CN102701333A - 一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,包括以下步骤:1)将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理;2)将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中,再进行热处理;其中,在所述的涂液中,溶质包括Sn、Sb、Ce的可溶盐,Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80~100:4~10:0.5~2.0,Sn的浓度为0.2-0.6mol/L。采用本发明的方法处理甲硝唑废水,在电解过程不必添加额外化学试剂,不产生二次污染;阳极稳定,恒流模式下,槽电压基本不发生变化;制备涂液的溶剂为常见有机原料,价格便宜;涂液成分增加表面活性剂聚乙二醇,使涂液更均匀稳定;电极制作工艺简单,涂层能完全覆盖钛基体,有效阻止钝化层二氧化钛的生成;电解设备简单,工艺条件易控制,占地面积小,设备费用低。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法。
背景技术
甲硝唑是主要的人工合成抗生素,具有广谱抗菌和高效抗原虫作用,是常用的临床药。我国甲硝唑原料药产量和使用量都很大, 2001年,全国共有甲硝唑批准文号1130个,到2006年,增加至1778个;对广州某医院抗生素药物用药调查分析,2007~2008年硝基咪唑类药物平均使用量占有9.85%的比重,仅次于头孢类和青霉素类。但甲硝唑生产过程废水量大,例如湖北罗田某化学原料厂甲硝唑废水日排放量在400–500m3。制药废水是一类高色度、难降解和生物毒性大的高浓度有机废水,严重危害了水体生态环境。此外,甲硝唑被人或家禽使用后,大约有75% – 90%的抗生素排除体外,导致其在各种环境介质中以微量污染物形式存在。甲硝唑废水不仅抑制了污水处理厂的微生物活性,影响整个污水处理效果,而且排入水体后,会通过生物富集作用进入人体,长期低浓度作用会对人体健康产生一定影响。甲硝唑很难直接进行生化处理,必须采取合适的方法对其进行预处理。
对于甲硝唑废水的处理技术主要有生物法、吸附法、臭氧氧化法、芬顿法和光催化法。其中生物法存在去除效率低、运行周期长的缺点;吸附法、臭氧氧化法、芬顿法等存在运行成本高,可能产生二次污染还需处理等问题;光催化氧化技术基建投资大,光利用率不高,难以工业化应用。因而,寻找一种实际操作可行、成本相对较低廉的工艺方法势在必行。
申请专利号为201110102987.4 的中国发明专利公开了“甲硝唑生产废水处理方法”,废水预处理采用电化学催化法处理,虽然生化性得到较大的提高,但是采用的粒子群和脉冲电化学二级电解装置结构复杂,电极容易堵塞,而且该装置在处理有机废水方面并不成熟。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,包括以下步骤:
1)将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理;
2)将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中,再进行热处理;
其中,在所述的涂液中,溶质包括Sn、Sb、Ce的可溶盐,Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80~100:4~10:0.5~2.0,Sn的浓度为0.2~0.6mol/L。
步骤1)中,所述的碱洗是将钛基体置于煮沸的5~40wt%的无机碱溶液中1~2h。
步骤1)中,所述的酸洗是将钛基体置于10~30wt%的HF中蚀刻1~4min,然后再将钛基体置于10-20wt%的煮沸的H2C2O4中1~2h。
步骤2)中,所述的涂液中,溶剂由乙醇和冰醋酸混合制成,乙醇和冰醋酸的体积比10~6:1。
步骤2)中,所述的涂液还包括0.1~0.5wt%的聚乙二醇。
步骤2)中,所述的热处理为将经过浸渍的钛基体在100~120℃烘烤8~15min,然后于450~550℃下焙烧8~12min。
步骤2)中,钛基体经过的浸渍-热处理为循环操作处理,循环操作处理的次数为15~25次。
经过循环操作处理后,再将钛基体置于450~550℃中氧化1~2h,冷却至室温即可。
使用所制备的Ce掺杂钛基SnO2电极作为阳极,钛板为阴极对甲硝唑废水进行电解处理,电解处理的条件为:电解质浓度为0.1~0.4mol/L、pH为3~9、电流密度为1.6~12.8mA/cm2。
所述的电解时间为120~240min。
