CN114016024A - 一种高通量制备贵金属氧化物涂层电极方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量制备贵金属氧化物涂层电极的方法，该方法包括：在纯钛或钛合金方片试样板上，按等距、行列规则排列冲出半球形凹坑；根据制备贵金属氧化物涂层的元素要求和成分范围、凹坑体积，确定得到坑号‑贵金属氧化物涂层成分‑配置溶液体积比的表格；将根据表格数据配置的各坑对应成分的溶液加入到相应的凹坑中填满并烤干，取出试样板；将试样板放入电炉中加热处理，冷却后按照凹坑剪切为小方片或长条，得到相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极。本发明通过高通量制备大量贵金属氧化物涂层电极，节约了贵金属，且制备工艺简单、高效，适合进行科学研究和生产工艺研究，可以应用于电化学领域中的氯碱工业、电催化、电极材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高通量制备贵金属氧化物涂层电极的制备方法，属于电极材料领域。这类方法主要用于电化学领域中的氯碱工业、电极制备和材料研究、电催化研究、贵金属材料等领域。
背景技术
1968年Beers发明的钛基贵金属氧化物电极的诞生才结束了历经70多年的石墨电极时代。该类电极是以钛为基体，而在其上涂覆上导电的贵金属氧化物活性涂层所构成，这是一种复合电极，主要用于阳极使用。钛基贵金属氧化物阳极因其优越的电化学性能，是目前研究最多的一类用于有机废水处理的电极材料，主要包括钛基铱系(Ti/IrO2)、钛基钌系(Ti/RuO2)。
可以用做阳极基体的阀金属主要有钛、铌、钽等元素，但由于价格方面的原因，多采用性价比较高的钛和钛合金作为基体使用。
该类电极材料中最重要的贵金属氧化物涂层目前主要的制备方法主要包括热分解法，溶胶-凝胶法、电化学沉积、激光脉冲沉积，溅射，喷雾高温分解法等。其中的热分解法使用较多，该方法主要是将含有成分固定的贵金属的盐溶液涂覆在钛板上，通过多次吹干和烘烤，最后在高温烧结，从而制备出该类电极。
目前对该类电极的研究中主要通过在涂层中掺杂不同元素(Ti、Sn、Ta、Sb等)，探索元素种类和成分对其阳极析氯或析氧性能方面的研究。主要是为了高效、低贵金属的含量电极的开发。但传统研究方法需要单独配置大量的贵金属溶液，费用非常昂贵，而且周期较长，因此，如何给高效、低成本的研究方法和思路具有十分重要的现实意义和深远的社会价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述在制备贵金属氧化物涂层电极时需要单独配置大量的贵金属溶液导致的费用昂贵且周期长的不足，提供一种高通量制备贵金属氧化物涂层电极的制备方法。
本发明的制备方法是：在已经除去表面二氧化钛层的纯钛或钛合金方片试样板上，采用圆头冲子，按等距、行列规则排列冲出一系列半球形凹坑；然后根据制备贵金属氧化物涂层的元素要求和成分范围、凹坑体积，确定得到坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比的表格；然后根据表格数据、配置好每个坑对应成分的溶液加入到相应的凹坑中填满，然后用红外线灯烘烤或者放入电炉中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干；由于溶剂蒸发凹坑中的化合物溶质并未填满，再将相应溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满；然后再用红外线灯烘烤或者放入电炉中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，如此反复直到所有凹坑基本被填平。将试样板放入电炉中在400～500℃范围内，大气气氛下处理1～8小时；冷却后将试样板采用剪切为小方片或长条(每个片或条上只有一个凹坑)，得到相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极。电极实验前，通过焊接或电极夹夹持的方法连接电极，可以用砂纸打磨去除夹持位置的表面的二氧化钛层，除了凹坑位置和电极夹持位置外均需涂覆绝缘漆保护。
具体实施方式
本发明的高通量制备贵金属氧化物涂层电极的方法如下：
将厚度为0.1～0.5mm的纯钛或钛合金片，剪切为一定尺寸的长方形片材，接着采用机械打磨或化学处理的方法去除表面的二氧化钛，然后采用直径3～8mm的圆头冲子，按等距、行列规则排列冲出一系列半球形凹坑，最后用化学溶剂清洗后得到多凹坑试样板(简称试样板) 放入无水酒精中备用；
根据制备贵金属氧化物涂层的元素要求，选择可以在高温、大气下分解为氧化物的特定化合物，并配置相应单一化合物的溶液，并确定其贵金属元素的摩尔浓度，获得多种已知浓度的只有单一化合物的溶液；接着将试样板上的半球形凹坑进行标号，然后根据要研究的贵金属氧化物涂层的成分范围，确定需要研究不同的成分，并计算得到相应配置溶液的体积比，最终得到坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比的表格；
