CN106960781A - 一种氮化镓薄膜及其制备方法和石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种氮化镓薄膜及其制备方法和石墨烯薄膜及其制备方法，该氮化镓薄膜的制备方法包括：提供一半导体衬底，在半导体衬底上形成氮化镓缓冲层；在氮化镓缓冲层上依次形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，第一孔隙结构和第二孔隙结构相同；在石墨烯掩膜层的表面上以及在石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层的表面上外延生长氮化镓层。本发明实施例中，以具有孔隙结构的石墨烯掩膜层作为掩膜外延生长氮化镓层，可有效减少在半导体衬底上生长氮化镓薄膜的位错密度，有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分的低角度晶界缺陷，使所形成的氮化镓薄膜能够均匀分布且具有很好的晶相结构。

Description

一种氮化镓薄膜及其制备方法和石墨烯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明实施例涉及薄膜制备技术，尤其涉及一种氮化镓薄膜及其制备方法和石墨烯薄膜及其制备方法。

背景技术

氮化镓(GaN)具有禁带宽度大、击穿场强高、电子漂移速率快和键合能高等优点，在高温、高功率、高压、高频等器件领域有着广阔的前景和应用，因此合成与制备氮化镓是制造电力电子功率器件、微波功率器件和光电器件的关键。

C轴(0001)晶面的氮化镓是迄今为止市场应用最广泛的氮化镓材料，可应用在各种氮化镓基器件中，如场效应晶体管(FETs)和硅基的发光器件(LEDs)。硅(Si)衬底在微电子领域有极其成熟的发展与应用，其单晶质量高、成本低、尺寸大且可以实现光电集成，因此非常适合在硅上制备III族氮化物的外延薄膜，同时还能够满足大规模生产III族氮化物半导体材料及工业化器件应用的需求，目前合成与制备氮化镓的衬底是(111)晶体取向Si衬底。然而，(100)晶体取向的Si衬底相比(111)晶体取向Si衬底，在技术上更成熟且能够使用在大多数电子设备中，因此现有氮化镓基器件的电子和光电设备商业化受到了严重限制。显然在(100)晶体取向的Si衬底上生长氮化镓薄膜是至关重要的，能使氮化镓基电子和光电设备商业化。

然而现有技术中，若采用(100)晶体取向Si衬底合成与制备氮化镓，因为立方Si(100)晶面和六方GaN(0001)晶面存在不同的对称性，高质量外延生长氮化镓薄膜在Si(100)晶面非常困难。即使采用业内普遍采用的(111)晶体取向Si衬底生长氮化镓薄膜，两种材料之间仍存在超过17％的大晶格失配及热膨胀系数失配。因此直接在(100)或(111)晶体取向Si衬底上生长氮化镓薄膜非常困难，且会导致存在较高的晶格缺陷，严重影响氮化镓薄膜质量。

石墨烯(Graphene)是一种由sp2杂化碳原子组成的六角型呈蜂巢状的二维纳米材料，具有新颖的二维材料特性，具有很高的载流子迁移率、高导电性能和高导热性。目前，普遍采用的工业化生产石墨烯薄膜方法为转移制程，其转移过程复杂且易受污染，不易于大规模生产，容易造成石墨烯薄膜缺陷与堆叠，影响石墨烯薄膜的整体完整性和稳定性。

发明内容

本发明实施例提供一种氮化镓薄膜及其制备方法和石墨烯薄膜及其制备方法，以提高氮化镓薄膜的成膜质量，以及提高石墨烯薄膜的稳定性。

第一方面，本发明实施例提供了一种氮化镓薄膜的制备方法，该制备方法包括：

提供一半导体衬底，在所述半导体衬底上形成氮化镓缓冲层；

在所述氮化镓缓冲层上依次形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同；

在所述石墨烯掩膜层的表面上以及在所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上外延生长氮化镓层。

进一步地，所述半导体衬底为硅衬底，所述硅衬底的晶面指数为(100)或(111)。

进一步地，所述氮化镓缓冲层的厚度小于或等于2μm；

所述石墨烯催化层的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于10nm；

所述石墨烯掩膜层的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm；

从所述氮化镓缓冲层面向所述半导体衬底的一侧表面至所述氮化镓层背离所述半导体衬底的一侧表面的厚度大于或等于5μm。

进一步地，在所述半导体衬底上形成氮化镓缓冲层的具体执行过程包括：

将所述半导体衬底放置在温度环境超过900℃的反应室中，在所述反应室中通入TMGa气体和NH₃气体，载流气体为H₂气，采用金属有机化合物化学气相沉积法在所述半导体衬底上外延生长厚度小于或等于2μm的所述氮化镓缓冲层。