本发明的有益效果是:电解过程不必添加额外化学试剂,不产生二次污染;阳极稳定,恒流模式下,槽电压基本不发生变化;制备涂液的溶剂为常见有机原料,价格便宜;涂液成分增加表面活性剂聚乙二醇,使涂液更均匀稳定;电极制作工艺简单,涂层能完全覆盖钛基体,有效阻止钝化层二氧化钛的生成;电解设备简单,工艺条件易控制,占地面积小,设备费用低。
附图说明
图1为铈掺杂钛基二氧化锡电极放大4000倍的SEM图;
图2为铈掺杂钛基二氧化锡电极放大50000倍的SEM图;
图3为铈掺杂钛基二氧化锡电极的EDS图;
图4为铈掺杂钛基二氧化锡电极的XRD谱图;
图5为电解时间对模拟甲硝唑废水去除率影响;
图6为不同电解时间下3种电极对模拟甲硝唑废水去除率对比图;
图7为不同电解时间下3种电极组成的电解池的槽电压变化对比图。
具体实施方式
一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,包括以下步骤:
1)将钛基体依次经过砂纸打磨,再将钛基体置于煮沸的5~40wt%的NaOH溶液中1~2h,再将此钛基体置于10~30wt%的HF中蚀刻1~4min,然后再将钛基体置于10~20wt%的煮沸的H2C2O4中1~2h;
2)将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中10~20min,再进行热处理;所述的浸渍-热处理为循环操作,循环的次数为15-25次,所述的热处理为将经过浸渍的钛基体在100~120℃烘烤8~15min,然后于450~550℃下焙烧8~12min,最后,再将钛基体置于450-550℃中氧化1-2h,冷却至室温即可。
所述的涂液为溶质、溶剂、分散剂的混合物,溶质为Sn、Sb、Ce的盐,Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80~100:4~10:0.5~2.0,Sn的浓度为0.2-0.6mol/L,溶剂为乙醇和冰醋酸的混合物,乙醇和冰醋酸的体积比10~6:1,分散剂为聚乙二醇,其在涂液中的质量百分比为0.1-0.5%。
所述的Sn、Sb、Ce的盐为硝酸盐或氯化盐,优选的,三种盐分别为 SnCl4·5H2O,SbCl3 ,Ce(NO3)3·6H2O。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1:
掺杂铈的钛基二氧化锡电极(本实施例的电极定义为CCe-001电极)的制备,包括以下步骤:
(1)钛基体的前处理
使用200#的砂纸对钛基体的表面一次进行打磨,光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸1.0h进行除油处理,蒸馏水洗净后,浸入30% HF溶液中1min, 取出置于煮沸的质量分数为10%的草酸溶液中1h,保存在无水乙醇中待用。
(2)涂液的制备
分别按元素摩尔比100:4:2称取SnCl4·5H2O、SbCl3、Ce(NO3)3·6H2O溶入50mL无水乙醇中,控制Sn浓度为 0.5mol/L,同时加入5 mL的冰醋酸,于45℃下搅拌2.0 h,然后再加入0.5 g聚乙二醇,继续搅拌30 min即可。
(3)循环进行浸渍涂覆-热处理操作
将钛基体浸渍到制好的涂液中15min,取出时靠容器壁除去多余的涂液,在105℃烘箱中保持12 min,随后转入500℃的马弗炉中处理10 min,再循环进行同样的浸渍涂覆-热处理操作,进行的浸渍涂覆-热处理操作的总次数为25次,最后置于马弗炉中氧化1.0 h并随炉冷却至室温,得到电极,所得电极为灰蓝色。
由图1可见,本发明的Ce掺杂钛基SnO2电极的表面致密,有干泥状微裂纹存在,进一步由图2可见,其表面形貌呈蜂窝状,表面积较大,有利于表面电化学催化反应的进行。
由图3和图4看出,没有检测到明显的Ti元素信息,这说明涂层对钛基体的覆盖性较好。
实施例2:
掺杂铈的钛基二氧化锡电极(本实施例的电极定义为CCe-002电极)的制备,包括以下步骤:
(1)钛基体的前处理;
使用200#的砂纸对钛基体的表面一次进行打磨,光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸1.0h进行除油处理,蒸馏水洗净后,浸入30% HF溶液中1min, 取出置于煮沸的质量分数为10%的草酸溶液中1h,保存在无水乙醇中待用。
(2)涂液的制备
分别按元素摩尔比100:4:1称取SnCl4·5H2O、SbCl3、Ce(NO3)3·6H2O溶入50mL无水乙醇中,控制Sn浓度为 0.5mol/L,同时加入5 mL的冰醋酸,于45℃下搅拌2.0 h,然后再加入0.5 g聚乙二醇,继续搅拌30 min即可。
