CN116986589A - 一种储能长循环石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，公开了一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤，步骤一：预处理，将原料卤化处理，随后将原料、沥青和改性金属粉末混合后气流磨粉，步骤二：造粒，将物料投入反应釜中，加入复合包覆材料和工业催化剂进行缓慢升温加热，步骤三：球磨筛分，将物料进行球磨，随后进行筛分得到粉料，步骤四：石墨化处理，将粉末投入石墨化炉中，冷却后除磁筛分，得到石墨负极材料。本发明通过对原料进行卤化处理，加入改性金属粉末，利用氮气将反应釜内的空气进行置换及加入复合包覆材料和工业催化剂对原料进行表面包覆，从而大大改善材料的电化学性能，更好地满足电池负极材料的使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体为一种储能长循环石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
规模化储能、电动汽车、电动工具、便携式电子设备等对锂离子电池的比能量、比功率、安全性和循环寿命等提出了越来越高的要求。虽然锂离子电池的性能受正负极材料、粘结剂和集流体、电解质、隔膜等众多因素的影响，但影响其电化学性能的关键在于组成电池的正负极材料和电解质的性能，负极材料是影响锂离子电池电化学性能的关键之一。
石墨类碳负极材料具有充放电电压平台低、成本低以及安全性好且价格低廉等优势，是目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料，但石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入，引起石墨层状结构的破坏，从而影响石墨负极材料的循环稳定性和库仑效率，同时，石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，影响了石墨负极材料倍率性能的发挥，这些问题使得简单的碳负极材料难以满足日益发展的电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种储能长循环石墨负极材料及其制备方法，解决了石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入，引起石墨层状结构的破坏和石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，影响了石墨负极材料倍率性能的发挥的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：预处理，将石墨原料进行卤化处理，随后将原料、沥青和改性金属粉末按不同质量的比例混合，随后通过真空上料机转入料斗，由料斗放入空气流磨中进行气流磨粉，采用旋风收尘器收集所需粒径物料；
步骤二：造粒，将步骤一得到的粒径物料投入反应釜中，用氮气将反应釜内空气置换干净，并加入复合包覆材料和工业催化剂，在2.5Kpa的压力条件下进行缓慢升温加热，其间进行间接性搅拌，随后降温出料得到中间物料；
步骤三：球磨筛分，将中间物料投入球磨机进行机械球磨，随后经管道输送至筛分机进行筛分得到粉料；
步骤四：石墨化处理，将粉末投入石墨化炉中，在2500-2800℃的温度下进行石墨化处理，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
优选的，所述步骤一中将石墨原料进行卤化处理的步骤为利用5％的氟气在550℃条件下进行氟化处理30-40min。
优选的，所述步骤一中石墨原料、沥青和改性金属粉末的质量比为100：(5-20)：(3-8)，所述改性金属粉末为铜粉、镍粉和银粉中的一种或多种。
优选的，所述步骤一中气流磨粉的速率为2.5-4.5L/min，流磨时间为10-15min，将5-10mm石墨原料磨至5-10um。
优选的，所述步骤二中复合包覆材料为由硅、氧化镍和三氧化二铁按比例3：2：0.5制成，所述工业催化剂为四甲基氢氧化氨碱胶、乙二胺、三乙胺、N，N二甲基环己胺、N甲基苯胺、间苯甲胺、二甲胺盐酸盐、N，N二甲基苯胺中的一种或多种。
优选的，所述步骤二中加热温度速度为25-32℃/min，于200-300℃搅拌1-3h，而后继续加热至400-500℃，搅拌得到粒径在10-20mm的物料，降温出料。
优选的，所述步骤三中球磨机的转速为800-1200r/min，球磨时间为2-3h，将10-20mm原料磨制成6-10um粒径的原料。
优选的，所述步骤三中筛分使用270目的分子筛进行筛分，筛上物由管道真空输送返回球磨机再次球磨，球磨和筛分全部密闭进行，物料采用真空输送，气料通过空气喷吹震打分离，气料分离后的含尘废气通过滤芯过滤器过滤后车间排放。
一种储能长循环石墨负极材料，采用上述制备方法所制备出的石墨负极材料。
本发明提供了一种储能长循环石墨负极材料及其制备方法。具备以下有益效果：