进一步地，所述石墨烯催化层的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意一种，或者，所述石墨烯催化层的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意多种组成的合金。

进一步地，形成所述石墨烯掩膜层的具体执行过程包括：

将形成有所述石墨烯催化层的第一基底放置在温度环境处于800～1000℃的反应室中，在所述反应室中通入含碳气体，采用化学气相沉积法在所述第一基底的具有所述石墨烯催化层的区域上生长厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm的所述石墨烯掩膜层，使所述石墨烯掩膜层具有与所述第一孔隙结构相同的第二孔隙结构。

进一步地，在所述石墨烯掩膜层的表面上以及在所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上外延生长氮化镓层的具体执行过程包括：

将形成有所述石墨烯掩膜层的第二基底放置在温度环境超过900℃的反应室中，在所述反应室中通入TMGa气体和NH₃气体，载流气体为H₂气；

所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上同质外延生长出第一氮化镓外延层，所述石墨烯掩膜层中的C＝C双键断裂且与所述TMGa气体和NH₃气体反应结合形成第二氮化镓外延层，所述第一氮化镓外延层生长并与所述第二氮化镓外延层合并以外延生长厚度大于或等于5μm的所述氮化镓层。

第二方面，本发明实施例还提供了一种氮化镓薄膜，该氮化镓薄膜包括：

半导体衬底，所述半导体衬底上形成有氮化镓缓冲层；

所述氮化镓缓冲层上依次形成有具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同；

所述石墨烯掩膜层的表面上以及所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上外延生长有氮化镓层。

第三方面，本发明实施例还提供了一种石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜包括：

半导体衬底；

在所述半导体衬底上形成有具有第一孔隙结构的石墨烯催化层；

在所述石墨烯催化层上形成有具有第二孔隙结构的石墨烯层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同。

第四方面，本发明实施例还提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，该制备方法包括：

提供一半导体衬底；

在所述半导体衬底上形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层；

在所述石墨烯催化层上形成具有第二孔隙结构的石墨烯层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同。

本发明实施例提供的氮化镓薄膜及其制备方法，以具有孔隙结构的石墨烯掩膜层作为掩膜外延生长氮化镓层；石墨烯的碳原子之间连接非常规则和柔韧，石墨烯的六方晶格与GaN具有相同的对称性，GaN薄膜可以按照石墨烯结构自发生长，石墨烯与GaN材料之间的晶格失配小于3％，可有效减少在半导体衬底上生长氮化镓薄膜的位错密度，并且单层石墨烯为二维材料，可有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分的低角度晶界缺陷，最大程度降低掩膜本身引起的晶体缺陷，并且所形成的氮化镓薄膜能够均匀分布且具有很好的晶相结构，由此提高氮化镓薄膜的性能，促进氮化镓基电子和光电设备商业化。本发明实施例提供的石墨烯薄膜及其制备方法，在半导体衬底上原位生长出具有孔隙结构的石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜能够作为掩膜应用，无需采用转移制程，也无需形成完整膜层后再进行刻蚀制程，节省了工序；并且制备过程简单且不会引入污染，适用于大规模生产，也不会造成石墨烯薄膜缺陷与堆叠，提高了石墨烯薄膜的整体完整性和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一提供的氮化镓薄膜的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例一提供的氮化镓薄膜的示意图；

图3A～图3E是本发明实施例二提供的氮化镓薄膜的制备工艺的示意图；

图4是本发明实施例四提供的石墨烯薄膜的示意图；

图5是本发明实施例四提供的石墨烯薄膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将参照本发明实施例中的附图，通过实施方式清楚、完整地描述本发明的技术方案，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明实施例一提供的氮化镓薄膜的制备方法的流程图，结合图2提供的氮化镓薄膜的结构示意图，对本实施例的技术方案进行详细描述。本实施例的技术方案适用于在半导体衬底上外延生长高质量的氮化镓薄膜的情况。

本实施例提供的氮化镓薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤110、提供一半导体衬底，在半导体衬底上形成氮化镓缓冲层。

