CN107002257B - 用于氯气的电解析出的阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于作为电解槽中的析氯氧基的电极，并涉及获得其的方法。该电极包含涂覆有由基于锡、铱和钌的氧化物的薄层制成的催化组合物的金属基材，并结合了阳极电位与对析氯反应的选择性的优异特征，而无需使用如铂和钯的掺杂剂。

Description

用于氯气的电解析出的阳极
发明领域
本发明涉及适于在电解槽中作为阳极的操作，例如在氯碱电解槽中作为析氯阳极的电极。
发明背景
碱金属氯化物盐水如氯化钠盐水(用于生产氯气和苛性钠)的电解，可以用基于用二氧化钌(RuO2)表面层活化的钛或其它阀金属的阳极来进行，所述表面层具有降低阳极析氯反应的过电压的性质。用于析氯的催化剂的典型制剂例如由RuO2和TiO2的混合物组成，任选添加IrO2。此类催化剂在阳极析氯下显示出方便地降低但仍非最佳的过电压。
可以通过向基于混有SnO2的RuO2的制剂中添加一定量的选自铱和铂的第二贵金属获得在氯过电压方面和由此在过程电压以及总能耗方面的部分改进，例如如EP0153586中所公开；但是，这种和其它含锡制剂，如US4513102中公开的制剂，显示出同时降低了竞争的析氧反应的过电压的问题，使得通过阳极反应制得的氯气被过量的氧所污染。通过WO2005014885(其教导了添加临界量的钯和铌)中公开的制剂仅部分减轻氧污染的副作用(其降低了后续的氯液化步骤的效率，并阻碍其在聚合物材料行业中用于某些重要应用)。尤其在高电流密度(象征性地超过3kA/m2)下，产品氯的纯度水平仍远远低于行业要求的最低目标。通过向金属基材上施加交替的具有不同催化组合物的层，即一个含有氧化锡的层和一个含有氧化钛的层可以获得性能的部分改进，例如如申请人名下的WO2012069653中所公开。
发明概述
在所附权利要求中描述了本发明的各个方面。
在一个方面，本发明涉及用于在电解槽中析出气态产物的电极，例如适于在碱金属(alkali)盐水的电解槽中析出氯，其由装备有催化涂层的金属基材组成，所述催化涂层由就金属而言含有55-70重量％的锡、5-20重量％的铱和20-40重量％的钌的氧化物混合物组成，所述催化涂层由平均厚度为0.1至0.4μm(微米)的层构成，所述催化涂层具有2至25g/m2的就金属而言表示为铱和钌之和的总贵金属载量。
贵金属的载量定义为沉积在一平方米投影表面上的贵金属的克数。
先前描述的构成该催化涂层的层的平均厚度定义为该催化涂层的平均厚度除以构成所述涂层的层的数量。
通过计算所述涂层的局部厚度的算术平均值来获得该催化涂层的平均厚度，所述局部厚度随机地在该电极的至少6个位置上测得，各位置具有20毫米的宽度。采用具有以背散射模式使用的Everhart-Thornley检测系统的扫描电子显微镜进行该测量。应当对收集所有位置上进行的测量的全局数据集实施算术平均值，由此应当在各部分上进行至少15次随机测量，优选至少20次，排除对同一位置取回的最大值和最小值。
本发明人已经令人惊讶地观察到，装备有由具有如上所述的平均厚度的层组成的锡基催化涂层的电极在槽电压方面以及同时在Cl2对O2生产的选择性方面表现出预料不到的改进的性能，此外还展现出实现稳态性能所需的较低时间和降低的以每单位转移电荷消耗的贵金属量表示的电极磨损率。
在本申请的上下文中，术语“锡基涂层”意在指由含有至少50重量％的锡的氧化物的混合物组成的涂层。
在一个实施方案中，该催化涂层的层具有每层0.2至1.4g/m2的贵金属载量(表示为就金属而言铱与钌之和)。
本发明人已经令人惊讶地观察到，装备有如上所述的由具有所述平均厚度并含有所述每层贵金属量的层组成的锡基催化涂层的电极还显示出预料不到的改进的上述性能。
在一个实施方案中，在本发明的电极中，表示为就金属而言铱和钌之和的所述催化涂层的总贵金属载量为5至12g/m2。
在一个实施方案中，该催化涂层由锡、铱和钌的氧化物的混合物组成，其中Ir/Ru比率就金属而言按重量计为0.3至0.4。本发明人已经令人惊讶地观察到，与对于现有技术的催化涂层(其中铱相对于钌的百分比越高，每单位转移电荷的贵金属损耗越低)所观察到的相反，在锡基涂层中以约1至3的比率提供相对于钌较低量的铱降低了该电极的比磨损率，该比磨损率以每单位转移电荷消耗的贵金属量表示。
