CN104087970B - 一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法 - Google Patents
一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法。该阳极通过以下步骤制备：1）钛基体的预处理2）配制涂覆溶液：将CuO的前驱体和IrO2的前驱体溶于乙醇和异丙醇的混合溶剂中制成前驱体涂覆液；3）热分解法制备涂层：利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀覆盖上述涂覆溶液，焙烧、冷却；如此涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环多次，最后一次在300‑500℃下焙烧1‑3h，然后自然冷却到室温；4）后处理：将上一步制备好的涂层电极放入浓硫酸中浸渍或者放入稀硫酸中进行电化学处理即得。该阳极的电催化活性和稳定性都得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及到阳极材料的制备方法，尤其涉及一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法。
技术背景
在电化学工业中，其关键技术在电解槽中电极材料的研究与开发，阳极材料的组成和结构决定了其电化学活性和稳定性。在氯碱工业、海水电解以及氧化电解水制备中都对阳极材料要求很高，特别是氧化电解水的制备，因为其氯离子含量很少，阳极不仅存在析氯反应，还存在大量的析氧反应，阳极过电势大，而且其析氯和析氧的电流效率及产率影响着氧化电解水的杀菌活性。所以我们希望其具有低阳极过电位，这样会提高效率，节约能源。目前采用阳极材料多数是用Pt/Ti、Pt-IrO2/Ti以及Pt-IrO2-PdO2/Ti，Pt的价格昂贵且资源有限；少量人使用纯Ti板做阳极材料，其效率很低，且氧化后极容易失去活性。目前在氯碱工业中经常使用Ti基贵金属氧化物阳极，其中具有代表性是二氧化铱涂层电极，但其电催化活性仍不够理想，稳定性也不够。
所以，为了满足氧化电解水制备等高要求电解槽中的应用，提高电化学活性，延长阳极使用寿命，必须对阳极电极材料进行改进。其主要方法有：（1）对基体的改进：主要是通过在基体表面涂覆一层更加稳定的导电层，降低阳极使用过程中钛基体发生的溶解氧化；（2）活性层氧化物的改进：在活性层中引入一些惰性氧化物，提供涂层的化学稳定性；如TiO2、Ta2O5、SiO2、SnO2等。（3）制备方法上改进：改进热分解温度及热处理制度等。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足，提供一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法，该阳极的电催化活性和稳定性都得到显著提高。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:
一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极，所述阳极包括钛基体及形成于所述钛基体表面的氧化铜掺杂二氧化铱涂层。
上述方案中，所述氧化铜掺杂二氧化铱涂层中Cu占的摩尔分数为25-75%。
一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极的制备方法，它包括以下步骤：
1）钛基体的预处理：包括喷砂、除油、超声波酸刻蚀、清洗及烘干；
2）配制涂覆溶液：将CuO的前驱体和IrO2的前驱体溶于乙醇和异丙醇的混合溶剂中制成前驱体涂覆液，其中前驱体涂覆液中铱离子和铜离子的摩尔比为1-3:1-3，铱离子和铜离子的总摩尔浓度为0.1-0.3mol/L；
3）热分解法制备涂层：利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀覆盖上述涂覆溶液，提拉速度2-10cm/min；然后放入干燥箱中，80℃烘干5-10min，直到表面涂覆溶液烘干；再将其放入马弗炉中，在300-500℃下焙烧5-10min，使其表面生产氧化物涂层；从马弗炉中取出后在空气中冷却5-10min；如此涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环多次（优选为10-20次），最后一次在300-500℃下焙烧1-3h，然后自然冷却到室温，得到IrO2-CuO电极材料；
4）后处理：将上一步制备好的涂层电极放入浓硫酸中浸渍或者放入稀硫酸中进行电化学处理，然后用去离子水冲洗干净，得到表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极。
上述方案中，所述步骤1）中的超声波酸刻蚀步骤具体是超声波辅助草酸处理钛基体，处理时间为10min-180min，频率为40-80kHz，温度90-100度。
上述方案中，所述步骤2）中CuO的前驱体为CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3。
上述方案中，所述步骤2）中IrO2的前驱体为H2IrCl6、IrCl3、IrCl4、K2IrCl6或Na2IrCl6。
上述方案中，所述步骤2）中H2IrCl6和CuCl2的摩尔比为3:1、1:1或1:3。