可选半导体衬底为硅衬底(Si)，硅衬底的晶面指数为(100)或(111)，硅晶圆在微电子领域有极其成熟的发展与应用，其单晶质量高、成本低、尺寸大、且可以实现光电集成，作为衬底能够满足大规模生产GaN薄膜及工业化器件应用的需求。本实施例中可选半导体衬底为(100)晶面取向硅衬底，(100)晶面取向硅衬底的制备技术成熟，应用范围广泛，能够使用在大多数电子设备中。在其他可选实施例中半导体衬底可以为碳化硅衬底或其他晶面指数的硅衬底，本发明中半导体衬底可以为现有已知的任意一种可以用于制备GaN薄膜的半导体衬底，例如蓝宝石等，在本发明中不进行具体限制。

如图2所示，本实施例中在半导体衬底210上形成氮化镓(GaN)缓冲层220，GaN缓冲层220用于在后续GaN成膜时起缓冲作用，基于缓冲作用的缓冲膜层厚度通常比较薄，因此本实施例中GaN缓冲层220的厚度也会比较薄。半导体衬底与GaN材料之间通常存在大晶格失配及热膨胀系数失配，例如Si衬底与GaN材料之间存在17％晶格失配及热膨胀系数失配，而本实施例中由于GaN缓冲层220的厚度比较薄，因此半导体衬底210与GaN缓冲层220之间的大晶格失配及热膨胀系数失配不会产生大的晶格缺陷，位错密度也相对较低，对GaN成膜质量的影响相对较小。

显然，在半导体衬底210上形成氮化镓(GaN)缓冲层220不仅对后续GaN成膜质量的影响较小，还能够起到缓冲作用，便于外延生长高质量的GaN薄膜。

步骤120、在氮化镓缓冲层上依次形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，第一孔隙结构和第二孔隙结构相同。

如图2所示，本实施例中在GaN缓冲层220上依次层叠形成了石墨烯催化层230和石墨烯掩膜层240，石墨烯催化层230和石墨烯掩膜层240具有完全一致的孔隙结构，因此石墨烯掩膜层240的各孔隙会直接裸露出GaN缓冲层220。显然石墨烯催化层230并未连续成膜，可选石墨烯催化层230的膜层结构为岛状膜或链状膜，石墨烯催化层230的孔隙结构为纳米级多孔隙结构，孔隙均匀分布且为纳米级尺度；相应的石墨烯掩膜层240并未连续成膜，可选石墨烯掩膜层240的膜层结构为岛状膜或链状膜，石墨烯掩膜层240的孔隙结构为纳米级多孔隙结构，孔隙均匀分布且为纳米级尺度。本领域技术人员可以理解，石墨烯催化层的膜层结构包括但不限于以上示例，相关从业人员可根据工艺和产品限制形成其他不同膜层结构的具有孔隙的石墨烯催化层和石墨烯掩膜层，在本发明中不进行具体限制。

本实施例中GaN缓冲层220上只有存在石墨烯催化层230的区域才会生长石墨烯掩膜层240，石墨烯催化层230的孔隙所在区域不会生长石墨烯掩膜层240。在本实施例中可选石墨烯催化层230的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意一种，或者，石墨烯催化层230的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意多种组成的合金，即石墨烯催化层230为金属催化层，上述金属或合金为石墨烯的常用催化材料。本领域技术人员可以理解，本发明中石墨烯催化层的组成材料可以是现有任意一种石墨烯催化材料，不限于上述示例。

本实施例中石墨烯掩膜层240生长在具有石墨烯催化层230的区域，石墨烯催化层230的孔隙所在区域不会生长石墨烯掩膜层240，因此形成的石墨烯掩膜层240具有与石墨烯催化层230一致的膜层结构和孔隙结构。石墨烯掩膜层240即为石墨烯膜层，石墨烯膜层的组成材料为碳材料。本领域技术人员可以理解，制造石墨烯膜层的工艺有多种，例如低压化学气相沉积法(LPCVD)，在本发明中不具体限制在石墨烯催化层上生长石墨烯掩膜层的工艺。与现有技术相比，本实施例在石墨烯催化层上原位生长石墨烯掩膜层，无需采用石墨烯膜层转移制程，避免了杂质污染同时还降低了在石墨烯膜层转移过程中产生的薄膜缺陷与多层材料不均匀堆叠，简化了石墨烯生长制程，便于大规模工业生产。

步骤130、在石墨烯掩膜层的表面上以及在石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层的表面上外延生长氮化镓层。

如图2所示石墨烯掩膜层240的孔隙会裸露GaN缓冲层220的表面，因此石墨烯掩膜层240的孔隙为后续GaN的反应窗口区。本实施例中在石墨烯掩膜层240的表面上以及在石墨烯掩膜层240的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层220的表面上外延生长氮化镓层250，具体是以石墨烯膜层240为掩膜，GaN在石墨烯掩膜层240的表面上成核生长出第二氮化镓外延层252，同时GaN还在石墨烯掩膜层240的孔隙中裸露的GaN缓冲层220的表面上成核生长出第一氮化镓外延层251。

