CN102701333A

CN102701333A - 一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法

Info

Publication number: CN102701333A
Application number: CN201210177931XA
Authority: CN
Inventors: 方战强; 成文; 杨曼
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102701333B

Abstract

本发明公开了一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，包括以下步骤：1）将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；2）将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中，再进行热处理；其中，在所述的涂液中，溶质包括Sn、Sb、Ce的可溶盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80～100:4～10:0.5～2.0，Sn的浓度为0.2-0.6mol/L。采用本发明的方法处理甲硝唑废水，在电解过程不必添加额外化学试剂，不产生二次污染；阳极稳定，恒流模式下，槽电压基本不发生变化；制备涂液的溶剂为常见有机原料，价格便宜；涂液成分增加表面活性剂聚乙二醇，使涂液更均匀稳定；电极制作工艺简单，涂层能完全覆盖钛基体，有效阻止钝化层二氧化钛的生成；电解设备简单，工艺条件易控制，占地面积小，设备费用低。

Description

一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法。

背景技术

甲硝唑是主要的人工合成抗生素，具有广谱抗菌和高效抗原虫作用，是常用的临床药。我国甲硝唑原料药产量和使用量都很大， 2001年，全国共有甲硝唑批准文号1130个，到2006年，增加至1778个；对广州某医院抗生素药物用药调查分析，2007~2008年硝基咪唑类药物平均使用量占有9.85%的比重，仅次于头孢类和青霉素类。但甲硝唑生产过程废水量大，例如湖北罗田某化学原料厂甲硝唑废水日排放量在400–500m³。制药废水是一类高色度、难降解和生物毒性大的高浓度有机废水，严重危害了水体生态环境。此外，甲硝唑被人或家禽使用后，大约有75% – 90%的抗生素排除体外，导致其在各种环境介质中以微量污染物形式存在。甲硝唑废水不仅抑制了污水处理厂的微生物活性，影响整个污水处理效果，而且排入水体后，会通过生物富集作用进入人体，长期低浓度作用会对人体健康产生一定影响。甲硝唑很难直接进行生化处理，必须采取合适的方法对其进行预处理。

对于甲硝唑废水的处理技术主要有生物法、吸附法、臭氧氧化法、芬顿法和光催化法。其中生物法存在去除效率低、运行周期长的缺点；吸附法、臭氧氧化法、芬顿法等存在运行成本高，可能产生二次污染还需处理等问题；光催化氧化技术基建投资大，光利用率不高，难以工业化应用。因而，寻找一种实际操作可行、成本相对较低廉的工艺方法势在必行。

申请专利号为201110102987.4 的中国发明专利公开了“甲硝唑生产废水处理方法”，废水预处理采用电化学催化法处理，虽然生化性得到较大的提高，但是采用的粒子群和脉冲电化学二级电解装置结构复杂，电极容易堵塞，而且该装置在处理有机废水方面并不成熟。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，包括以下步骤：

1）将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；

2）将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中，再进行热处理；

其中，在所述的涂液中，溶质包括Sn、Sb、Ce的可溶盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80～100:4～10:0.5～2.0，Sn的浓度为0.2～0.6mol/L。

步骤1）中，所述的碱洗是将钛基体置于煮沸的5～40wt%的无机碱溶液中1～2h。

步骤1）中，所述的酸洗是将钛基体置于10～30wt%的HF中蚀刻1～4min，然后再将钛基体置于10-20wt%的煮沸的H₂C₂O₄中1～2h。

步骤2）中，所述的涂液中，溶剂由乙醇和冰醋酸混合制成，乙醇和冰醋酸的体积比10～6:1。

步骤2）中，所述的涂液还包括0.1～0.5wt%的聚乙二醇。

步骤2）中，所述的热处理为将经过浸渍的钛基体在100～120℃烘烤8～15min，然后于450～550℃下焙烧8～12min。

步骤2）中，钛基体经过的浸渍-热处理为循环操作处理，循环操作处理的次数为15～25次。

经过循环操作处理后，再将钛基体置于450～550℃中氧化1～2h，冷却至室温即可。

使用所制备的Ce掺杂钛基SnO₂电极作为阳极，钛板为阴极对甲硝唑废水进行电解处理，电解处理的条件为：电解质浓度为0.1～0.4mol/L、pH为3～9、电流密度为1.6～12.8mA/cm2。