上述方案中，所述步骤2）中乙醇和异丙醇的混合溶剂中乙醇和异丙醇的体积比为1:1。
上述方案中，所述步骤4）中放入稀硫酸中进行电化学处理的步骤具体为：在0.5M硫酸中，参比电极为可逆氢参比电极，对电极为碳纸，工作电极为步骤3）得到的氧化铜掺杂二氧化铱电极，扫描范围为0-1.0V，扫描段数为100段。
本发明的有益效果为：操作简单，所得到的表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂阳极电催化材料的晶粒细小，并呈多孔特征。阳极的析氯、析氧电催化活性高，而且使用寿命长，且由于部分贵金属被铜代替，所以使成本降低。
附图说明
图1为本发明实施例1中经超声波酸腐蚀处理20min的钛基体的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图。
图2为本发明实施例1中经超声波酸腐蚀处理40min的钛基体的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图。
图3为本发明实施例2中表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图。
图4为本发明实施例2中表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极的X射线衍射图。
具体实施例方式：
实施例1
将10cm×5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为10%碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt%草酸在96℃下分别活化20min（处理后的钛基体的FESEM图如图1所示）和40min（处理后的钛基体的FESEM图如图2所示），最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。称取CuCl2·2H2O固体1.7048g，H2IrCl6·6H2O液体5.1505g，分别溶于体积比1:1的乙醇和异丙醇混合溶液100mL中，使得溶液中金属离子含量为0.2mol.L-1，而且Ir:Cu=1:1（mol），充分混合后制成前驱体涂覆液。将处理好的钛基体插入装有涂覆液的特制容器中，采用提拉法继续涂膜，提拉速度为2cm.min-1；提拉结束后在80℃烘干10min；然后放入马弗炉内，500℃下焙烧10min；然后取出冷却到室温。然后重复以上操作10次，最后一次在500℃下焙烧2h，自然冷却到室温后，从马弗炉中取出。再将上述过程制备好的电极，放入0.5M硫酸中利用电化学工作站进行循环伏安扫描，然后缓慢取出，再用去离子水清洗干净，得到表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极。随后进行电极材料强化寿命试验，试验结果如表1所示。其中，试验条件：阳极是上述制备电极，有效面积1cm2；阴极是1Cr18Ni19Ti不锈钢，有效电极面积8cm2；电解液是0.5M H2SO4；电解液温度40±1℃；电流密度为200mA/dm2，当电解槽电压开始迅速大幅度上升时停止试验。
表1
实施例2
将10cm×5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为10%碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt%草酸在96℃下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。称取CuCl2·2H2O固体和H2IrCl6·6H2O液体，分别溶于体积比1:1的乙醇和异丙醇混合溶液100mL中，使得溶液中金属离子含量为0.2mol.L-1，而且Ir:Cu=1:1（mol），充分混合后制成前驱体涂覆液。将处理好的钛基体插入装有涂覆液的特制容器中，采用提拉法继续涂膜，提拉速度为5cm.min-1；提拉结束后在80℃烘干10min；然后放入马弗炉内，450℃下焙烧10min；然后取出冷却到室温。然后重复以上操作10次，最后一次在450℃下焙烧2h，自然冷却到室温后，从马弗炉中取出。再将上述过程制备好的电极，放入浓硫酸中浸渍15min，然后取出，再用去离子水清洗干净，得到表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极。将10片同样制备的电极组成电解槽A，通过0.05%的食盐水进行电解，电解后利用碘量法测定有效氯含量。另外，利用同实施例2大致相同的方法，仅Ir:Cu的摩尔比另取3:1和1:3制备得到电极，再分别组成电解槽B和C，测定有效氯含量，如表2所示。
表2
实施例3