显而易见的，采用异质外延生长的GaN与石墨烯掩膜层240之间的成核能远大于采用同质外延生长的GaN与GaN缓冲层220之间的成核能，因此GaN在石墨烯掩膜层240表面的生长速度远小于GaN在反应窗口区的生长速度。当GaN采用同质外延在反应窗口区生长出的第一氮化镓外延层251的厚度超过石墨烯掩膜层240的厚度时，GaN就开始横向生长且与石墨烯掩膜层240表面的GaN合并以形成连续的氮化镓层250，即第一氮化镓外延层251和第二氮化镓外延层252合并生长为氮化镓层250，然后氮化镓层250可以继续生长至厚度为所需厚度为止，由此在半导体衬底210上形成氮化镓薄膜。

以石墨烯为掩膜生长氮化镓层的优势在于，石墨烯的碳原子之间连接非常规则和柔韧，碳原子与GaN材料之间的晶格失配也小(晶格失配3％)，可有效减少在半导体衬底上生长氮化镓薄膜的位错密度，并且单层石墨烯为二维材料，可有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分的低角度晶界缺陷，最大程度降低掩膜本身引起的晶体缺陷，提高氮化镓薄膜的性能；本实施例中半导体衬底可选用成熟且使用广泛的Si(100)晶面结构衬底，虽然立方Si(100)晶面和六方GaN(0001)晶面存在不同的对称性，但采用石墨烯掩膜层作为掩膜后，石墨烯的六方晶格与GaN具有相同的对称性，GaN分子能够自然地按照石墨烯结构生长，使在Si(100)晶面上生长的GaN(0001)晶面具有很好的晶相结构，提高氮化镓薄膜的性能，促进氮化镓基电子和光电设备商业化；石墨烯掩膜层具有纳米级多孔隙结构，其孔隙为反应窗口区，GaN在反应窗口区与氮化镓缓冲层同质生长同时还在石墨烯掩膜层上异质生长，同质生长的第一氮化镓外延层和异质生长的第二氮化镓外延层合并且密集间歇交错生长，形成均匀分布的氮化镓层，石墨烯掩膜层上低位错的氮化镓材料能够有效降低整体氮化镓薄膜的位错密度。

本实施例提供的氮化镓薄膜的制备方法，以具有孔隙结构的石墨烯掩膜层作为掩膜外延生长氮化镓层；石墨烯的碳原子之间连接非常规则和柔韧，石墨烯的六方晶格与GaN具有相同的对称性，GaN薄膜可以按照石墨烯结构自发生长，石墨烯与GaN材料之间的晶格失配小于3％，可有效减少在半导体衬底上生长氮化镓薄膜的位错密度，并且单层石墨烯为二维材料，可有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分的低角度晶界缺陷，最大程度降低掩膜本身引起的晶体缺陷，并且所形成的氮化镓薄膜能够均匀分布且具有很好的晶相结构，由此提高氮化镓薄膜的性能，促进氮化镓基电子和光电设备商业化。

在上述技术方案的基础上，本发明实施例二还提供一种氮化镓薄膜的制备方法，该制备方法主要采用化学气相沉积法在半导体衬底上形成氮化镓薄膜。在此参考图3A～图3E所示的制备工艺流程图对本实施例提供的制备方法进行详细描述，沿用图2的附图标记。

如图3A所示，提供一半导体衬底210。在本实施例中可选该半导体衬底210为硅衬底，硅衬底的晶面指数为(100)，Si(100)的制造技术成熟、应用广泛且成本低。

如图3B所示，在半导体衬底210上形成氮化镓缓冲层220，本实施例中可选氮化镓缓冲层220的厚度小于或等于2μm。Si衬底与GaN材料之间存在17％晶格失配及热膨胀系数失配，若GaN缓冲层220的厚度较厚，大晶格失配及热膨胀系数失配会导致大的晶格缺陷和位错密度，而本实施例中GaN缓冲层220的厚度小于或等于2μm时晶格缺陷较小且位错密度相对较低，不会对GaN成膜质量产生大的影响。需要说明的是，本实施例中氮化镓缓冲层220的厚度是以形成5μm以上的氮化镓薄膜为基准设置的。本领域技术人员可以理解，氮化镓薄膜厚度不同时，氮化镓缓冲层的最大厚度也可以设置为不同，例如氮化镓薄膜为100μm时氮化镓缓冲层的最大厚度也可以设置为5μm，在本发明中不进行具体限制。

