CN100456490C - 金刚石n型半导体及其制造方法、半导体元件及电子发射元件 - Google Patents

金刚石n型半导体及其制造方法、半导体元件及电子发射元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在较大的温度范围中充分降低载流子浓度的变化量的金刚石n型半导体等。该金刚石n型半导体，具备金刚石基板和在其主面上形成的被判定为n型的金刚石半导体。该金刚石半导体，在被判定为n型的温度区域内的一部分温度中，载流子浓度(电子浓度)的温度依存性显示负的相互关系的同时，霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系。具有这种特性的金刚石n型半导体，例如可以通过一边将施主元素以外的杂质元素导入金刚石基板，一边形成大量掺入施主元素的金刚石半导体后获得。

Description

金刚石n型半导体及其制造方法、半导体元件及电子发射元件
技术领域
本发明涉及金刚石n型半导体及其制造方法、应用该金刚石n型半导体的半导体元件及应用该金刚石n型半导体的电子发射元件。
背景技术
应用SCR、GTO、SIT、IGBT、MISFET等半导体材料的功率器件，是利用n型或p型等半导体制造的。在这种功率器件中，除了控制各自的载流子的浓度之外，非常重要的是还要形成浓度非常高的载流子浓度、降低电阻。这是因为希望与供给电流的电极金属之间的接触电阻较小。因此，在现有技术中，通过高浓度的掺杂，形成n+层及P+层，通过该层，能够实现与金属层之间的接触电阻低的欧姆特性。n+层及P+层等，既可以通过外延成长形成，也可以采用形成金属等后再通过退火使元素扩散的方法形成。另外，还可以通过离子注入等方法形成。可是，还有许多大间隙材料不能实现低电阻n型层及p型层。这时，不能实现低接触电阻。
再加上，低电阻的n型层，不仅左右着半导体的特性，还对可以应用在显示器、电子枪、荧光管及真空管等的电子发射元件有很大的影响。特别在大间隙材料中，具有电子亲和力变小的倾向，如果形成n型层，就可以作为功函数较小的材料，可望作为电子发射材料。可是，载流子浓度变小后，即使外加偏压，也不能充分积蓄电子，不能有效地利用偏压的外加效果，所以不能够很容易地发射电子。
综上所述，无论在半导体应用中，还是在发射电子应用中，载流子浓度(特别是电子浓度)大的半导体，都很重要。
对于金刚石来说，通过气相成长后，p型半导体非常容易进行高浓度掺杂，而n型半导体却难以进行高浓度掺杂。如果是低浓度的n型半导体，虽然可以通过P(磷)掺杂及S(硫)掺杂来实现，但要提高其掺杂浓度却非常困难。就是说，由于这些元素比金刚石的构成原子——C(碳)大，所以在结晶成长时难以纳入。另外，即使能够高浓度地掺杂时，也可以设想金刚石的结晶性受到很大损坏、电阻反而变大的情况。或者即使保持结晶性，也要产生缺陷。这时，还可以设想迁移率变小、电阻增大的情况。虽然试着采用注入离子进行高浓度掺杂，但由于高掺杂剂量的离子注入引起照射损伤，所以结晶性的恢复非常困难，没有成功。
这时，连该金刚石半导体是不是n型，都无法确定。可是，金刚石的结晶性受到损坏时或产生缺陷时，往往与碳产生夹芯结合，即使成为低电阻，也成为金属性的传导，所以判定是不是n型、确认是n型，非常重要。这是因为如果结晶的传导是金属性的传导，就意味着功函数很大，所以不太重要，而如果是n型，就意味着在充分接近传导带的地方载流子进行传导，金刚石无论作为半导体元件，还是作为电子发射元件，都很重要的缘故。
此外，作为现有技术的金刚石半导体，例如专利文献1～3及非专利文献1～4所述的金刚石半导体，已广为人知。在专利文献1及2中，分别记述着将P掺杂剂膜及S掺杂剂膜与金刚石基板气相结合的金刚石半导体。在专利文献3及非专利文献1中，分别记述着大量掺杂n型掺杂剂的N(氮)及p型掺杂剂的B(硼)的金刚石半导体。另外，在非专利文献2及3中，分别记述着将P掺杂剂膜与金刚石{111}基板气相结合的情况。进而，在非专利文献4中，分别记述着将S掺杂剂膜与金刚石{100}基板气相结合的情况。
专利文献1：日本专利1704860号公报
专利文献2：日本专利2081494号公报
专利文献3：日本专利3374866号公报
非专利文献1：Shiomi et al.JJAP，Vol.30(1991)p.1363
非专利文献2：寺地等、New Diamond Vol.17 No.1(2001)p.6
非专利文献3：Koizumi et al.Appl.Phys.Lett.Vol.71，No.8(1997)p.1065
非专利文献4：蒲生等、New Diamond Vol.15 No.4(1999)p.20
本发明人对现有技术的金刚石n型半导体进行了详细的研究，结果发现了下述课题。就是说，现有技术的金刚石n型半导体，不仅室温中的载流子浓度低，而且在从室温到高温为止的温度区域中，载流子浓度的变化量非常大。因此，电阻值的变化量也非常大。例如：在掺杂了P的金刚石中，载流子浓度通常在室温中为1013cm-3～1014cm-3左右，而在500℃的高温中则为1017cm-3～1018cm-3左右。载流子浓度随着温度而出现如此之大的变化的特性，在半导体元件及电子发射元件中应用金刚石n型半导体时，就妨碍这些元件在大的温度范围中进行适当的动作。换言之，具有这种特性的金刚石n型半导体，在各种元件中应用的可能性，受到显著的制约。
发明内容
本发明就是为了解决上述课题而研制的，目的在于提供在大的温度范围中充分降低载流子浓度的变化量的金刚石n型半导体及其制造方法、应用该金刚石n型半导体的半导体元件及应用该金刚石n型半导体的电子发射元件。
为了解决上述课题，采用本发明的金刚石n型半导体，具备具有n型导电型的第1金刚石半导体。该金刚石半导体，其特征在于：至少在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，传导体的电子浓度的温度依存性显示负的相互关系。