在一个实施方案中，该催化涂层由就金属而言含有55-65重量％的锡、16-20重量％的铱和20-25重量％的钌的氧化物的混合物组成。
在另一方面，本发明涉及制造电极的方法，包括在金属基材上进行以下顺序步骤：
a)向金属基材上施加含有所述催化涂层的组分的前体的溶液，随后在50-60℃下干燥并在450-600℃下热分解，直到实现0.1至1.4g/m2的比贵金属载量；
b)重复步骤a)，直到获得具有2至25g/m2的比贵金属载量的催化涂层；
c)在500-550℃下最终热处理50至200分钟的时间。
在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，包括在500-550℃下中间热处理50至200分钟的时间，所述中间热处理在达到沉积所述总贵金属载量的一半时进行。
本发明人已经令人惊讶地观察到，通过如上所述在施加贵金属总载量的一半时进行中间热处理，进一步降低了阳极产物中O2的百分比。
在另一方面，本发明涉及包含如上所述的电极作为析氯阳极的碱金属氯化物溶液的电解槽。
包含下列实施例以展示本发明的具体实施方案，其实用性已经在所要求保护的数值范围内在很大程度上得到证实。本领域技术人员应当理解，下面的实施例中公开的组合物和技术表示在本发明的实践中很好地发挥作用的由本发明人所发现的组合物和技术；但是，根据本公开，本领域技术人员应当理解，可以在公开的具体实施方案中进行许多变化，并仍获得相同或相似的结果，而不离开本发明的范围。
实施例1
在60℃下在去离子水中冲洗10厘米×10厘米面积的钛网样品三次，每次更换液体。在冲洗后进行在350℃下的2小时热处理。该网随后在沸腾的20％HCl溶液中处理30分钟。
随后，根据WO 2005/014885中公开的程序制备含有Ru羟基乙酰氯络合物(在下文中称为：RuHAC)、Ir羟基乙酰氯络合物(在下文中称为：IrHAC)和Sn羟基乙酰氯络合物(在下文中称为：SnHAC)的100毫升乙酸溶液，摩尔组成为32％Ru、8％Ir和60％Sn。
通过刷涂14个涂层将该溶液施加到钛网样品上。在每道涂布后，在50-60℃下进行干燥步骤约10分钟，随后进行在500℃下的10分钟热处理。每次在施加下一涂层前在空气中冷却该样品。
重复该程序，直到获得就金属而言表示为Ir和Ru之和的8g/m2的总贵金属载量。随后进行在500℃下的最终热处理100分钟。
由此获得的电极被标记为样品#1。
实施例2
在60℃下在去离子水中冲洗10厘米×10厘米面积的钛网样品三次，每次更换液体。在冲洗后进行在350℃下的2小时热处理。该网随后在沸腾的20％HCl溶液中处理30分钟。
根据WO 2005/014885中公开的程序制备含有RuHAC、IrHAC和SnHAC的100毫升乙酸溶液，摩尔组成为27％Ru、10％Ir和63％Sn。
通过刷涂12个涂层将该溶液施加到钛网样品上。在每道涂布后，在50-60℃下进行干燥步骤约10分钟，随后进行在500℃下的10分钟热处理。每次在施加下一涂层前在空气中冷却该样品。
重复该程序，直到获得就金属而言表示为Ir和Ru之和的8g/m2的总贵金属载量，在施加总载量的一半后在500℃下进行中间热处理1小时，并在达到总载量时进行在500℃下的最终热处理100分钟。
由此获得的电极被标记为样品#2。
对比例1
在60℃下在去离子水中冲洗10厘米×10厘米面积的钛网样品三次，每次更换液体。在冲洗后进行在350℃下的2小时热处理。该网随后在沸腾的20％HCl溶液中处理30分钟。
随后制备在异丙醇溶液中就金属而言以30％Ru、19％Ir、51％Ti的摩尔组成含有RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TiCl3的100毫升水醇溶液。
通过刷涂10个涂层将该溶液施加到钛网样品上。在每道涂布后，在35-50℃下进行干燥步骤约5分钟，随后对第一涂层进行在460-470℃下的10分钟热处理，对后续涂层进行在480-500℃下的10分钟热处理。每次在施加下一涂层前在空气中冷却该样品。
在整个过程结束时，实现了8g/m2的总贵金属载量，以就金属而言Ru和Ir之和表示。
由此获得的电极被标记为样品#C1。
对比例2