本发明通过对原料进行加工前的卤化处理，在混合原料时加入改性金属粉末，利用氮气将反应釜内的空气进行置换及加入复合包覆材料和工业催化剂对原料进行表面包覆，从而提高材料的循环容量保持率、首次库伦效率、首次充放电效率和可逆比容量，大大改善材料的电化学性能，更好地满足电池负极材料的使用需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：预处理，将石墨原料进行卤化处理，随后将原料、沥青和改性金属粉末按不同质量的比例混合，随后通过真空上料机转入料斗，由料斗放入空气流磨中进行气流磨粉，采用旋风收尘器收集所需粒径物料；
步骤二：造粒，将步骤一得到的粒径物料投入反应釜中，用氮气将反应釜内空气置换干净，并加入复合包覆材料和工业催化剂，在2.5Kpa的压力条件下进行缓慢升温加热，其间进行间接性搅拌，随后降温出料得到中间物料；
步骤三：球磨筛分，将中间物料投入球磨机进行机械球磨，随后经管道输送至筛分机进行筛分得到粉料；
步骤四：石墨化处理，将粉末投入石墨化炉中，在2500℃的温度下进行石墨化处理，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
本实施例中，步骤一中将石墨原料进行卤化处理的步骤为利用5％的氟气在550℃条件下进行氟化处理30min。
进一步的，步骤一中石墨原料、沥青和改性金属粉末的质量比为100：5：3，改性金属粉末为铜粉、镍粉和银粉中的一种或多种。
进一步的，步骤一中气流磨粉的速率为2.5L/min，流磨时间为10min，将5-10mm石墨原料磨至5-10um，收尘率约为80％，尾气由滤芯过滤器过滤后排放，除尘效率大于99％，滤芯材质为孔隙小于0.2um的滤布，可将0.2um以上的粉尘全部拦截，风机控制整个系统呈负压状态。
进一步地，步骤二中复合包覆材料为由硅、氧化镍和三氧化二铁按比例3：2：0.5制成，工业催化剂为四甲基氢氧化氨碱胶、乙二胺、三乙胺、N，N二甲基环己胺、N甲基苯胺、间苯甲胺、二甲胺盐酸盐、N，N二甲基苯胺中的一种或多种。
进一步的，步骤二中加热温度速度为30℃/min，于200℃搅拌1.5h，而后继续加热至400℃，搅拌得到粒径在10-20mm的物料，降温出料，反应釜中挥发气由风机抽出，经冷凝罐冷凝，液态以焦油状凝结，气态废气由风机引出，经活性炭过滤后排空。
进一步的，步骤三中球磨机的转速为800r/min，球磨时间为2h，将10-20mm原料磨制成6-10um粒径的原料。
进一步的，步骤三中筛分使用270目的分子筛进行筛分，筛上物由管道真空输送返回球磨机再次球磨，球磨和筛分全部密闭进行，物料采用真空输送，气料通过空气喷吹震打分离，气料分离后的含尘废气通过滤芯过滤器过滤后车间排放。
一种储能长循环石墨负极材料，采用上述制备方法所制备出的石墨负极材料。
实施例2：
本实施例提供一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：预处理，将石墨原料进行卤化处理，随后将原料、沥青和改性金属粉末按不同质量的比例混合，随后通过真空上料机转入料斗，由料斗放入空气流磨中进行气流磨粉，采用旋风收尘器收集所需粒径物料。
其中，石墨原料进行卤化处理的步骤为利用5％的氟气在550℃条件下进行氟化处理40min，石墨原料、沥青和改性金属粉末的质量比为100：10：5，改性金属粉末为铜粉、镍粉和银粉中的一种或多种，气流磨粉的速率为3L/min，流磨时间为15min，将5-10mm石墨原料磨至5-10um。
步骤二：造粒，将步骤一得到的粒径物料投入反应釜中，用氮气将反应釜内空气置换干净，并加入复合包覆材料和工业催化剂，在2.5Kpa的压力条件下进行缓慢升温加热，其间进行间接性搅拌，随后降温出料得到中间物料。
其中，复合包覆材料为由硅、氧化镍和三氧化二铁按比例3：2：0.5制成，工业催化剂为四甲基氢氧化氨碱胶、乙二胺、三乙胺、N,N二甲基环己胺、N甲基苯胺、间苯甲胺、二甲胺盐酸盐、N,N二甲基苯胺中的一种或多种，加热温度速度为32℃/min，于300℃搅拌3h，而后继续加热至500℃，搅拌得到粒径在10-20mm的物料，降温出料。
步骤三：球磨筛分，将中间物料投入球磨机进行机械球磨，随后经管道输送至筛分机进行筛分得到粉料；
其中，球磨机的转速为1200r/min，球磨时间为3h，将10-20mm原料磨制成6-10um粒径的原料，筛分使用270目的分子筛进行筛分，筛上物由管道真空输送返回球磨机再次球磨，球磨和筛分全部密闭进行，物料采用真空输送，气料通过空气喷吹震打分离，气料分离后的含尘废气通过滤芯过滤器过滤后车间排放。
步骤四：石墨化处理，将粉末投入石墨化炉中，在2500℃的温度下进行石墨化处理，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
对比例1：
本对比例的制备方法与实施例一相同，区别在于在进行步骤一时，石墨原料预处理时不对原料进行卤化处理。
对比例2：
本对比例的制备方法与实施例一相同，区别在于在进行步骤一时，混合原料时不加入改性金属粉末。
对比例3：
本对比例的制备方法与实施例一相同，区别在于在进行步骤二时，不用氮气将反应釜内空气置换干净。