在本发明涉及的金刚石n型半导体中，存在传导体的电子浓度即载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系的温度区域。在这里，所谓“载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系”，是指载流子浓度随着温度的增高而变低的情况。在0℃～300℃的温度区域内、在跨越100℃以上的温度范围中，载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系后，与现有技术的载流子浓度对温度而言始终显示正的相互关系的金刚石n型半导体相比，在较大的温度范围中的载流子浓度的变化量小。而且，这种相互关系在0℃～300℃的温度区域中出现的情况，在金刚石n型半导体的应用上非常有用。因为一般来说，该温度区域，被半导体元件及电子发射元件的使用温度所包含。所以本发明涉及的金刚石n型半导体，可以广泛应用于各种半导体元件及电子发射元件。在这里，所谓“载流子浓度的变化量”，是指在考虑的温度范围中，载流子浓度的最大值和最小值之差。具体地说，关于该金刚石n型半导体，在0℃～500℃的温度范围中，载流子浓度的变化量，小于3位数，小于1位数则更好。
另外，所述第1金刚石半导体，最好至少在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系。在本发明涉及的金刚石n型半导体中，传导体的霍尔系数，与电子浓度即载流子浓度的倒数成正比。就是说，在电子的载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系时，传导体的霍尔系数显示正的相互关系。至少在0℃～300℃的温度区域内、在跨越100℃以上的温度范围中，显示正的相互关系后，与现有技术的传导体的霍尔系数对温度而言始终显示负的相互关系的金刚石n型半导体相比，在较大的温度范围中的霍尔系数的变化量小。在这里，所谓“霍尔系数的变化量”，是指在考虑的温度范围中，霍尔系数的最大值和最小值之差。具体地说，在0℃～500℃的温度范围中，霍尔系数的变化量，小于3位数，小于1位数则更好。
进而，使用所述第1金刚石半导体，和施主元素浓度低于该第1金刚石半导体的n型层形成层叠结构时，可以获得载流子由该第1金刚石半导体向n型层高渗出的效果。
特别是上述温度范围，最好在0℃～300℃的温度区域内跨越200℃以上地存在。这样，在跨越200℃以上的温度范围，在载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系的同时，传导体的霍尔系数显示正的相互关系，从而使较大的温度范围中的载流子浓度的变化量成为非常小。
另外，所述第1金刚石半导体，最好在0℃～300℃的温度区域内的至少某个温度中，具有500Ωcm以下的电阻率。在载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系的同时、霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系的温度区域中，具有500Ωcm这一非常低的电阻率后，该金刚石n型半导体被半导体元件及电子发射元件应用时，和向该元件供给电流的电极金属之间的接触电阻就变得非常小。
另外，所述第1金刚石半导体，最好在0℃～300℃的温度区域中，电子浓度始终在1016cm-3以上。在载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系的同时、霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系的温度区域中，电子浓度始终在1016cm-3以上，即在该温度区域中，载流子浓度的最小值在1016cm-3以上或霍尔系数的最大值是6.25×102C-1cm3后，该金刚石n型半导体被电子发射元件应用时，偏压外加效果非常显著，所以能够获得良好的电子发射特性。
另外，所述第1金刚石半导体，可以大量含有1种以上的施主元素，合计5×1019cm-3以上。大量掺杂1种以上的施主元素，合计5×1019cm-3以上后，能够适当地制造具有非常高的载流子浓度的金刚石n型半导体。在金刚石的气相成长中，作为原料将氢气和含碳的气体导入保持1.33×103Pa～1.33×104Pa左右的压力的合成装置(容器)内，给它们高能量后，使其产生包含氢及碳的原子团及离子等的活性物，在基板上始终维持碳的SP3结合地成长。成长之际的基板周围的温度在600℃以上，容器的气流被设计使这些活性物有效地到达基板表面。可是，即使向这种装置导入包含施主元素在内的掺杂剂气体，也同样难以进行高浓度掺杂。因为这些气体在低于600℃时就开始分解，所以输送到基板上的施主元素微乎其微，其余的附着在容器壁上，或者被排放到容器外的缘故。这种损失，在使用原子半径较大、掺杂效率不好的施主元素时，导致根本不能进行高浓度的掺杂的严重后果。本发明人精心研究的结果，采用一边使金刚石在基板上成长，一边例如从在基板支持台上设置了将掺杂剂气体导入容器的位置的气体导入口供给掺杂剂气体等，作为基板的最近处，将管道保持在掺杂剂气体不分解的温度以下等，使掺杂剂气体导入最佳化，从而制造出大量含有1种以上的施主元素，合计达5×1019cm-3以上的金刚石。
上述施主元素，最好是至少含有P的元素。这样，上述第1金刚石半导体，作为施主元素至少含有P后，更加显著地获得能够适当制造具有非常高的载流子浓度的金刚石n型半导体的效果。
或者上述施主元素，还可以是至少含有S的元素。这样，上述第1金刚石半导体，作为施主元素至少含有S后，也更加显著地获得能够适当制造具有非常高的载流子浓度的金刚石n型半导体的效果。
上述第1金刚石半导体，可以和施主元素一起，含有施主元素以外的杂质元素。这样，一边掺入施主元素以外的杂质元素，一边掺入施主元素，从而可以获得一边抑制金刚石的结晶性的劣化，一边大量掺入施主元素的效果。
上述第1金刚石半导体，作为所述杂质元素，可以含有1×1017cm-3以上的Si。这样，第1金刚石半导体，作为杂质元素，含有1×1017cm-3以上的Si后，可以更加显著地获得一边抑制金刚石的结晶性的劣化，一边大量掺入施主元素的效果。该效果，在采用气相成长制作P掺杂金刚石半导体时，以气相中的P/C(磷原子和碳原子的个数比)为5000ppm以上来表现。
