CN108751162B - 一种抗生素菌渣的炭化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗生素菌渣的炭化处理方法，属于环境工程领域。包括以下步骤（1）将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热反应生成混合物；（2）将步骤（1）生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌均匀、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。本发明以抗生素菌渣为原料，实现抗生素菌渣和有机废酸中有机物和酸的资源化回收利用，不但显著减少了炭排放，得到的生物质炭与稀酸具有很高的应用价值，实现了抗生素菌渣的低成本炭化处理。本发明提供的方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。

Description

一种抗生素菌渣的炭化处理方法

技术领域

本发明涉及抗生素菌渣的处理方法，属于环境工程领域。

背景技术

抗生素采用生物发酵工艺，提取抗生素后的残渣，成分复杂，由菌丝体、残糖、纤维素以及少量维生素、无机盐、酶等组成，并且可能含有少量的抗生素残留。

过去通常采用干燥加工处理后作为饲料或饲料添加剂，但是由于通常处理不彻底，残留的抗生素会进入食物链，如此数量巨大的发酵菌丝体如得不到妥善处置将引起严重的食品、药品安全和环境问题。相关政策法规在加大环境保护力度的同时也增加了制药企业在菌渣处置方面的压力，抗生素菌渣如何妥善处置与利用并消除其存在的安全隐患等菌渣处置问题，现已成为制约抗生素制药企业及行业健康发展的瓶颈。因此，解决发酵菌丝体的出路、科学合理的利用抗生素废菌渣资源、彻底解决抗生素废菌渣的环境污染问题势在必行、已经成为非常紧迫的任务。

目前抗生素菌渣的处理方法主要有填埋、焚烧、农畜牧业饲料。填埋是一项比较成熟的技术，该处置方法简单、易行、成本低，菌丝体不需要高度脱水。但菌丝体的填埋存在大面积选址困难、运输距离的增大以及渗出液可能污染地下水等问题，会造成大气、水及土壤环境污染，加剧细菌的耐药性，危害人体健康。焚烧处理成本很高，并且由于抗生素菌渣中含有蛋白质等物质，在焚烧过程中产生含氯的烟气，甚至是二噁英等有害气体，并有刺鼻的异味，对大气造成二次污染。农畜牧业中作为饲料或肥料使用可能导致残留的药物和有毒的有机物对地下水和动植物的污染，可能导致超级细菌等问题。

青霉素菌丝体中含有一定数量的蛋白质、脂肪、纤维素，还含有多种酶和其它营养成分，可以用发酵法制备沼气，而且在微生物发酵生产药物过程中，同时从菌渣中提出丰富的甲壳素和一定量的麦角固醇，但是经济效益较差。

抗生素菌渣中C、O质量分数分别达到40％和30％以上，无机成分、重金属含量及多环芳烃含量均较低。将抗生素菌渣用于活性炭的制备，在对其进行资源化利用的过程中，同时彻底解决了残留药物、有机溶剂等对环境的污染问题，对制药及其他发酵过程的可持续发展具有重要的现实意义。热解是指在无氧或缺氧的条件下，将大分子的有机物裂解为小分子的可燃性气体、液体及固定碳等物质的过程。中国专利201710801815.3公开了一种抗生素菌渣水热炭化制备生物炭的方法，抗生素菌渣送入预热混料罐中进行预热处理，将预热后的菌渣送入水热反应釜中，通入饱和蒸汽对菌渣直接加热进行水热反应，水热混合物分离出固体送入炭化炉热解炭化，得到生物炭和可燃气。热解技术具有较强的脱毒能力，资源化效果好，然而运行成本过高，其应用仍受到较大的限制。中国专利 201711442154.6公开了一种红霉素菌渣废水无害化与资源化处理的装置及集成工艺，通过混凝/絮凝-固液分离-催化水热炭化-炭化菌渣活化-炭化活化菌渣净化废水，将固液分离后的菌渣经催化水热炭化，臭味消除，同时使菌渣中残留红霉素降解，炭化后的菌渣经过活化制成吸附材料用于废水的净化处理，红霉素降解率大于90％，残留效价小于30。但该水热炭化过程中会产生大量的废水，过程复杂，生物质炭收率低，处理成本高。中国专利201110388856.7公开了一种由青霉素或土霉素菌渣制备活性炭的方法，菌丝体和活化剂(碳化钾)浸泡，然后菌渣干燥、炭化处理制得活性炭。中国专利201310051119.7公开了一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用，以抗生素菌渣为原料碳酸钾溶液浸渍，700度活化制备菌渣活性炭，然后用金属盐溶液和己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体改性，制备二氧化硫吸附氧化催化剂。该过程主要是废菌丝体现用碳酸钾活化，然后在炭化过程中有一定量的焦油产生，因此产生的废水难以处理，并且处理过程复杂，处理成本高。