将试样板从无水酒精中取出、吹干后放在平台上备用，然后根据表格和计算得到的半球形凹坑体积V，计算出3～4个V体积时各个溶液需要的体积数，然后采用移液枪从相应化合物的溶液吸取相应体积溶液放入该凹坑编号的玻璃瓶中，并摇匀，接着用移液枪加入到相应的凹坑中填满，如此反复直到所有凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤或者放入电炉中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板；
由于溶剂蒸发凹坑中的化合物溶质并未填满，需要再用移液枪将该凹坑号玻璃瓶中的溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤或者放入电炉中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板观察，如此反复直到所有凹坑基本被填平；
然后将试样板放入电炉中在400～500℃范围内，大气气氛下处理1～8小时；然后取出试样板，冷却后采用剪刀剪切为小方片或长条(每个片或条上只有一个凹坑)，然后根据每个条上的坑号标号，得到相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极；
电极实验前，可以通过焊接或电极夹夹持的方法连接电极，可以用砂纸打磨去除夹持位置的表面的二氧化钛层，除了凹坑位置和电极夹持位置外均需涂覆绝缘漆保护。
下面实施例描述具体的处理，混合、涂刷工艺和加热方法和工艺同上面的一样。
实施例1
制备Ru:Ir的摩尔比值从(i:1),(1:i)其中i＝10,9,8,7,6,5,4,3,2,1，共计20个成分的贵金属氧化物涂层样品的制备。具体步骤如下：(1)将厚度为0.1mm的纯钛片，剪切为18×2cm 的长方形片材，接着用80目、120目砂纸打磨方法去除表面的二氧化钛，用直径3mm的圆头冲子，按间距9mm间隔，距离底边3mm，冲出一行半球形凹坑，共计20个凹坑，最后用酒精清洗后得到多凹坑试样板，放入无水酒精中备用；(2)分别选择三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O) 和氯铱酸六水合物(H2Cl6Ir·6H2O)配置Ru和Ir浓度均为0.01M/L异丙醇溶液，分别称为Ru 溶液，Ir溶液，接着将试样板上的20个凹坑进行标号，然后根据贵金属氧化物涂层的中：Ru:Ir 的摩尔比值从(i:1),(1:i)其中i＝10,9,8,7,6,5,4,3,2,1，共计20个成分计算得到相应配置溶液的体积比，最终得到坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比的表格；(3)将试样板从无水酒精中取出、吹干后放在平台上备用，然后根据表格和计算得到的半球形凹坑体积为0.0071mL，计算出4个V体积为0.028mL，该体积较小为了配置方便，共配置2mL体积的溶液，然后采用移液枪从相应化合物的溶液吸取相应体积溶液放入该凹坑编号的玻璃瓶中，并摇匀，接着用移液枪加入到相应的凹坑中填满，如此反复直到所有凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板；(4)由于溶剂蒸发凹坑中的化合物溶质并未填满，需要再用移液枪将该凹坑号玻璃瓶中的溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板观察，如此反复直到所有凹坑基本被填平；(5)然后将试样板放入电炉中在400℃范围内，大气气氛下处理1小时；然后取出试样板，冷却后采用剪刀剪切为宽度9×20mm长条(每个条上只有一个凹坑)，然后根据每个条上的坑号标号，得到共20个相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极；(6)电极实验前，用电极夹夹持的方法连接电极上部，可以用砂纸打磨去除夹持位置的表面，除了凹坑位置和电极夹持位置外均需涂覆绝缘漆保护。
实施例2
制备Ir:Ta的摩尔比值从(i:1),(1:i)，其中i＝10,9.5,9,8.5,8,7.5,7,6.5,6,5.5,5,4.5， 4，3.5,3,2.5，2,1.5，1,0.5，共计40个成分的贵金属氧化物涂层样品的制备。共计40个成分的贵金属氧化物涂层样品的制备。具体步骤如下：(1)将厚度为0.2mm的纯钛片，剪切为22 ×4cm的长方形片材，接着用80目、100目砂纸打磨方法去除表面的二氧化钛，用直径5mm的圆头冲子，按间距8mm间隔，距离底边5mm，冲出一行20个半球形凹坑，然后距离顶边5mm，冲出一行20个半球形凹坑，共计40个凹坑，最后用酒精清洗后得到多凹坑试样板，放入无水酒精中备用；(2)分别选择五氯化钽(TaCl5)和氯铱酸六水合物(H2Cl6Ir·6H2O)配置Ta和 