本实施例中可选在半导体衬底210上形成氮化镓缓冲层220的具体执行过程包括：将半导体衬底210放置在温度环境超过900℃的反应室中，在反应室中通入TMGa(三甲基镓)气体和NH₃气体，载流气体为H₂气，采用金属有机化合物化学气相沉积法(MOCVD)在半导体衬底210上外延生长厚度小于或等于2μm的氮化镓缓冲层220。本领域技术人员可以理解，采用MOCVD工艺在Si衬底上形成GaN缓冲层时，镓源包括但不限于TMGa，在其他可选实施例中还可选镓源为TEGa(三乙基镓)；在其他可选实施例中还可选采用其他工艺在Si衬底上形成GaN缓冲层，相应的镓源和氮源等发生变化，在此不再赘述和说明，任意一种能够在半导体衬底上形成GaN缓冲层的工艺均落入本发明的保护范围。

如图3C所示，在氮化镓缓冲层220上形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层230。可选石墨烯催化层230的组成材料为单一金属或合金，可选石墨烯催化层230的组成材料为Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意一种，或者，石墨烯催化层230的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意多种组成的合金。本实施例中可选在Si基GaN衬底上采用化学气相沉积法沉积一层石墨烯催化层230，该石墨烯催化层230的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于10nm，具体的从反应室中取出衬底以后在衬底上采用化学气相沉积法形成石墨烯催化层230。其中石墨烯催化层230未连续成膜，属于岛状膜或链状膜，且该石墨烯催化层230具有纳米级多孔隙结构，其孔隙便于后续作为氮化镓反应窗口区。

如图3D所示，在具有第一孔隙结构的石墨烯催化层230上形成具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层240，第一孔隙结构和第二孔隙结构相同。可选石墨烯掩膜层240的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm。本实施例中形成石墨烯掩膜层240的具体执行过程包括：将形成有石墨烯催化层230的第一基底放置在温度环境处于800～1000℃的反应室中，在反应室中通入含碳气体，采用低压化学气相沉积法(LPCVD)在第一基底的具有石墨烯催化层230的区域上生长厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm的石墨烯掩膜层240，使石墨烯掩膜层240具有与第一孔隙结构相同的第二孔隙结构。

本实施例中只有存在石墨烯催化层230的区域才会生长石墨烯掩膜层240，石墨烯催化层230的孔隙中不会生长石墨烯掩膜层240，因此石墨烯掩膜层240的孔隙结构和膜层结构与石墨烯催化层230一致。本实施例中石墨烯掩膜层240未连续成膜，属于岛状膜或链状膜，且该石墨烯掩膜层240具有纳米级多孔隙结构，其孔隙便于后续作为氮化镓反应窗口区，以及该孔隙会裸露出氮化镓缓冲层220的表面。

具体的，将沉积石墨烯催化层230后的第一基底放入LPCVD反应室中，同时将反应室升温至800～1000摄氏度，在纳米级多孔隙结构的石墨烯催化层230上生长0.2～2nm的石墨烯掩膜层240。生长石墨烯掩膜层240的碳源可以为含碳气体，如乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)等，石墨烯催化层230为石墨烯生产催化剂，只有存在石墨烯催化层230的区域才会生长石墨烯掩膜层240，最终形成具有纳米级多孔隙结构的石墨烯掩膜层240。石墨烯掩膜层240的纳米孔隙中仍裸露出GaN缓冲层220表面，为后续反应窗口区。本实施例中石墨烯掩膜层240的厚度为0.2～2nm，可以有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分低角度晶界缺陷，最大降低石墨烯掩膜层本身引起的晶体缺陷。

石墨烯(Graphene)是一种由sp2杂化碳原子组成的六角型呈蜂巢状的二维纳米材料，具有新颖的二维材料特性、高的载流子迁移率、高导电性能和高导热性。石墨烯和氮化镓的晶格失配不超过3％，同时石墨烯的六方晶格与GaN具有相同的对称性，因此GaN分子能够自然地按照石墨烯结构生长。现有技术中采用工业化生产石墨烯薄膜制程，选用Cu、Ni或Fe等材料的金属基底，在1000摄氏度以上的制程温度下采用化学气相沉积法，使含碳气体中的碳沉积在金属基底上形成石墨烯层，最后将石墨烯层转移到其他衬底上。然而，在转移石墨烯层的过程中，会存在金属基底的污染，如金属基底的金属的扩散和残留等，则在后续基于石墨烯层进行器件加工时，金属的污染会影响器件的性能，导致器件的失效。此外，采用石墨烯层转移制程的操作相对复杂，不易于大规模生产，且极易造成石墨烯薄膜缺陷与堆叠，影响石墨烯薄膜的整体完整性和稳定性。因此本实施例中采用LPCVD在石墨烯催化层230上原位生长石墨烯掩膜层240，无需采用转移制程，避免了金属污染的问题，易于大规模生产，本领域技术人员可以理解，该石墨烯掩膜层240的生长工艺也可以应用在其他器件中，不仅限于GaN器件。