所述的电解时间为120～240min。

本发明的有益效果是：电解过程不必添加额外化学试剂，不产生二次污染；阳极稳定，恒流模式下，槽电压基本不发生变化；制备涂液的溶剂为常见有机原料，价格便宜；涂液成分增加表面活性剂聚乙二醇，使涂液更均匀稳定；电极制作工艺简单，涂层能完全覆盖钛基体，有效阻止钝化层二氧化钛的生成；电解设备简单，工艺条件易控制，占地面积小，设备费用低。

附图说明

图1为铈掺杂钛基二氧化锡电极放大4000倍的SEM图；

图2为铈掺杂钛基二氧化锡电极放大50000倍的SEM图；

图3为铈掺杂钛基二氧化锡电极的EDS图；

图4为铈掺杂钛基二氧化锡电极的XRD谱图；

图5为电解时间对模拟甲硝唑废水去除率影响；

图6为不同电解时间下3种电极对模拟甲硝唑废水去除率对比图；

图7为不同电解时间下3种电极组成的电解池的槽电压变化对比图。

具体实施方式

一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，包括以下步骤：

1）将钛基体依次经过砂纸打磨，再将钛基体置于煮沸的5～40wt%的NaOH溶液中1～2h，再将此钛基体置于10～30wt%的HF中蚀刻1～4min，然后再将钛基体置于10～20wt%的煮沸的H₂C₂O₄中1～2h；

2）将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中10～20min，再进行热处理；所述的浸渍-热处理为循环操作，循环的次数为15-25次，所述的热处理为将经过浸渍的钛基体在100～120℃烘烤8～15min，然后于450～550℃下焙烧8～12min，最后，再将钛基体置于450-550℃中氧化1-2h，冷却至室温即可。

所述的涂液为溶质、溶剂、分散剂的混合物，溶质为Sn、Sb、Ce的盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80～100:4～10:0.5～2.0，Sn的浓度为0.2-0.6mol/L，溶剂为乙醇和冰醋酸的混合物，乙醇和冰醋酸的体积比10～6:1，分散剂为聚乙二醇，其在涂液中的质量百分比为0.1-0.5%。

所述的Sn、Sb、Ce的盐为硝酸盐或氯化盐，优选的，三种盐分别为 SnCl₄·5H₂O，SbCl₃，Ce(NO₃)₃·6H₂O。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

掺杂铈的钛基二氧化锡电极（本实施例的电极定义为CCe-001电极）的制备，包括以下步骤：

（1）钛基体的前处理

使用200#的砂纸对钛基体的表面一次进行打磨，光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸1.0h进行除油处理，蒸馏水洗净后，浸入30% HF溶液中1min, 取出置于煮沸的质量分数为10%的草酸溶液中1h，保存在无水乙醇中待用。

（2）涂液的制备

分别按元素摩尔比100:4:2称取SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O溶入50mL无水乙醇中，控制Sn浓度为 0.5mol/L，同时加入5 mL的冰醋酸，于45℃下搅拌2.0 h，然后再加入0.5 g聚乙二醇，继续搅拌30 min即可。

（3）循环进行浸渍涂覆-热处理操作

将钛基体浸渍到制好的涂液中15min，取出时靠容器壁除去多余的涂液，在105℃烘箱中保持12 min，随后转入500℃的马弗炉中处理10 min，再循环进行同样的浸渍涂覆-热处理操作，进行的浸渍涂覆-热处理操作的总次数为25次，最后置于马弗炉中氧化1.0 h并随炉冷却至室温，得到电极，所得电极为灰蓝色。