Ir浓度均为0.01M/L正丁醇溶液，分别称为Ta溶液，Ir溶液，接着将试样板上的40个凹坑进行标号，然后根据贵金属氧化物涂层的中：Ir：Ta的摩尔比值从(i:1),(1:i)其中i＝10,9.5,9,8.5,8,7.5,7,6.5,6,5.5,5,4.5，4，3.5,3,2.5，2,1.5，1,0.5，共计40个成分计算得到相应配置溶液的体积比，最终得到坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比的表格；(3)将试样板从无水酒精中取出、吹干后放在平台上备用，然后根据表格和计算得到的半球形凹坑体积为0.033mL，计算出4个V体积为0.13mL，该体积较小为了配置方便，共配置3mL体积的溶液，然后采用移液枪从相应化合物的溶液吸取相应体积溶液放入该凹坑编号的玻璃瓶中，并摇匀，接着用移液枪加入到相应的凹坑中填满，如此反复直到所有凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板；(4)由于溶剂蒸发凹坑中的化合物溶质并未填满，需要再用移液枪将该凹坑号玻璃瓶中的溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板观察，如此反复直到所有凹坑基本被填平；(5)然后将试样板放入电炉中在 450℃范围内，大气气氛下处理2小时；然后取出试样板，冷却后采用剪刀剪切为宽度11×20mm 长条(每个条上只有一个凹坑)，然后根据每个条上的坑号标号，得到共40个相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极；(6)电极实验前，用电极夹夹持的方法连接电极上部，可以用砂纸打磨去除夹持位置的表面，除了凹坑位置和电极夹持位置外均需涂覆绝缘漆保护。
实施例3
制备Ru:Ir:Ti的摩尔比值从(3:i:j)其中i＝3,2.5,2,1.5,1,0.5，j＝2,1,0.5,0.4， 0.3,0.2,0.1共计42个成分的贵金属氧化物涂层样品的制备。具体步骤如下：(1)将厚度为 0.5mm的纯钛片，剪切为两条25.2×2cm的长方形片材，接着用80目、120目砂纸打磨方法去除表面的二氧化钛，用直径6mm的圆头冲子，按间距12mm间隔，距离底边3mm，冲出一行半球形凹坑，共计42个凹坑，最后用酒精清洗后得到多凹坑试样板，放入无水酒精中备用；(2) 分别选择三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和氯铱酸六水合物(H2Cl6Ir·6H2O)钛酸四丁脂 (Ti(OC4H9)4)配置Ru、Ir、Ti浓度均为0.01M/L异丙醇溶液，分别称为Ru溶液，Ir溶液，Ti 溶液，接着将试样板上的42个凹坑进行标号，然后根据贵金属氧化物涂层的中：Ru：Ir：Ti 的摩尔比值从从(3:i:j)其中i＝3,2.5,2,1.5,1,0.5，j＝2,1,0.5,0.4，0.3,0.2,0.1，共计42个成分计算得到相应配置溶液的体积比，最终得到坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比的表格；(3)将试样板从无水酒精中取出、吹干后放在平台上备用，然后根据表格和计算得到的半球形凹坑体积为0.056mL，计算出4个V体积为0.23mL，该体积较小为了配置方便，共配置2.5mL体积的溶液，然后采用移液枪从相应化合物的溶液吸取相应体积溶液放入该凹坑编号的玻璃瓶中，并摇匀，接着用移液枪加入到相应的凹坑中填满，如此反复直到所有凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板；(4) 由于溶剂蒸发凹坑中的化合物溶质并未填满，需要再用移液枪将该凹坑号玻璃瓶中的溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板观察，如此反复直到所有凹坑基本被填平；(5)然后将试样板放入电炉中在450℃范围内，大气气氛下处理4小时；然后取出试样板，冷却后采用剪刀剪切为宽度12×20mm长条(每个条上只有一个凹坑)，然后根据每个条上的坑号标号，得到共42 个相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极；(6)电极实验前，用电极夹夹持的方法连接电极上部，可以用砂纸打磨去除夹持位置的表面，除了凹坑位置和电极夹持位置外均需涂覆绝缘漆保护。
实施例4
制备Ru:Ir:Ti:Sn的摩尔比值从(3:i:j:k)其中i＝2,1,j＝1,0.8，0.6,0.4,0.2，k＝0.1,0.09,0.08，0.07，0.06,0.05,0.04，0.03,0.02,0.01，共计100个成分的贵金属氧化物涂层样品的制备。具体步骤如下：(1)将厚度为0.5mm的TC4钛片，剪切为一片30×8.4cm的长方形片材，接着用沸腾的10％浓度的草酸溶液煮2－3小时去除钛片表面的二氧化钛，酒精清洗后用直径6mm的圆头冲子，按列间距12mm，行间距21mm，距离底边3mm，冲出4 行半球形凹坑，共计100个凹坑，最后用酒精清洗后得到多凹坑试样板，放入无水酒精中备用；(2)分别选择三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和氯铱酸六水合物(H2Cl6Ir·6H2O)钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)配置Ru、Ir、Ti浓度均为0.01M/L异丙醇溶液，用五水合四氯化锡 (SnCl4·5H2O)配置Sn浓度均为0.005M/L异丙醇溶液，分别称为Ru溶液，Ir溶液，Ti溶液，Sn溶液，接着将试样板上的100个凹坑进行标号，然后根据贵金属氧化物涂层的中：从(3:i:j:k)其中i＝2,1,j＝1,0.8，0.6,0.4,0.2，k＝0.1,0.09,0.08，0.07，0.06,0.05,0.04， 