如图3E所示，在石墨烯掩膜层240的表面上以及在石墨烯掩膜层240的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层220的表面上外延生长氮化镓层250。可选从氮化镓缓冲层220面向半导体衬底210的一侧表面至氮化镓层250背离半导体衬底210的一侧表面的厚度大于或等于5μm，即氮化镓薄膜的厚度大于或等于5μm。

本实施例中可选在石墨烯掩膜层240的表面上以及在石墨烯掩膜层240的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层220的表面上外延生长氮化镓层250的具体执行过程包括：将形成有石墨烯掩膜层240的第二基底放置在温度环境超过900℃的反应室中，在反应室中通入TMGa气体和NH₃气体，载流气体为H₂气；石墨烯掩膜层240的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层220的表面上同质外延生长出第一氮化镓外延层251，石墨烯掩膜层240中的C＝C双键断裂且与TMGa气体和NH₃气体反应结合形成第二氮化镓外延层252，第一氮化镓外延层251生长并与第二氮化镓外延层252合并以外延生长厚度大于或等于5μm的氮化镓层250。

具体的，将反应室的温度调整为900℃以上的环境中，并通入TMGa气体和NH3气体，载流气体为H2气，则石墨烯掩膜层240中的C＝C双键断裂，并与NH3和TMGa反应结合采用异质外延生长出第二氮化镓外延层252；同时，石墨烯掩膜层240的纳米孔隙作为GaN缓冲层的反应窗口区，采用同质外延生长出第一氮化镓外延层251。由于GaN在石墨烯掩膜层240表面的成核能远大于GaN在GaN上的成核能，因此GaN在反应窗口区的生长速度远大于在石墨烯掩膜层240上的生长速度。反应窗口区内生长的第一氮化镓外延层251的膜层厚度超过石墨烯掩膜层240的厚度后，第一氮化镓外延层251将开始横向生长，最后相邻反应窗口区的第一氮化镓外延层251和第二氮化镓外延层252横向生长直至合并，形成连续的GaN层250，继续生长成5μm以上的氮化镓薄膜。

本实施例中在硅基氮化镓衬底上沉积金属催化层后，在LPCVD反应室内原位生长石墨烯掩膜层，无需采用现有石墨烯膜层转移制程，避免了金属污染，同时降低了在石墨烯膜层转移过程中产生的薄膜缺陷，也避免石墨烯膜层与多层材料不均匀堆叠，简化了石墨烯生长制程，便于大规模工业生产。

本领域技术人员可以理解，氮化镓薄膜中氮化镓缓冲层、石墨烯催化层、石墨烯掩膜层和氮化镓层的制备条件、工艺和参数等不限于上述示例，相关从业人员可根据产品和生产条件所需自行设置制备工艺和参数等，在本发明中不进行具体限制。

本实施例提供的氮化镓薄膜的制备方法，以具有孔隙结构的石墨烯掩膜层作为掩膜外延生长氮化镓层，可有效减少在半导体衬底上生长氮化镓薄膜的位错密度，有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分的低角度晶界缺陷，最大程度降低掩膜本身引起的晶体缺陷，并且所形成的氮化镓薄膜能够均匀分布且具有很好的晶相结构，由此提高氮化镓薄膜的性能，促进氮化镓基电子和光电设备商业化。

本发明实施例三还提供了一种氮化镓薄膜，该氮化镓薄膜采用上述任意实施例所述的制备方法进行制备，该氮化镓薄膜包括：半导体衬底，该半导体衬底上形成有氮化镓缓冲层；氮化镓缓冲层上依次形成有具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，第一孔隙结构和第二孔隙结构相同；石墨烯掩膜层的表面上以及石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的氮化镓缓冲层的表面上外延生长有氮化镓层。本实施例的氮化镓薄膜适用于多种光电器件、电力电子器件，在本发明中不限制氮化镓薄膜的应用范围。