上述第1金刚石半导体，最好是单晶金刚石。这时，与多晶金刚石相比，作为n型半导体，可以获得具有特别优异的特性的金刚石n型半导体。
本发明涉及的金刚石n型半导体，还可以具有与所述第1金刚石半导体邻接设置的、被判定为n型的第2金刚石半导体。该第2金刚石半导体，传导体的电子浓度的温度依存性最好不显示负的相互关系，而且所述传导体的霍尔系数的温度依存性最好不显示正的相互关系。这时，载流子由所述第1金刚石半导体向邻接的第2金刚石半导体渗出(扩散)，作为具有这些第1及第2金刚石半导体的金刚石n型半导体的整体的载流子浓度增加。在本发明中，因为如上所述，金刚石半导体的载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的同时，传导体的霍尔系数的温度依存性具有正的相互关系，所以载流子渗出效果特别高。此外，在这里，第1金刚石半导体和第2金刚石半导体是具有互不相同的特性的金刚石半导体。例如，作为2金刚石半导体，相当于现有技术涉及的金刚石半导体。
本发明涉及的半导体元件，至少一部分由具有上述结构的金刚石n型半导体(本发明涉及的金刚石n型半导体)构成。这样，可以获得在较大的温度范围中能够良好地动作的半导体元件。例如，金刚石n型半导体可以在和电极金属接触的部分中应用。这时，能够实现良好的电阻接触。
另外，本发明涉及的电子发射元件，其特征在于：至少电子发射元部由具有上述结构的金刚石n型半导体(本发明涉及的金刚石n型半导体)构成。这样，可以获得在较大的温度范围中能够良好地动作的电子发射元件。另外，能够实现具有很高的电子发射特性的电子发射元件。
进而，本发明涉及的金刚石n型半导体的制造方法，具有一边将施主元素以外的杂质元素人为地导入金刚石基板，一边使所述第1金刚石半导体在该金刚石基板上外延成长的工序。这样，可以获得一边防止金刚石的结晶性严重劣化、一边大量掺入施主元素的金刚石n型半导体。在这里，所谓“将杂质元素人为地导入”，是除去自然地或偶然地混入施主元素以外的杂质元素的情况的意思。在该制造方法中，即使一边人为地向结晶导入变形及缺陷，一边形成所述第1金刚石半导体，也能够获得一边防止金刚石的结晶性严重劣化、一边大量掺入施主元素的金刚石n型半导体。
在本发明涉及的金刚石n型半导体的制造方法中，向金刚石基板导入的杂质元素，最好是Si。作为杂质，利用Si时，可以更加显著地获得上述能够获得一边防止金刚石的结晶性严重劣化、一边大量掺入施主元素的金刚石n型半导体的效果。
这样人为地导入施主元素以外的杂质元素的手法，以及人为地给与结晶变形及结晶缺陷的手法，与现有技术的旨在提高纯度从而改善金刚石的结晶性的方向性截然相反，是作为本发明人精心研究的结果而获得的真知灼见。在现有技术中，即使能够将P及S作为施主元素高浓度地掺入，也由于这些元素比金刚石的构成原子——碳大，所以导致结晶晶格变形、结晶性恶化。于是想到使金刚石的结晶倒塌或给结晶导入缺陷后，电阻增高的情况。还想到导入的缺陷包含石墨性地双重结合时，电阻变低的情况。但因为导电性是金属性的，所以在测定·评价中不能判定n型。
为了在判定n型的同时形成电气流动的状态，可以即使大量掺入P及S，也不使金刚石的结晶性倒塌，接近施主能级地形成导电性的能级。这时，给结晶导入点缺陷等，就能够用跳动及其它的缺陷带之类的结构以间隙内能级进行电气传导。然后，本发明人发现：如上所述，一边导入施主元素以外的杂质或者给予结晶变形及结晶缺陷，一边掺入施主元素后，就能够非常简单地实现这种传导机构。
此外，本发明涉及的各实施示例，通过以下的详细讲述及附图，可以进一步地充分理解。这些实施示例，只不过是一个示例而已，并非限定本发明。
另外，本发明的其它应用范围，可以根据以下的详细讲述得到领会。可是，详细的讲述及特定的事例，虽然是表示本发明的适当的实施例，但只是为了举列而示出例子，在本发明的思想及范围中的各种变形及改良，根据以下的详细讲述，业内人士一定会心知肚明。
采用本发明后，能够实现在较大的温度范围中载流子浓度的变化量充分降低的金刚石n型半导体及其制造方法、应用该金刚石n型半导体的半导体元件及电子发射元件。
附图说明
图1是表示本发明涉及的金刚石n型半导体的代表性的实施例的结构的剖面图。
图2是为了讲述载流子的渗出效果而绘制的图形。
图3是表示作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的样品的载流子浓度的温度依存性的测定结果的曲线图。
图4是表示作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的样品的霍尔系数的温度依存性的测定结果的曲线图。
图5是表示作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的样品的电阻率的温度依存性的测定结果的曲线图。
图6是表示使用本发明涉及的金刚石n型半导体的电子发射元件中的电子发射部的照片。
图7是表示对作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的多个样品的掺磷层的合成条件及霍尔效应的测定结果的表。
图8是表示对作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的多个样品，采用气体供给Si时的掺杂剂层的合成条件、SIMS结果的Si原子浓度及霍尔效应的测定结果的表。
图9是表示对作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的多个样品，采用固体供给Si时的掺杂剂层的合成条件、SIMS结果的Si原子浓度及霍尔效应的测定结果的表。
图中：1、2-金刚石n型半导体；10-金刚石基板；12-第1金刚石半导体层；14a、14b-第2金刚石半导体层。
具体实施方式
下面，使用图1～图9，详细讲述本发明涉及的金刚石n型半导体及其制造方法、半导体元件及电子发射元件的各实施例。此外，在附图的讲述中，对相同的要素，赋予相同的符号，不再赘述。另外，附图的尺寸比例，未必与讲述的实物一致。