0.03,0.02,0.01，共计100个成分计算得到相应配置溶液的体积比，最终得到坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比的表格；(3)将试样板从无水酒精中取出、吹干后放在平台上备用，然后根据表格和计算得到的半球形凹坑体积为0.056mL，计算出4个V体积为0.23 mL，该体积较小为了配置方便，共配置4mL体积的溶液，然后采用移液枪从相应化合物的溶液吸取相应体积溶液放入该凹坑编号的玻璃瓶中，并摇匀，接着用移液枪加入到相应的凹坑中填满，如此反复直到所有凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤中将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板；(4)由于溶剂蒸发凹坑中的化合物溶质并未填满，需要再用移液枪将该凹坑号玻璃瓶中的溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满，然后采用红外线灯烘烤将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板观察，如此反复直到所有凹坑基本被填平；(5)然后将试样板放入电炉中在500℃范围内，大气气氛下处理8小时；然后取出试样板，冷却后采用剪刀剪切为宽度12×21mm长条(每个条上只有一个凹坑)，然后根据每个条上的坑号标号，得到共计100个相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极；(6)电极实验前，电极边缘用冷焊机焊接上直径0.5mm的纯Ti丝作为电极引线，方便用电极夹夹持，并用砂纸打磨去除夹持位置的表面，除了凹坑位置和电极夹持Ti丝位置外均需涂覆绝缘漆保护。
Claims (8)
1.一种高通量制备贵金属氧化物涂层电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯钛或钛合金片剪切为一定尺寸的长方形片材，接着去除表面的二氧化钛，然后采用圆头冲子冲出一系列半球形凹坑，最后用化学溶剂清洗后得到多凹坑的试样板放入无水酒精中备用；
(2)根据制备贵金属氧化物涂层的元素要求，选择在400℃以上、大气下分解为氧化物的特定化合物，并配置相应单一化合物的溶液，并确定其贵金属元素的摩尔浓度，获得多种已知浓度的只有单一化合物的溶液；接着将试样板上的半球形凹坑进行标号，然后根据要研究的贵金属氧化物涂层的成分范围，确定需要研究不同的成分，并计算得到相应配置溶液的体积比，最终得到“坑号-贵金属氧化物涂层成分-配置溶液体积比”的表格；
(3)将试样板从无水酒精中取出、吹干后放在平台上备用，然后根据表格和计算得到的半球形凹坑体积V，计算出3-4个V体积时各个溶液需要的体积数，然后从相应化合物的溶液取相应体积溶液放入该凹坑编号的玻璃瓶中，并摇匀，接着将该溶液加入到相应的凹坑中填满，如此反复直到所有凹坑填满，然后将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，取出试样板；
(4)因溶剂蒸发导致凹坑中的化合物溶质并未填满，需要再将相应溶液加入到相应的凹坑中，如此反复直到每个凹坑填满，然后再将凹坑中的溶液中的溶剂烤干，然后取出试样板观察，如此反复直到所有凹坑被填平；
(5)将试样板加热处理；然后取出试样板，冷却后剪切为小方片或长条,每个小方片或条上只有一个凹坑，然后根据每个小方片或条上的坑号标号，得到相应成分的涂有贵金属氧化物涂层的电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属包括Ru、Ir、Ta、Ti、Sb、La、Ce、Si、Zr、Nb、Co、Mn或Sn。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯钛或钛合金片的厚度为0.1～0.5mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除纯钛或钛合金片材表面的二氧化钛采用机械打磨或化学处理的方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述圆头冲子的直径3～8mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，将试样板放入电炉中加热处理是在400～500℃范围内、大气气氛下处理1～8小时。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
在进行电极实验前，通过焊接或电极夹夹持的方法连接电极，用砂纸打磨去除夹持位置的表面的二氧化钛层，除了凹坑位置和电极夹持位置外均需涂覆绝缘漆保护。
8.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，采用圆头冲子等距、行列规则排列冲出一系列半球形凹坑的试样板。
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2021
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