将抗生素发酵菌渣中的残留抗生素去除掉，从而为抗生素发酵菌渣的资源化利用创造条件。因此，开发出一种低成本、无害化的抗生素菌渣的炭化处理方法，具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种抗生素菌渣的炭化处理方法。

有机化工如烷基化行业、印染工业中的磺化、乙炔和氯甲烷的气体净化、粗苯精制等产生的废硫酸常含有复杂的酸溶烃有机物成分，称为有机废硫酸。并且酸浓度较高，对环境具有更大的危害性，一直是困扰生产企业的一大难题。硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱水炭化，得到具有多环芳烃结构固体炭材料的过程。反应速率快，能缩短反应周期并减少能耗，而且发烟硫酸的脱水作用有利于促进炭化物的进一步芳构化。曾有研究用硫酸催化炭化污泥和棉花，但是炭化程度低，需要两次炭化且产生的炭化物粒度小，易溶于硫酸中，很难分离，洗酸中有机物含量高，无法综合利用。

抗生素在酸性条件下不稳定的特点，采用酸热法对抗生素菌渣进行彻底脱毒。通常高浓度有机废硫酸中含有的酸溶烃是高度不饱和及离子化的复杂混合物，利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，通过聚合催化剂的作用，抗生素菌渣在强酸性环境中和催化剂、酸溶油发生磺化、聚合、炭化等反应。所以抗生素在高温的强酸性环境中被完全炭化而失去活性和毒性，使抗生素菌渣和废酸中的有机物反应生成可资源化利用的生物质炭。

本发明以抗生素菌渣为原料，实现抗生素菌渣和硫酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的生物质炭与稀酸具有较大的应用价值；通过聚合催化剂的作用，在较低温下快速实现了硫酸中抗生素菌渣、废酸中有机物的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，实现了低成本抗生素菌渣的炭化处理；本发明提供的方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。抗生素菌渣的炭化处理方法，包括以下步骤(1)将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热至抗生素菌渣完全炭化，得到混合物；(2)将步骤(1)生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。

硫酸可以为有机废硫酸，也可以用新硫酸。

有机废硫酸为烷基化废硫酸、气体净化硫酸、粗苯精制洗酸或磺化废硫酸等含有酸溶烃的硫酸。

催化剂为不饱和化合物，例如具有不饱和键的烯烃、炔烃、醚、酸酐、聚甲醛、多聚甲醛、苯酐、焦油、沥青，或废硫酸中的酸溶烃，催化剂为其中的一种或多种。

催化剂的加入量为抗生素菌渣重量的0.01～50％，优选0.1％～10％；硫酸和抗生素菌渣的重量比为0.1～10：1。

步骤(1)中加热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～4小时。

步骤(2)中溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水；溶剂的加入量为硫酸重量的1～10倍，优选1～5倍。稀硫酸、稀磷酸指质量百分含量在30％以下的酸。

洗涤时将步骤(1)得到的混合物置于洗涤罐中，加入15％的稀酸，搅拌后把洗酸滤液放入滤液储罐2；在洗涤罐中加入5％的稀酸，搅拌后把洗酸滤液放入滤液储罐3；再加入水，搅拌后把洗酸滤液放入滤液储罐4。随着洗涤次数增加，洗酸浓度逐渐降低，分别放置于不同的稀酸储罐中。第n次洗涤的低浓度洗酸用于下一批洗涤的第(n-1)次洗涤，这样可以提高洗酸的浓度，最终排出的洗酸浓度大于50wt％。或用水直接洗涤。

步骤(2)中烘干的温度为60～200℃；烘干的压力为-0.1～0.1MPa；烘干的时间为0.5～4小时；洗涤的次数为1～6次。

步骤(1)中的抗生素菌渣为内酰胺类抗生素、多黏菌素和短杆菌肽、四环素类抗生素、大环内酯类抗生素、氨基糖苷类抗生素、氯霉素等，优选青霉素、链霉素、红霉素、头孢菌素、泰乐菌素、阿维菌素等发酵后产生的残渣。

本发明的有益效果在于

在本发明中，抗生素菌渣在硫酸的作用下，发生聚合、炭化、磺化等反应生成生物质炭，并通过升高温度和聚合催化剂作用下加速抗生素菌渣的聚合、炭化，然后通过溶液洗实现炭材料与酸分离，分别得到生物质炭和稀酸，得到的稀酸中有机物含量很低，不用经过脱色和脱臭处理就可以应用化肥、聚合硫酸铁等合成原料。

在本发明中，抗生素菌渣得到的生物质炭具有原料来源丰富、价格低廉、比表面积大、孔隙结构发达、热稳定性和化学稳定性好等优点，生物质炭完全没有了抗生素活性，可以广泛应用于农业、环境修复、化工、能量储存等众多领域，作为废水中金属或有机物的吸附剂、大气污染物的吸附剂、酸催化剂或催化剂载体、电极和超级电容材料、有机肥和土壤改良剂等，具有广阔的应用前景。