图1中的区域(a)，是表示本发明涉及的金刚石n型半导体的第1实施例的结构的剖面图。该第1实施例涉及的金刚石n型半导体1，具有金刚石基板10及第1金刚石半导体层12。作为金刚石基板10，使用单晶金刚石。另外，作为金刚石基板10，还可以用异质外延基板或多晶的高取向膜。但使用单晶金刚石更加理想。在金刚石基板10的主面S1上，形成第1金刚石半导体层12。为使施主浓度的控制性良好，最好使用能够将掺杂剂气体的导入最佳化的装置，采用微波的等离子体CVD法形成该第1金刚石半导体层12。但也可以采用其它形成方法。这时，作为施主元素，例如可以使用P(磷)或硫(S)等。作为施主元素的原料，可以适当使用磷化氢(PH3)及硫化氢(H3S)之类的氢化物。但还可以使用包含烷氧基金属的有机化合物及卤素化合物、氧化物等。另外，主面S1的面方位，在将P作为施主元素时，最好是{111}；在将S作为施主元素时，最好是{100}。此外，在{100}基板上采用适当的加工技术，细微地形成{111}面后，面方位也可以获得{111}的主面S1。
另外，第1金刚石半导体层12，在使用适当的半导体评价装置或测定装置进行n型判定的同时，在该n型判定的温度区域的一部分中，载流子浓度(电子浓度)的温度依存性显示负的相互关系的同时，传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系。出现这种相互关系的温度区域，至少在0℃～300℃的温度区域内存在，而且最好在跨越100℃以上的温度范围中存在，进而最好在跨越200℃以上的温度范围中存在。作为这时的例子，如图3所示，是在100℃～300℃的温度范围中出现上述相互关系时。另一方面，在比上述温度区域高的温度中，和现有技术涉及的金刚石n型半导体一样，上述的相互关系，最好在载流子浓度中为正，在霍尔系数中为负。例如在图3中，是从室温到300℃为止，载流子浓度随着温度的增加而减少，比它再高的温度后，载流子浓度随着温度的增加而增加。此外，这里所说的室温，是25℃。
在形成第1金刚石半导体层12之际，被掺入大量的施主元素。例如在第1金刚石半导体层12中，1种以上的施主元素，最好合计含有5×1019cm-3以上。另外，作为施主元素，最好至少含有P。或者作为施主元素，可以至少含有S。这样，为了大量掺入施主元素，可以使掺杂剂气体导入最佳化，例如从在基板支持台上设置了将掺杂剂气体导入容器的位置的气体导入口供给等后，作为基板的最近处，将管道保持在掺杂剂气体不分解的温度以下等，使更多的施主元素到达基板上。进而，为了大量掺入施主元素，最好使采用上述微波等离子体CVD法中的甲烷浓度非常低。就是说，该甲烷浓度最好在0.08％以下，0.03％以下则更好。另一方面，甲烷浓度过于低，比0.003％还低后，金刚石的成长速度就变得过于慢，在成膜中不实用，所以甲烷浓度最好在0.003％以上。
进而，为了一边抑制金刚石的结晶性的劣化，一边大量掺入施主元素，在形成第1金刚石半导体层12之际，最好和施主元素一起，掺入施主元素以外的杂质。这种杂质，以比上述施主元素低的浓度掺入。作为杂质，适宜使用硅，其浓度最好为1×1017cm-3以上。此外，能够一边抑制金刚石的结晶性的劣化一边大量掺入施主元素的效果，在采用气相成长制作P掺杂金刚石半导体时，以气相中的P/C(磷原子和碳原子的个数比)为5000ppm以上来表现。此外，还可以将铝作为杂质。另外，还可以取代掺入这些杂质，或者和掺入这些杂质一起，一边人为地使金刚石的结晶产生变形及缺陷，一边掺入施主元素。
第1金刚石半导体层12的载流子浓度，最好在0℃～300℃的温度区域中，始终在1016cm-3以上，在5×1016cm-3以上则更好。另外，第1金刚石半导体层12的电阻率，在0℃～300℃的温度区域内的至少某一个温度中，是500Ωcm以下就行。
下面，讲述上述第1实施例涉及的金刚石n型半导体1的效果。
该第1实施例涉及的金刚石n型半导体1，存在着载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系的同时，传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系的温度区域。因此，与现有技术的载流子浓度对温度而言始终显示正的相互关系的同时、霍尔系数的温度依存性始终显示负的相互关系的金刚石n型半导体相比，在较大的温度范围中的变化量较小。具体地说，在0℃～500℃的温度范围中，载流子浓度的变化量，小于3位数，小于1位数则更好。这在考虑具有不同的迁移率的多个载流子时，也能够理解同样的现象。就是说，是因为一个载流子减少的现象和另一个载流子增加的现象重合的缘故。这样，该金刚石n型半导体1，可以在各种半导体元件及电子发射元件中广泛应用。
进而，使用该第1金刚石半导体层12，和施主元素浓度低于该第1金刚石半导体层12的n型层形成层叠结构时，可以获得载流子由该第1金刚石半导体层12向n型层高渗出的效果。
在0℃～300℃的温度区域内，跨越100℃以上地存在上述温度范围时，在较大的温度范围中的载流子浓度的变化量就成为非常小。跨越200℃以上地存在上述温度范围时，在较大的温度范围中的载流子浓度的变化量就进一步地成为非常小。另外，载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系及霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系，在0℃～300℃的温度区域内出现，在该金刚石n型半导体1的应用上，非常有用。因为一般来说，该温度范围被半导体元件及电子发射元件的使用温度所包含。
在上述温度区域内的至少某个温度中，具有500Ωcm以下的电阻率时，在该金刚石n型半导体1被半导体元件及电子发射元件应用时，和向该元件供给电流的电极金属之间的接触电阻就变得非常小。
在上述温度区域中，电子浓度始终在1016cm-3以上时，该金刚石n型半导体被电子发射元件应用时，偏压外加效果非常显著，所以能够获得良好的电子发射特性。
第1金刚石半导体层12，含有多于合计5×1019cm-3的1种以上的施主元素、例如P元素和S元素等时，能够获得具有非常高的载流子浓度的金刚石n型半导体1。