(3)循环进行浸渍涂覆-热处理操作
将钛基体浸渍到制好的涂液中15min,取出时靠容器壁除去多余的涂液,在105℃烘箱中保持12 min,随后转入500℃的马弗炉中处理10 min,再循环进行同样的浸渍涂覆-热处理操作,进行的浸渍涂覆-热处理操作的总次数为15次,最后置于马弗炉中氧化1.0 h并随炉冷却至室温得到电极,所得电极为灰蓝色。
应用实例1
应用实施例1制备的CCe-001电极处理模拟甲硝唑废水试验。
采用CCe-001电极为阳极,钛板为阴极,阴、阳电极的有效面积均为2.5cm×2.5cm,两电极之间的间距为2.0 cm, 对初始浓度为30 mg/L 、体积为500 mL 的甲硝唑废水进行处理,相应的处理条件为:处理温度:25℃,硫酸钠电解质为0.20 mol/L,电流密度为 4.8 mA/cm2,pH为5.6,电解时间:4 h。废水处理后去除率达到93.45%。电解过程中不同时间取样分析去除率如图5所示。
应用实施例2
利用实施例1所得CCe-001电极、实施例2所得CCe-002电极和钛板电极分别对模拟甲硝唑废水进行处理的对比试验。
分别利用上述3种电极为阳极,钛板为阴极,阴、阳电极的有效面积均为2.5cm×2.5cm,两电极之间的间距1.5 cm, 对初始浓度为100 mg/L,体积为300mL的甲硝唑废水进行处理,相应的处理条件为:处理温度:27℃,硫酸钠电解质浓度0.10 mol/L,电流密度4.0 mA/cm2,pH为6.0,电解时间:2h。
试验结果见图6、图7。从图6可以看出两种铈掺杂的钛基二氧化锡电极去除效果明显高于钛板,CCe-001和CCe-002电极处理废水的甲硝唑去除率大于90%,而钛板电极的甲硝唑去除率仅为63%。由图7得出,在电解过程中,CCe-001和CCe-002阳极所在电解池槽电压很稳定,维持在4.5~4.8V,而仅由钛板组成的电解池电压急剧变化。
Claims (10)
1.一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理;
2)将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中,再进行热处理;
其中,在所述的涂液中,溶质包括Sn、Sb、Ce的盐,Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80~100:4~10:0.5~2.0,Sn的浓度为0.2~0.6mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述的碱洗是将钛基体置于煮沸的5~40wt%的无机碱溶液中1~2h。
3.根据权利要求1所述的一种稀土铈掺杂钛基二氧化锡电极的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述的酸洗是将钛基体置于10~30wt%的HF中蚀刻1~4min,然后再将钛基体置于10-20wt%的煮沸的H2C2O4中1~2h。
4.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的涂液中,溶剂由乙醇和冰醋酸混合制成,乙醇和冰醋酸的体积比10~6:1。
5.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的涂液还包括0.1~0.5wt%的聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的热处理为将经过浸渍的钛基体在100~120℃烘烤8~15min,然后于450~550℃下焙烧8~12min。
7.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:步骤2)中,钛基体经过的浸渍-热处理为循环操作处理,循环操作处理的次数为15~25次。
8.根据权利要求7所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法,其特征在于:经过循环操作处理后,再将钛基体置于450~550℃中氧化1~2h,冷却至室温即可。
9.一种甲硝唑废水的处理方法,其特征在于:使用权利要求1所制备的Ce掺杂钛基SnO2电极作为阳极,钛板为阴极对甲硝唑废水进行电解处理,电解处理的条件为:电解质浓度为0.1~0.4mol/L、pH为3~9、电流密度为1.6~12.8mA/cm2。
10.根据权利要求9所述的一种甲硝唑废水的处理方法,其特征在于:所述的电解时间为120~240min。
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