由图1可见，本发明的Ce掺杂钛基SnO₂电极的表面致密，有干泥状微裂纹存在，进一步由图2可见，其表面形貌呈蜂窝状，表面积较大，有利于表面电化学催化反应的进行。

由图3和图4看出，没有检测到明显的Ti元素信息，这说明涂层对钛基体的覆盖性较好。

实施例2：

掺杂铈的钛基二氧化锡电极（本实施例的电极定义为CCe-002电极）的制备，包括以下步骤：

（1）钛基体的前处理；

（2）涂液的制备

分别按元素摩尔比100:4:1称取SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O溶入50mL无水乙醇中，控制Sn浓度为 0.5mol/L，同时加入5 mL的冰醋酸，于45℃下搅拌2.0 h，然后再加入0.5 g聚乙二醇，继续搅拌30 min即可。

（3）循环进行浸渍涂覆-热处理操作

将钛基体浸渍到制好的涂液中15min，取出时靠容器壁除去多余的涂液，在105℃烘箱中保持12 min，随后转入500℃的马弗炉中处理10 min，再循环进行同样的浸渍涂覆-热处理操作，进行的浸渍涂覆-热处理操作的总次数为15次，最后置于马弗炉中氧化1.0 h并随炉冷却至室温得到电极，所得电极为灰蓝色。

应用实例1

应用实施例1制备的CCe-001电极处理模拟甲硝唑废水试验。

采用CCe-001电极为阳极，钛板为阴极，阴、阳电极的有效面积均为2.5cm×2.5cm，两电极之间的间距为2.0 cm, 对初始浓度为30 mg/L 、体积为500 mL 的甲硝唑废水进行处理，相应的处理条件为：处理温度：25℃，硫酸钠电解质为0.20 mol/L，电流密度为 4.8 mA/cm²，pH为5.6，电解时间：4 h。废水处理后去除率达到93.45%。电解过程中不同时间取样分析去除率如图5所示。

应用实施例2

利用实施例1所得CCe-001电极、实施例2所得CCe-002电极和钛板电极分别对模拟甲硝唑废水进行处理的对比试验。

分别利用上述3种电极为阳极，钛板为阴极，阴、阳电极的有效面积均为2.5cm×2.5cm，两电极之间的间距1.5 cm, 对初始浓度为100 mg/L，体积为300mL的甲硝唑废水进行处理，相应的处理条件为：处理温度：27℃，硫酸钠电解质浓度0.10 mol/L，电流密度4.0 mA/cm²，pH为6.0，电解时间：2h。

试验结果见图6、图7。从图6可以看出两种铈掺杂的钛基二氧化锡电极去除效果明显高于钛板，CCe-001和CCe-002电极处理废水的甲硝唑去除率大于90%，而钛板电极的甲硝唑去除率仅为63%。由图7得出，在电解过程中，CCe-001和CCe-002阳极所在电解池槽电压很稳定，维持在4.5～4.8V，而仅由钛板组成的电解池电压急剧变化。

Claims

1.一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；

2）将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中，再进行热处理；

其中，在所述的涂液中，溶质包括Sn、Sb、Ce的盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80～100:4～10:0.5～2.0，Sn的浓度为0.2～0.6mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的碱洗是将钛基体置于煮沸的5～40wt%的无机碱溶液中1～2h。

3.根据权利要求1所述的一种稀土铈掺杂钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的酸洗是将钛基体置于10～30wt%的HF中蚀刻1～4min，然后再将钛基体置于10-20wt%的煮沸的H₂C₂O₄中1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的涂液中，溶剂由乙醇和冰醋酸混合制成，乙醇和冰醋酸的体积比10～6:1。

5.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的涂液还包括0.1～0.5wt%的聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的热处理为将经过浸渍的钛基体在100～120℃烘烤8～15min，然后于450～550℃下焙烧8～12min。

7.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中，钛基体经过的浸渍-热处理为循环操作处理，循环操作处理的次数为15～25次。

8.根据权利要求7所述的一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法，其特征在于：经过循环操作处理后，再将钛基体置于450～550℃中氧化1～2h，冷却至室温即可。

9.一种甲硝唑废水的处理方法，其特征在于：使用权利要求1所制备的Ce掺杂钛基SnO₂电极作为阳极，钛板为阴极对甲硝唑废水进行电解处理，电解处理的条件为：电解质浓度为0.1～0.4mol/L、pH为3～9、电流密度为1.6～12.8mA/cm2。

10.根据权利要求9所述的一种甲硝唑废水的处理方法，其特征在于：所述的电解时间为120～240min。