和施主元素一起，一边掺入施主元素以外的杂质元素，一边形成第1金刚石半导体层12时，可以获得一边防止金刚石的结晶性的严重劣化，一边大量掺入施主元素的金刚石n型半导体。这时，第1金刚石半导体层2，作为施主元素以外的所述杂质元素，最好含有1×1017cm-3以上的Si。这样，可以更加显著地获得一边抑制金刚石的结晶性的劣化，一边大量掺入施主元素的效果。该效果，在采用气相成长制作P掺杂金刚石半导体时，在气相中的P/C(磷原子和碳原子的个数比)为5000ppm以上出现。
图1中的区域(b)，是表示本发明涉及的金刚石n型半导体的第2实施例的结构的剖面图。该第2实施例涉及的金刚石n型半导体2，具有金刚石基板10、第1金刚石半导体层12及第2金刚石半导体层14a、14b。在金刚石基板10的主面S1上，依次形成第2金刚石半导体层14a、第1金刚石半导体层12及第2金刚石半导体层14b。关于第1金刚石半导体层12，可以使用能够将掺杂剂气体的导入最佳化的微波等离子体CVD装置形成；关于第2金刚石半导体层14a、14b，还可以使用普通的微波等离子体CVD装置，通过外延成长形成。关于金刚石基板10及第1金刚石半导体层12，与图1中的区域(a)所示的第1实施例中讲述的情况一样。另一方面，第2金刚石半导体层14a、14b，n型判定点，与第1金刚石半导体层12一样。但载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的同时，传导体的霍尔系数的温度依存性不具有正的相互关系。就是说，第2金刚石半导体层14a、14b，对于温度而言，始终具有正的相互关系，或者与温度无关，保持恒定值中的某一个。在这里，第2金刚石半导体层14a、14b的名称，是为了与第1金刚石半导体层12区别，而权宜赋予的。
在该第2实施例涉及的金刚石n型半导体2中，载流子由该第1金刚石半导体层12，向与该第1金刚石半导体层12邻接的第2金刚石半导体层14a、14b渗出。所以，作为该金刚石n型半导体2的整体的载流子浓度，得到增加。在这里，由于第1金刚石半导体层12的载流子浓度的温度依存性，具有如前所述的负的相互关系，所以载流子的渗出效果特别高。
此外，在该第2实施例中，可以只设置第2金刚石半导体层14a、14b中的某一个。就是说，虽然在图1中的区域(b)所示的第2实施例涉及的金刚石n型半导体2中，第1金刚石半导体层12的两面被第2金刚石半导体层14a、14b覆盖，但也可以采用只使第1金刚石半导体层12的一个面被第2金刚石半导体层14a或第2金刚石半导体层14b覆盖的结构。或者虽然在图1中的区域(b)所示的第2实施例涉及的金刚石n型半导体2中，覆盖第1金刚石半导体层12的大致整个面地设置着第2金刚石半导体层14a、14b，但也可以采用只使该第1金刚石半导体层12的面的一部分被第2金刚石半导体层14a及/或第2金刚石半导体层14b覆盖的结构。无论哪种情况，由于与第1金刚石半导体层12的至少一部分相邻地设置着第2金刚石半导体层14a、14b，所以可以通过上述那种载流子渗出，获得作为该第2实施例涉及的金刚石n型半导体2的整体的载流子浓度得到增加的效果。另外，在图1中的区域(b)所示的第2实施例涉及的金刚石n型半导体2中，第1金刚石半导体层12只设置着一层，但是毫无疑问，也可以采用设置多层和该第1金刚石半导体层12一样的半导体层、与多个第2金刚石半导体层交替层叠的结构。
下面，使用图2，更加详细地讲述第2实施例涉及的金刚石n型半导体2中的载流子的渗出效果特别高的点。此外，图2中的区域(c)，是关于该第2实施例涉及的金刚石n型半导体的图形；图2中的区域(a)及(b)，是关于其比较例的图形。图2中的区域(a)，是层叠硼掺杂层(B-dope)和不掺杂层(undope层)时的能带。一般来说，在这种层叠掺杂层和不掺杂层的结构中，如图中的箭头所示，产生载流子通过扩散由掺杂层向不掺杂层渗出的现象。可是，由于产生势垒，所以使载流子由不掺杂层返回掺杂层的力起作用。因此，扩散引起的熵性的力和固定电荷引起的电势力互相对抗，渗出力被降低。
另外，图2中的区域(b)，是高浓度的硼掺杂层和低浓度的硼掺杂层层叠时的能带。这时，与图2中的区域(a)所示的能带相比，由于势垒较低，所以使载流子返回的力也变小。可是，对抗载流子的渗出的力仍然发挥作用，渗出力还是被降低。另外，大量掺入硼后，载流子浓度与温度无关，即不随温度而变，成为恒定值。而且，由于有效的能带变小，所以难以向普通半导体注入载流子。
与此不同，图2中的区域(c)，是高浓度的磷掺杂层(例如第2实施例中的第1金刚石半导体层12)和低浓度的磷掺杂层(例如第2实施例中的第2金刚石半导体层14a、14b)层叠时的能带。这时，由于高浓度掺磷层的频带间隙没有变小，所以在高浓度掺磷层和低浓度掺磷层之间，几乎不产生势垒。而且由于费密能级(EF)下降，所以载流子向低浓度的磷掺杂层渗出效果反而增长。这是载流子浓度的温度依存性具有负相互关系的优点之一。此外，层叠结构越薄，上述效果越容易出现。
此外，图2中的区域(a)及区域(b)分别所示的第1及第2实施例涉及的金刚石n型半导体1、2，都能够在SCR、GTO、SIT、IGBT、MISFET等半导体元件中适当地采用。例如，如果这些元件的n型层的部分或全部采用该金刚石n型半导体1、2，那么这些元件就可以在较大的温度范围内良好地动作。特别是在与电极金属接触的部分采用该金刚石n型半导体1、2后，可以获得良好的电阻接触。另外，使金刚石n型半导体和金刚石p型半导体pn接合后，能够形成pn二极管等半导体元件。
另外，该金刚石n型半导体1、2，在显示器、电子枪、荧光管及真空管等中使用的电子发射元件中，也能够适当地采用。在电子发射部中使用该金刚石n型半导体1、2的电子发射元件，能够在较大的温度范围内良好地动作，同时还具有很高的电子发射特性。另外，还可以设置接受电子的靶板，使该靶板带正电、使带金刚石n型半导体负电地构成电子发射元件。
(具体例1)
下面，讲述本发明涉及的金刚石n型半导体及其制造方法、半导体元件及电子发射元件的具体示例。