将10cm×5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为10%碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt%草酸在96℃下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。称取一定量CuCl2·2H2O固体1.7048g，H2IrCl6·6H2O液体5.1505g，分别溶于体积比1:1的乙醇和异丙醇混合溶液100mL中，使得溶液中金属离子含量为0.2mol.L-1，而且Ir:Cu=1:1（mol），充分混合后制成前驱体涂覆液。将处理好的钛基体插入装有涂覆液的特制容器中，采用提拉法继续涂膜，提拉速度为10cm.min-1；提拉结束后在80℃烘干10min；然后放入马弗炉内，400℃下焙烧10min；然后取出冷却到室温。然后重复以上操作10次，最后一次在400℃下焙烧2h，，自然冷却到室温后，从马弗炉中取出。再将上述过程制备好的电极，放入浓硫酸中浸渍5min，然后缓慢取出，再用去离子水清洗干净，得到表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极。将10片同样制备的电极组成电解槽，通过0.05%的食盐水进行电解，电解后利用碘量法测定有效氯含量为72.46mg.L-1。
实施例4
将10cm×5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为10%碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt%草酸在96℃下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。称取一定量Cu(NO3)2·3H2O固体2.4160g，IrCl3固体2.9858g，分别溶于体积比1:1的乙醇和异丙醇混合溶液100mL中，使得溶液中金属离子含量为0.2mol.L-1，而且Ir:Cu=1:1（mol），充分混合后制成前驱体涂覆液。将处理好的钛基体插入装有涂覆液的特制容器中，采用提拉法继续涂膜，提拉速度为10cm.min-1；提拉结束后在80℃烘干10min；然后放入马弗炉内，300℃下焙烧10min；然后取出冷却到室温。然后重复以上操作10次，最后一次在300℃下焙烧3h，自然冷却到室温后，从马弗炉中取出。再将上述过程制备好的电极，放入浓硫酸中浸渍5min，然后缓慢取出，再用去离子水清洗干净，得到表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极。将10片同样制备的电极组成电解槽，通过0.05%的食盐水进行电解，电解后利用碘量法测定有效氯含量为74.04mg.L-1。
Claims (9)
1.一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极，其特征在于，所述阳极包括钛基体及形成于所述钛基体表面的氧化铜掺杂二氧化铱涂层，所述氧化铜掺杂二氧化铱涂层的表面为富含二氧化铱的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的阳极，其特征在于，所述氧化铜掺杂二氧化铱涂层中Cu占的摩尔分数为25-75％。
3.一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)钛基体的预处理：包括喷砂、除油、超声波酸刻蚀、清洗及烘干；
2)配制涂覆溶液：将CuO的前驱体和IrO2的前驱体溶于乙醇和异丙醇的混合溶剂中制成前驱体涂覆液，其中前驱体涂覆液中铱离子和铜离子的摩尔比为1-3:1-3，铱离子和铜离子的总摩尔浓度为0.1-0.3mol/L；
3)热分解法制备涂层：利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀覆盖上述涂覆溶液，提拉速度2-10cm/min；然后放入干燥箱中，直到表面涂覆溶液烘干；再将其放入马弗炉中，在300-500℃下焙烧5-10min；从马弗炉中取出后在空气中冷却；如此涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环多次，最后一次在300-500℃下焙烧1-3h，然后自然冷却到室温，得到IrO2-CuO电极材料；
4)后处理：将上一步制备好的涂层电极放入浓硫酸中浸渍或者放入稀硫酸中进行电化学处理，然后洗净，得到表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的超声波酸刻蚀步骤具体是超声波辅助草酸处理钛基体，处理时间为10min-180min，频率为40-80kHz，温度90-100度。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中CuO的前驱体为CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中IrO2的前驱体为H2IrCl6、IrCl3、IrCl4、K2IrCl6或Na2IrCl6。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中H2IrCl6和CuCl2的摩尔比为3:1、1:1或1:3。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中乙醇和异丙醇的混合溶剂中乙醇和异丙醇的体积比为1:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中放入稀硫酸中进行电化学处理的步骤具体为：在0.5M硫酸中，参比电极为可逆氢参比电极，对电极为碳纸，工作电极为步骤3)得到的氧化铜掺杂二氧化铱电极，扫描范围为0-1.0V，扫描段数为100段。
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