在60℃下在去离子水中冲洗10厘米×10厘米面积的钛网样品三次，每次更换液体。在冲洗后进行在350℃下的2小时热处理。该网随后在沸腾的20％HCl溶液中处理30分钟。
随后制备具有20％Ru、10％Ir、70％Sn的摩尔组成的含有RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O和C16H30O4Sn(2-乙基己酸亚锡)的100毫升水醇溶液。
通过刷涂并随后干燥并在500℃下热处理10分钟来施加该溶液。该刷涂、干燥和热处理循环重复四遍，直到获得称为样品#C2的电极。
实施例3
作为在1dm2活性面积零间隙实验室电解槽中用于析氯的阳极来表征前述实施例的样品，所述电解槽用200克/升浓度的氯化钠盐水填充并在89℃的温度下用32重量％的NaOH阴极电解液填充。下表显示了在4kA/m2的电流密度下测得的样品的槽电压(作为其对析氯的催化活性的指示)和产物氯气中氧气的体积百分比(作为其选择性的指示)。在运行4000和8000小时(HOL)之后，在8kA/m2下(加速试验)使用具有0.2dm2的阳极活性面积的实验室膜电解槽来测量贵金属磨损率。在89℃的温度下，用210克/升NaCl阳极电解液和32重量％NaOH阴极电解液进行该测试。根据上文中描述的指定程序计算各样品的催化涂层的平均层厚度。用装备有以背散射模式使用的Everhart-Thornley检测系统的扫描电极显微镜(FEI的市售SEM/FEG Inspect F 50，具有EDAX微分析系统)在未使用的样品上测量催化涂层的平均厚度；工作距离设定在10毫米，加速电压为20kV，放大率为10000×至100000×。
根据下列步骤制备用于横截面测量的各样品：使用精密切割机切割具有20毫米宽度的样品电极的6个部分，使用压机将各部分嵌在含有碳填料的酚醛热镶嵌(hotmounting)树脂中，并随后抛光。
表
前面的描述不应意在限制本发明，其可以根据不同的实施方案来使用本发明，而不离开其范围，并且其范围仅由所附权利要求书来限定。
在本申请的说明书和权利要求书通篇中，术语“包含”及其变体如“含有”和“包括”并非意在排除其它要素、组件或附加工艺步骤的存在。
在本说明书中包括文献、作品、材料、装置、制品等等的讨论的目的仅在于提供本发明的背景。并非建议或表示这些事项的任意一种或全部构成现有技术基础的一部分，或者是本申请各权利要求的优先权日之前的本发明相关领域的公知常识。

Claims (8)

1.用于在电解槽中析出气态产物的电极，由具有催化涂层的金属基材组成，所述催化涂层由就金属而言含有55-70重量％的锡、5-20重量％的铱和20-40重量％的钌的氧化物混合物组成，所述催化涂层由平均厚度为0.1至0.4μm的层构成，所述催化涂层具有2至25g/m2的就金属而言表示为铱和钌之和的总贵金属载量。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述层具有每层0.2至1.4g/m2的就金属而言表示为铱和钌之和的贵金属载量。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中就金属而言表示为铱和钌之和的所述催化涂层的总贵金属载量为5至12g/m2。
4.如权利要求1或2所述的电极，其中就金属而言按重量计的Ir/Ru比率为0.3至0.4。
5.如权利要求1或2所述的电极，其中所述催化涂层由就金属而言含有55-65重量％的锡、16-20重量％的铱和20-25重量％的钌的氧化物混合物组成，且这三种组分的总量为100％。
6.制造如权利要求1至5任一项所述的电极的方法，包括在金属基材上进行以下顺序步骤：
a)向金属基材施加含有所述催化涂层的组分的前体的溶液，随后在50-60℃下干燥并在450-600℃下热分解，直到实现0.2至1.4g/m2的比贵金属载量；
b)重复步骤a)，直到获得具有2至25g/m2的比贵金属载量的催化涂层；
c)在500-550℃下最终热处理50至200分钟的时间。
7.如权利要求6所述的方法，包括在达到施加所述总贵金属载量的一半时进行在500-550℃下的中间热处理50至200分钟的时间。
8.碱金属氯化物溶液的电解槽，包含如权利要求1至5任一项所述的电极作为析氯阳极。
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