在2mm见方的单晶金刚石IIa{111}基板上，使用将掺杂剂气体最佳化的微波等离子体CVD装置，在下述条件下使掺磷金刚石外延成长。成长条件是：甲烷浓度(CH4/H2)＝0.003％～1.0％、磷化氢浓度(PH3/CH4)＝1000ppm～200000ppm、功率200W～400W、基板温度850℃～1000℃、压力100Torr(1.33×104Pa)。进而，CO2气体还被添加了CO2/CH4＝0.1％～10％。这是因为添加与CH4相同程度的CO2后，虽然未能形成膜，但与完全没有添加的相比，更容易掺磷的缘故。这样，就形成膜厚1～2μm的外延膜。进而，向位于基板上形成的外延膜的四角的直径200μmφ的区域，注入Ar离子，使该外延膜石墨化。然后，形成Ti/Pt/An电极，从而获得电阻电极。经过以上工序后，就制造出金刚石n型半导体。
此外，在上述具体例1中，采用各种合成条件，制造了多个金刚石n型半导体。但它们并非都是本发明涉及的金刚石n型半导体。正如后文所述，只有载流子浓度的温度依存性在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，显示负的相互关系的同时，传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系的产品，才是本发明涉及的金刚石n型半导体。所以，不具有上述相互关系的产品，就是本发明包含的金刚石n型半导体的比较例。
经过利用AC磁场的霍尔效应测量后，对n型判定、电阻率、霍尔系数、迁移率等进行评价。对于典型的样品(CH4/H2＝0.05％、PH3/CH4＝22000ppm)而言，关于0℃～500℃的温度范围中的载流子浓度、霍尔系数及电阻率的温度依存性，经过霍尔效应测量获得的结果，分别见图3、图4及图5所示。测量的样品，在100℃以上中被判定为n型，在100℃～300℃的温度区域内，载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系，传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系。
在这里，图7是表示对作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的多个样品，它们的合成条件、掺磷层的合成条件及霍尔效应的测定结果的表。
在这里，对该图7的表中的“载流子浓度和温度的相互关系”栏及“霍尔系数和温度的相互关系”栏加以说明。例如最上面的样品(CH4/H2＝0.05％、PH3/CH4＝200000ppm)，意味着在700℃～350℃的温度范围中，载流子浓度的温度依存性在显示负的相互关系的同时，霍尔系数的温度依存性显示负的相互关系载流子浓度的温度依存性显示正的相互关系；在350℃～100℃的温度范围中，分别显示负的相互关系及正的相互关系。另外，关于“n型判定”栏，在“载流子浓度和温度的相互关系”栏及“霍尔系数和温度的相互关系”栏中记述的温度范围中，判定为n型时，记作“n型”。由图7可知：对特定的甲烷浓度的条件(CH4/H2＝0.05％～0.005％)、而且磷化氢浓度高(PH3/CH4＝200000ppm)的样品，在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，可以获得载流子浓度对温度而言的负的相互关系及霍尔系数对温度而言的正的相互关系。另外，对在甲烷浓度的条件为CH4/H2＝0.005％～0.1％、而且磷化氢浓度为22000ppm的样品，在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，也可以获得载流子浓度对温度而言的负的相互关系及霍尔系数对温度而言的正的相互关系。关于在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的样品，知其最小的载流子浓度都在1×1016cm-3以上。这是因为在某个温度以下的温度区域中，载流子浓度有随着温度的下降而增加的倾向，所以载流子浓度不会减少到一定量(即正的相互关系和负的相互关系的交界温度中的载流子浓度)以下。另外，(CH4/H2＝0.1％、PH3/CH4＝22000ppm)的样品，在获得负的相互关系的样品中，电阻率最大，为300Ωcm，除了该样品以外，在0℃～300℃的温度区域内、在200℃以上的温度范围中，可以获得载流子浓度对温度而言的负的相互关系。
利用SIMS调查P原子浓度后，200000ppm时是8.5×1019～1.1×1020个/cm3、22000ppm时是5.1×1019～8.3×1019个/cm3、18000ppm时是4.0×1019～4.9×1019个/cm3、11000ppm时是1.9×1019～3.7×1019个/cm3、1000ppm时是6.1×1018～8.8×1018个/cm3。另一方面，对Si原子浓度也进行调查后，所有的样品，都在检出极限值(7×1016个/cm3)以下。
接着，讲述采用下述方法，使用上述的金刚石n型半导体制造的半导体元件。具体地说，在获得由是n型、在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的层和p型金刚石层的pn结构成的pn二极管的同时，还获得在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以下的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的层或载流子浓度的温度依存性没有负的相互关系只有正的相互关系的层和p型金刚石层的pn结构成的pn二极管。然后，比较两者的特性后，可知在它们的温度依存性中存在显著的差异。就是说，在0℃～500℃的温度区域内，后者的pn二极管的整流比及正向电阻出现3位数以上的变化，而前者的pn二极管只有1位数～不足3位数的变化。特别是在0℃～300℃的温度区域内、在200℃以下的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的层时，只有1～2位数以下的变化。在实现较大的温度范围内变化量小的特性的基础上，元件的温度控制，使用在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的金刚石n型半导体制造半导体元件时，远比使用在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以下的温度范围中载流子浓度的温度依存性只有负的相互关系或只有正的相互关系的金刚石n型半导体时容易。