如图4所示，为本发明实施例四提供的石墨烯薄膜的结构示意图，本实施例的技术方案适用于在半导体衬底上原位生长出高质量的石墨烯薄膜的情况。本实施例提供的石墨烯薄膜包括：半导体衬底310；在半导体衬底310上形成有具有第一孔隙结构的石墨烯催化层320；在石墨烯催化层320上形成有具有第二孔隙结构的石墨烯层330，第一孔隙结构和第二孔隙结构相同。

图5为图4所示的石墨烯薄膜的制备方法的流程图，结合图4和图5对本实施例提供的石墨烯薄膜进行详细描述。

本实施例提供的石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤410、提供一半导体衬底。

可选半导体衬底为硅衬底(Si)，硅衬底的晶面指数为(100)或(111)。在其他可选实施例中半导体衬底可以为碳化硅衬底或其他晶面指数的硅衬底，本发明中半导体衬底可以为现有已知的任意一种可以用于制备薄膜的半导体衬底，例如蓝宝石等，在本发明中不进行具体限制。

步骤420、在半导体衬底上形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层。

本实施例中石墨烯催化层的作用在于便于原位生长石墨烯层，石墨烯催化层具有第一孔隙结构，石墨烯催化层的孔隙直接裸露出半导体衬底，而只有存在石墨烯催化层的区域才会生长石墨烯层，显然石墨烯催化层的孔隙中不会生长石墨烯层。本实施例中具有第一孔隙结构的石墨烯催化层并未连续成膜，可选石墨烯催化层的膜层结构为岛状膜或链状膜，石墨烯催化层的孔隙结构为纳米级多孔隙结构，孔隙均匀分布且为纳米级尺度。

在本实施例中可选石墨烯催化层的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意一种，或者，石墨烯催化层的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意多种组成的合金，即石墨烯催化层为金属催化层，上述金属或合金为石墨烯的常用催化材料。本领域技术人员可以理解，本发明中石墨烯催化层的组成材料可以是现有任意一种石墨烯催化材料，不限于上述示例。

示例性的，可选在半导体衬底上采用化学气相沉积法形成石墨烯催化层。但本发明中不限制形成石墨烯催化层的方法。本实施例中只有存在石墨烯催化层的区域才会生长石墨烯层，即石墨烯催化层为石墨烯层的生产催化剂。

步骤430、在石墨烯催化层上形成具有第二孔隙结构的石墨烯层，第一孔隙结构和第二孔隙结构相同。

本实施例中石墨烯层生长在具有石墨烯催化层的半导体衬底上。石墨烯催化层并未连续成膜，而只有存在石墨烯催化层的区域才会生长石墨烯层，石墨烯催化层的孔隙所在区域不会生长石墨烯层，因此石墨烯催化层和石墨烯层具有完全一致的孔隙结构，即石墨烯催化层的第一孔隙结构和石墨烯层的第二孔隙结构相同。与石墨烯催化层的膜层结构和孔隙结构对应，石墨烯层并未连续成膜，可选石墨烯层的膜层结构为岛状膜或链状膜，石墨烯层的孔隙结构为纳米级多孔隙结构，孔隙均匀分布且为纳米级尺度。石墨烯层的组成材料为碳材料，本实施例中可以采用低压化学气相沉积法在石墨烯催化层上原位生长石墨烯层。但在本发明中并不具体限制在石墨烯催化层上生长石墨烯层的工艺。

示例性的，可选石墨烯催化层的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于10nm，可选石墨烯层的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm。

示例性的，形成石墨烯层的具体执行过程包括：将形成有石墨烯催化层的半导体衬底放置在温度环境处于800～1000℃的反应室中，在反应室中通入含碳气体，采用低压化学气相沉积法(LPCVD)在石墨烯催化层上生长石墨烯层。具体的，生长石墨烯层的碳源可以为含碳气体，如乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)等，采用LPCVD可形成纳米级石墨烯层。本领域技术人员可以理解，该石墨烯层的生长工艺不仅可应用在使用石墨烯薄膜的器件中，还能够应用在具有石墨烯薄膜的其他器件中。

本领域技术人员可以理解，石墨烯催化层和石墨烯层的制备条件和参数等不限于上述示例，相关从业人员可根据产品和生产条件所需自行选取制备条件和参数等，在本发明中不进行具体限制。