对比例4：
本对比例的制备方法与实施例一相同，区别在于在进行步骤二时，不加入复合包覆材料和工业催化剂。
电化学性能测试
以实施例1-2和对比例1-4制备的石墨负极材料为负极，以磷酸铁锂为正极，进一步采用现有的工艺，组装成石墨对金属锂纽扣电池，以0.5C进行常温充放电，电压范围为3.0-4.2V，测试其循环性能，测试结果如下表1所示。
表1：电化学性能测试结果
由上表可知，实施例1和实施例2所制备的石墨负极材料在各方面均表现优异，首次库伦效率均超过84％，首次充放电效率超过89％，可逆比容量超过318mAh-1，循环容量保持率也超过96％，而对比例1中的循环容量保持率较低，其原因是对比例1中的石墨原料未进行卤化处理，通过卤化处理后的原料，在天然石墨表面形成C-F结构，能够加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层的脱落，同时，天然石墨表面卤化还可以降低内阻，提高容量，改善充放电性能。
对比例2中的首次库伦效率较低，其原因是对比例2中在混合原料时未加入改性金属粉末，加入改性金属粉末可以增强石墨类材料的导电性，使电子更均匀分布在石墨颗粒表面，减小极化，从而改善库伦效率和电化学性能。
对比例3中的首次充放电效率较低，其原因是在进行步骤二时没用使用氮气将反应釜内的空气置换干净，由于氮气是惰性气体，置换反应釜内的空气后，使得后续在加工时，石墨原料不会与空气发生氧化反应，而石墨发生氧化反应时，石墨颗粒表面的边缘部分出现卷曲与刻蚀现象，从而使石墨的表面稳定变差，从而导致充放电的效率降低。
对比例4中的可逆比容量较低，其原因是在进行步骤二时，未加入复合包覆材料和工业催化剂，而工业催化剂可以将复合包覆材料覆盖在原料表面，包覆金属可以提高锂离子在材料中的扩散系数，改善电极的倍率性能，并且金属层的包覆可以阻止电解液和石墨间的反应，抑制了石墨层的膨胀剥落，也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一：预处理，将石墨原料进行卤化处理，随后将原料、沥青和改性金属粉末按不同质量的比例混合，随后通过真空上料机转入料斗，由料斗放入空气流磨中进行气流磨粉，采用旋风收尘器收集所需粒径物料；
步骤二：造粒，将步骤一得到的粒径物料投入反应釜中，用氮气将反应釜内空气置换干净，并加入复合包覆材料和工业催化剂，在2.5Kpa的压力条件下进行缓慢升温加热，其间进行间接性搅拌，随后降温出料得到中间物料；
步骤三：球磨筛分，将中间物料投入球磨机进行机械球磨，随后经管道输送至筛分机进行筛分得到粉料；
步骤四：石墨化处理，将粉末投入石墨化炉中，在2500-2800℃的温度下进行石墨化处理，在冷却后，再经过除磁筛分，最终得到储能长循环石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将石墨原料进行卤化处理的步骤为利用5％的氟气在550℃条件下进行氟化处理30-40min。
3.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中石墨原料、沥青和改性金属粉末的质量比为100：(5-20)：(3-8)，所述改性金属粉末为铜粉、镍粉和银粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中气流磨粉的速率为2.5-4.5L/min，流磨时间为10-15min，将5-10mm石墨原料磨至5-10um。
5.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中复合包覆材料为由硅、氧化镍和三氧化二铁按比例3：2：0.5制成，所述工业催化剂为四甲基氢氧化氨碱胶、乙二胺、三乙胺、N,N二甲基环己胺、N甲基苯胺、间苯甲胺、二甲胺盐酸盐、N,N二甲基苯胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中加热温度速度为25-32℃/min，于200-300℃搅拌1-3h，而后继续加热至400-500℃，搅拌得到粒径在10-20mm的物料，降温出料。
7.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中球磨机的转速为800-1200r/min，球磨时间为2-3h，将10-20mm原料磨制成6-10um粒径的原料。
8.根据权利要求1所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中筛分使用270目的分子筛进行筛分，筛上物由管道真空输送返回球磨机再次球磨，球磨和筛分全部密闭进行，物料采用真空输送，气料通过空气喷吹震打分离，气料分离后的含尘废气通过滤芯过滤器过滤后车间排放。
9.一种储能长循环石墨负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的一种储能长循环石墨负极材料的制备方法所制备出的石墨负极材料。
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