进而，分别讲述在电子发射极(电子发射部)中使用在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的金刚石n型半导体制造的电子发射元件及在电子发射极(电子发射部)中使用在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性只具有负的相互关系或载流子浓度的温度依存性只具有正的相互关系的金刚石n型半导体制造的电子发射元件。在这里，对电子发射元件进行尖锐化处理。以下，是这些电子发射元件的特性的比较结果。使电子发射极和阳极之间的距离为100μm。比较临界值电压(电子发射开始电压)及最大发射电流值后，使用在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的金刚石n型半导体的电子发射元件，临界值电压低(550V以下)，最大发射电流值高。特别是在0℃～300℃的温度区域内、在200℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系时，临界值电压低(500V以下)。在图7的“临界值电压”栏中，列出作为本发明涉及的金刚石n型半导体而制造的各样品的临界值电压测定结果。
现在讲述在主面上形成多个微小突起的金刚石{100}单晶基板上，使在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度(电子浓度)的温度依存性是负的相互关系的金刚石n型半导体气相成长后获得的电子发射元件，和在上述金刚石{100}单晶基板上，使在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以下的温度范围中载流子浓度的温度依存性只具有负的相互关系或载流子浓度的温度依存性只具有正的相互关系的金刚石n型半导体气相成长后获得的电子发射元件。此外，图6是使用了在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的金刚石n型半导体的电子发射元件中的电子发射部的照片。该电子发射部，配置成在从垂直方向上看电子发射元件的中心轴的周围，对于90度旋转而言具有对称性。将这种对称性，称作“4次旋转对称性”。这样，能够井然有序地形成电子发射元件，能够防止与相邻的电子发射部相接。
进而，该电子发射元件，具备以垂直方向10度以内的斜率的轴为中心，4个连接的{111}小平面，和配置在这些小平面的中心且其前端部的{100}小平而。图6所示的电子发射部以外的电子发射部，也都是图6所示的形状。在这里，最好从垂直方向上看电子发射元件时的电子发射部，具有在垂直方向上存在35度以内的斜率的中心轴的4次旋转对称性。这是因为在棱锥形状的电子发射元件中，对于底面而言的侧壁面的角度最小成为55度时，突起倾斜，该侧壁面不垂直的极限角度是35度的缘故。进而，最好从垂直方向上看电子发射元件时的电子发射部，具有在垂直方向上存在10度以内的倾斜的中心轴的4次旋转对称性。这样，能够更加井然有序地形成，能够更切实地防止与相邻的电子发射元件中的突起相接。
此外，金刚石半导体作为施主元素包含P时，气相成长后，在所述{111}面中，易于在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，电子浓度获得负的相互关系的同时，霍尔系数的温度依存性获得正的相互关系。这样，具有该电子发射部的电子发射元件，可以在较大的温度范围中良好地动作，可以获得很高的电子发射特性。
(具体例2)
该具体例2在和上述具体例1同样的方法中，在P以外，作为SiH4气体(SiH4/CH4)，添加50ppm的Si，合成掺杂剂层后，获得金刚石n型半导体。另外，在该具体例2中，除此之外，还在金刚石基板附近，设置Si的固体供给源(Si半导体基板)，试着混入Si，合成掺杂剂层后，也获得金刚石n型半导体。此外，在该具体例2中，不进行具体例1那样的添加CO2气体。
在这里，图8是表示采用气体供给Si时的掺杂剂层(金刚石半导体层)的合成条件、SIMS结果的Si原子浓度及制成的样品(金刚石n型半导体)的霍尔效应的测定结果的表。另外，图9是表示采用固体供给Si时的掺杂剂层的合成条件、SIMS结果的Si原子浓度及制成的样品(金刚石n型半导体)的霍尔效应的测定结果的表。此外，在图9中，上面的2个样品，表示固体供给SiO2的样品；下面的3个样品，表示固体供给Si的样品。
由图8的结果可知：混入原子浓度1×1017个/cm3以上的Si后，出现具有在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中，载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系的同时，霍尔系数的温度依存性具有正的相互关系的特性的样品形成条件的范围扩大。就是说，在上述的具体例1中，只有硫化氢浓度为22000ppm以上的样品出现具有上述的相互关系的特性(参照图7)，而在该具体例2中，如图8所示，在20000ppm以下(在图8中为10000ppm及5000ppm)的样品，也出现了上述的特性。
在具有这种相互关系的样品中，电阻率最高的样品，是添加了SiH4气体的样品(CH4/H2＝0.1％、PH3/CH4＝5000ppm)和固体供给Si的样品(CH4/H2＝0.05％、PH3/CH4＝5000ppm)，分别是500Ωcm。另外，电阻率第二高的样品，是添加了SiH4气体的样品(CH4/H2＝0.1％、PH3/CH4＝10000ppm)，是400Ωcm。在使用该条件下的二极管及电子发射元件中，也可以和具体例1一样，获得这些元素特性对温度而言的变化量较少的效果。除了这些样品以外，获得了在0℃～300℃的温度区域内、在200℃以上的温度范围中，载流子浓度对温度而言的负的相互关系。和具体例1一样，电子发射特性的测量结果——临界值电压，见图8的“临界值电压”栏所示。在0℃～300℃的温度区域内、在100℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系时，临界值电压低(700V以下)，最大发射电流值高。特别是在0℃～300℃的温度区域内、在200℃以上的温度范围中载流子浓度的温度依存性具有负的相互关系时，临界值电压低(500V以下)。