现有采用工业化生产石墨烯薄膜制程，选用Cu、Ni或Fe等材料的金属基底，在1000摄氏度以上的制程温度下采用化学气相沉积法，使含碳气体中的碳沉积在金属基底上形成石墨烯层，最后将石墨烯层转移到其他衬底上。然而，在转移石墨烯层的过程中，会存在金属基底的污染，如金属基底的金属的扩散和残留等，则在后续基于石墨烯层进行器件加工时，金属的污染会影响器件的性能，导致器件的失效。此外，采用石墨烯层转移制程的操作相对复杂，不易于大规模生产，且极易造成石墨烯薄膜缺陷与堆叠，影响石墨烯薄膜的整体完整性和稳定性。而现有石墨烯薄膜作为掩膜应用时，不仅需要采用转移制程，还需要采用刻蚀制程，即对完整的石墨烯薄膜进行刻蚀以形成所需的石墨烯掩膜薄膜，工序复杂。

与现有技术相比，本实施例中在半导体衬底上形成石墨烯催化层后，在石墨烯催化层上原位生长石墨烯层，即在半导体衬底上原位生长出具有孔隙结构的石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜能够直接作为掩膜应用，无需采用现有石墨烯薄膜转移制程，也无需形成完整膜层后再进行刻蚀制程，节省了工序；并且制作过程简单且避免了杂质污染，同时还降低了在石墨烯薄膜转移过程中产生的薄膜缺陷和堆叠，简化了石墨烯薄膜生长制程，适用于大规模生产，提高了石墨烯薄膜的整体完整性和稳定性。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种氮化镓薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

提供一半导体衬底，在所述半导体衬底上形成氮化镓缓冲层；

在所述氮化镓缓冲层上依次形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同；

在所述石墨烯掩膜层的表面上以及在所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上外延生长氮化镓层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体衬底为硅衬底，所述硅衬底的晶面指数为(100)或(111)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化镓缓冲层的厚度小于或等于2μm；

所述石墨烯催化层的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于10nm；

所述石墨烯掩膜层的厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm；

从所述氮化镓缓冲层面向所述半导体衬底的一侧表面至所述氮化镓层背离所述半导体衬底的一侧表面的厚度大于或等于5μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述半导体衬底上形成氮化镓缓冲层的具体执行过程包括：

将所述半导体衬底放置在温度环境超过900℃的反应室中，在所述反应室中通入TMGa气体和NH₃气体，载流气体为H₂气，采用金属有机化合物化学气相沉积法在所述半导体衬底上外延生长厚度小于或等于2μm的所述氮化镓缓冲层。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯催化层的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意一种，或者，所述石墨烯催化层的组成材料包含Cu、Ni、Pt、Co、Ti和Fe中的任意多种组成的合金。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述石墨烯掩膜层的具体执行过程包括：

将形成有所述石墨烯催化层的第一基底放置在温度环境处于800～1000℃的反应室中，在所述反应室中通入含碳气体，采用化学气相沉积法在所述第一基底的具有所述石墨烯催化层的区域上生长厚度大于或等于0.2nm且小于或等于2nm的所述石墨烯掩膜层，使所述石墨烯掩膜层具有与所述第一孔隙结构相同的第二孔隙结构。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯掩膜层的表面上以及在所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上外延生长氮化镓层的具体执行过程包括：

将形成有所述石墨烯掩膜层的第二基底放置在温度环境超过900℃的反应室中，在所述反应室中通入TMGa气体和NH₃气体，载流气体为H₂气；

所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上同质外延生长出第一氮化镓外延层，所述石墨烯掩膜层中的C＝C双键断裂且与所述TMGa气体和NH₃气体反应结合形成第二氮化镓外延层，所述第一氮化镓外延层生长并与所述第二氮化镓外延层合并以外延生长厚度大于或等于5μm的所述氮化镓层。

8.一种氮化镓薄膜，其特征在于，包括：

半导体衬底，所述半导体衬底上形成有氮化镓缓冲层；

所述氮化镓缓冲层上依次形成有具有第一孔隙结构的石墨烯催化层和具有第二孔隙结构的石墨烯掩膜层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同；

所述石墨烯掩膜层的表面上以及所述石墨烯掩膜层的孔隙中裸露的所述氮化镓缓冲层的表面上外延生长有氮化镓层。

9.一种石墨烯薄膜，其特征在于，包括：

半导体衬底；

在所述半导体衬底上形成有具有第一孔隙结构的石墨烯催化层；

在所述石墨烯催化层上形成有具有第二孔隙结构的石墨烯层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同。

10.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

提供一半导体衬底；

在所述半导体衬底上形成具有第一孔隙结构的石墨烯催化层；

在所述石墨烯催化层上形成具有第二孔隙结构的石墨烯层，所述第一孔隙结构和所述第二孔隙结构相同。