ω·m，腐蚀电位较正，值为-0.371V，因此金电极的导电性及耐腐蚀性明显优于镀金前的镍电极。
实施例5
按照实施例1的方法制备镍-金复合电极，不同的是：所用压电陶瓷为弧形PZT-4压电陶瓷块，镀镍所用溶液及工艺如下：
按照实施例1的方法配制好所需镀镍液和镀金液，在镀好镍基底层的弧形PZT-4压电陶瓷块表面进行化学镀金。所得电极光泽度好，孔隙率低，晶粒均匀密实，紧密附着在镍层表面，且金镀层较薄，厚度为0.11μm。电极整体与压电陶瓷基底结合紧密，可焊性及结合力良好。电阻率低，值为1.012×10-7 Ω·m，腐蚀电位较正，值为-0.345V，因此金电极的导电性及耐腐蚀性明显优于镀金前的镍电极。
实施例6
按照实施例1的方法制备镍-金复合电极，不同的是：所用压电陶瓷为PZT-4压电陶瓷片，镀镍所用溶液及工艺如下：
按照实施例1的方法配制好所需镀镍液和镀金液，在镀好镍基底层的PZT-4压电陶瓷片表面进行化学镀金。所得电极光泽度好，孔隙率低，晶粒均匀密实，空隙率低，紧密附着在镍层表面，且金镀层较薄，厚度为0.10μm。电极整体与压电陶瓷基底结合紧密，可焊性及结合力良好。电阻率低，值为0.980×10-8 Ω·m，腐蚀电位较正，值为-0.353V，因此金电极的导电性及耐腐蚀性明显优于镀金前的镍电极。
Claims (10)
1.一种压电陶瓷表面电极的制备方法，其特征是：在压电陶瓷表面镀上一层金属镍，然后用化学镀的方法在镍镀层表面镀上金，得到镍-金复合电极，所用镀金液为水溶液，其中包含以下浓度的成分：Na3Au(SO3)2 1.2-2.8g/L，Na2SO3 8-25g/L，KH2PO4 10-25g/L，镀金液中还包含C2H8N2，C2H8N2的浓度保持与金的摩尔比为6-20:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在镀金液中还含有添加剂，浓度为0.6-1.5g/L；所述添加剂为添加剂1或/和添加剂2，添加剂1和2的主要成分为聚乙二醇和聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：镀金液的pH为6.5-7.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：镀金的过程是：将镀镍后的压电陶瓷放入镀金液中，在45-55℃下进行镀金，并不断搅拌，镀层达到所需厚度后将压电陶瓷取出并清洗干净。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：镀金所需时间为8-15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：镀镍时，将压电陶瓷进行粗化、敏化、活化处理后放入镀镍液中进行镀镍；
粗化所用粗化液为密度1.0-1.5g/cm3的混合无机酸与水的混合液，无机酸与水的体积比1:2-4；
敏化所用敏化液为SnCl2·2H2O和浓盐酸的水溶液，SnCl2·2H2O 在水中的含量为26-35g/L，浓HCl 在水中的含量为45-55mL/L；
活化所用的活化液为钯盐活化液或镍盐活化液，其中，钯盐活化液是将PdCl2 和浓盐酸溶于水中配制而成，PdCl2含量为0.3-0.5g/L、浓HCl 含量为9.9-11mL/L ；镍盐活化液是将乙酸镍和硼氢化钠溶于无水甲醇中配制而成，乙酸镍的含量为64-68g/L，硼氢化钠的含量为64-68g/L；
镀镍液为水溶液，其成分为NiSO4·7H2O、NaC6H5O7·2H2O、NaH2PO2·H2O、NH4Cl 和BSO 添加剂，其中，NiSO4·7H2O 浓度为15-25g/L，NaC6H5O7·2H2O 含量为9-15g/L，NaH2PO2·H2O 含量为18-30g/L，NH4Cl 含量为30g/L，BSO 添加剂含量为0.08-0.2g/L，pH 8-11。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：镀镍的活化液中PdCl2 含量为0.4g/L，乙酸镍与硼氢化钠的浓度相同；镀镍液的pH 为9-9.6。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：镀镍的具体步骤为：
（1）将压电复合材料加入粗化液中，室温下处理5-30min，然后将压电复合材料放入沸水中清洗，以除去粗化液；
（2）将粗化后的压电复合材料放入敏化液中，室温下处理3-15min，然后用去离子水清洗；
（3）将敏化后的压电复合材料放入活化液中进行活化处理，处理后用去离子水清洗；采用钯盐活化液的处理条件为室温下处理3-15min，采用镍盐活化液的处理条件为20-40℃下处理30min；
（4）将活化后的压电复合材料放入镀镍液中，在25-50℃下进行镀镍，并不断搅拌，镀层达到厚度时停止镀镍，并将复合材料两边多余的镍层除去，即得。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：镀镍液温度为40℃；镀镍液pH为9.0；镀镍时间为10min；
镀镍液的配制方法为：按配比称取各成分，然后将NaH2PO2·H2O 与NH4Cl 混合，配成B 溶液，将NiSO4·7H2O 、BSO 添加剂与NaC6H5O7·2H2O 混合，配成A 溶液；将B 溶液缓慢滴入A 溶液中，用氨水调解pH，即得镀镍液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述压电陶瓷的形状为片状、块状、弧形或环形。
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