此外，关于SIMS结果的P原子浓度，硫化氢浓度为22000ppm时是9.0×1019～1.3×1020个/cm3、10000ppm时是7.3×1019～8.8×1019个/cm3、5000ppm时是5.1×1019～6.5×1019个/cm3、1000ppm时是9.1×1018～2.2×1019个/cm3。
由图9可知：固体供给Si及SiO2时，也可以获得和图8同样倾斜的结果。与气体添加相比，尽管效率性、控制性均差，但是可以添加。
在2mm见方的单晶金刚石IIa{100}基板上，使用将掺杂剂气体最佳化的微波等离子体CVD装置，在下述条件下使掺硫金刚石外延成长。成长条件是：甲烷浓度(CH4/H2)＝0.03％～2.0％、硫化氢浓度(H2S/H2)＝20000ppm～2000000ppm、功率200W～400W、基板温度850℃～1000℃、压力100Torr(1.33×104Pa)。这样，就形成膜厚1～2μm的外延膜。进行和具体例1一样的评价的结果是：用上述条件制造的所有的样品都至少可以在100℃～300℃的温度范围中获得n型判定，载流子浓度的温度依存性显示负的相互关系、传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系，电阻率480Ωcm以下，电子浓度是1.3×1016cm-3以上。另外，采用SIMS调查S原子浓度的结果，制造的所有样品都在6.0×1019个/cm3以上。进而，对和具体例1一样制造的pn二极管，测量其整流比及正向电阻的温度依存性，结果是所有的样品只有1～2位数的变化。另外，对和具体例1一样制造的电子发射元件，测量其临界值电压，结果是所有的样品都低(700V以下)。
由以上的具体例可知：本发明涉及的金刚石n型半导体，在广大范围中，载流子浓度的变化量小，所以在二极管等半导体元件及电子发射元件中应用时，可以获得元件特性对温度而言的变化量小的元件。因此，本发明涉及的金刚石n型半导体，可以在发光元件及晶体管等中采用。
由以上的对本发明讲述可知：可以对本发明进行各种变形。这些变形，不能认为是超出本发明的思想范围的结果，对所有的业内大士来说是显而易见的改良，均为权利要求书所述的范围所包含。
本发明可以在SCR、GTO、SIT、IGBT、MISFET等半导体元件及构成显示器、电子枪、荧光管及真空管等的一部分的电子发射元件中应用。

Claims (16)

1、一种金刚石n型半导体，其特征在于：具备具有n型导电型的第1金刚石半导体，
所述第1金刚石半导体，至少在0℃～300℃的温度区域内的100℃以上的温度范围中，传导体的电子浓度的温度依存性显示负的相互关系。
2、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，至少在0℃～300℃的温度区域内的100℃以上的温度范围中，所述传导体的霍尔系数的温度依存性显示正的相互关系。
3、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述温度范围，在0℃～300℃的温度区域内具有200℃以上的跨度。
4、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，在所述0℃～300℃的温度区域内的至少某个温度处，具有500Ωcm以下的电阻率。
5、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，在所述0℃～300℃的温度区域中，所述电子浓度始终在1016cm-3以上。
6、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体中，1种以上的施主元素的合计含有量大于5×1019cm-3。
7、如权利要求6所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，作为施主元素，至少含有磷。
8、如权利要求6所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，作为施主元素，至少含有硫。
9、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，和施主元素一起，含有该施主元素以外的杂质元素。
10、如权利要求9所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，作为所述杂质元素，含有1×1017cm-3以上的Si。
11、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：所述第1金刚石半导体，是单晶金刚石。
12、如权利要求1所述的金刚石n型半导体，其特征在于：还具有与所述第1金刚石半导体邻接设置的、被判定为n型的第2金刚石半导体；
所述第2金刚石半导体，传导体的电子浓度的温度依存性不显示负的相互关系，而且所述传导体的霍尔系数的温度依存性不显示正的相互关系。
13、一种半导体元件，其特征在于：至少一部分应用权利要求1～12任一项所述的金刚石n型半导体。
14、一种电子发射元件，其特征在于：至少电子发射元部应用权利要求1～12任一项所述的金刚石n型半导体。
15、一种金刚石n型半导体的制造方法，是制造权利要求1～12任一项所述的金刚石n型半导体的制造方法，其特征在于：准备金刚石基板，然后，
一边将施主元素以外的杂质元素与施主元素一起人为地导入所述金刚石基板，一边使所述第1金刚石半导体在该金刚石基板上外延成长。
16、如权利要求15所述的金刚石n型半导体的制造方法，其特征在于：向所述金刚石基板人为地导入作为所述杂质元素的Si。
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