本发明以抗生素菌渣为原料，实现抗生素菌渣和酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的生物质炭与稀酸具有较大的应用价值；通过聚合催化剂的作用，在较低温下快速实现了废酸中有机物和抗生素菌渣的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，菌渣中的抗生素在反应过程中完全反应彻底转变为生物质炭，完全没有了抗生素活性，实现了低成本抗生素菌渣的炭化处理。由于对抗生素菌渣和高浓度有机废硫酸进行资源化利用既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和碳资源，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，具有重大的经济效益和环境效益。本发明提供的方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取烷基化废硫酸(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量20％的青霉素菌渣和青霉素菌渣质量5％的4-甲基-1-己烯，从室温升高到160℃，然后维持3.5h，冷却到室温，称取废酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25～28wt％)直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有硫酸铵晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1MPa下烘干2小时。结果如表1所示：

表1

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实施例2

称取烷基化废硫酸(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量相等的链霉素菌渣和菌渣质量1％的1-己炔，从室温升高到250℃，然后维持0.5h，冷却到室温，称取废酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌 30min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25～ 28wt％)直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在150℃、0.05MPa下烘干3小时。结果如表2所示：

表2

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实施例3

称取硫酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量2倍的青霉素菌渣和菌渣质量10％的乙烯焦油，从室温升高到200℃，然后维持2h，冷却到室温，称取硫酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD 值，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25～28wt％)直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在200℃、0.01MPa下烘干3 小时。结果如表3所示：

表3

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实施例4

称取乙炔净化废硫酸(硫酸82.3％，有机物含量11.6％，)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量10％的红霉素菌渣和菌渣质量6％的聚甲醛，从室温升高到240℃，然后维持1h，冷却到室温，称取废酸质量相等的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25～ 28wt％)直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1MPa下烘干4小时。结果如表4所示：

表4

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实施例5

称取烷基化废硫酸(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量10％的泰乐菌素菌渣和菌渣质量0.01％的多聚甲醛，从室温升高到 160℃，然后维持3.5h，冷却到室温，称取废酸质量150％的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，重复洗涤2次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25～ 28wt％)直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1MPa下烘干2小时。结果如表5所示：

表5

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实施例6

称取粗苯精制废硫酸(酸浓度58.7％，有机物含量12.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量10％的青霉素菌渣和菌渣质量7％的沥青，从室温升高到150℃，然后维持4h，冷却到室温，称取废酸质量100％的稀硫酸(15％)加入到圆底烧瓶中，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出来过滤，固体用废酸质量1倍体积的水重复洗涤3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值，用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1MPa下烘干2小时。结果如表6所示：

表6

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实施例7

称取烷基化废硫酸(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量10％的青霉素菌渣和菌渣质量5％的二氧六环，从室温升高到160℃，然后维持3.5h，冷却到室温；将上述混合物置于洗涤罐中加入废硫酸质量0.85 倍的15％的稀硫酸，搅拌30分钟后，把洗酸滤液放入滤液储罐2；再加入废硫酸质量0.7倍的5％的稀酸，搅拌30分钟后，把洗酸滤液放入滤液储罐3；再加入废硫酸质量0.7倍的水，搅拌30分钟后，把洗酸滤液放入滤液储罐4。随着洗涤次数增加，洗酸浓度逐渐降低，分别放置于不同的稀酸储罐中。第n次洗涤的低浓度洗酸用于下一批洗涤的第(n-1)次洗涤，这样可以提高洗酸的浓度，最终排出的洗酸浓度大于50wt％。结果如表7所示：

表7

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实施例8

称取硫酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入硫酸质量50％的青霉素菌渣，从室温升高到180℃，然后维持3.5h，冷却到室温，称取硫酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭材料)，收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1MPa下烘干2小时。结果如表5所示：

表8

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申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种抗生素菌渣的炭化处理方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：所述炭化处理方法包括以下步骤：(1)将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热至抗生素菌渣完全炭化，得到混合物，所述加热的温度为150～300℃，时间为0.5～4小时，所述催化剂为4-甲基-1-己烯、1-己炔、聚甲醛、多聚甲醛、沥青或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合；(2)将步骤(1)生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸，所述溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水。

2.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中催化剂的加入量为抗生素菌渣重量的0.01～50％。

3.根据权利要求2所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中催化剂的加入量为抗生素菌渣重量的0.1％～10％。

4.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫酸和抗生素菌渣的重量比为0.1～10：1。

5.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂的加入量为硫酸重量的1～10倍。

6.根据权利要求5所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂的加入量为硫酸重量的1～5倍。

7.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(2)中烘干的温度为60～200℃；烘干的压力为-0.1～0.1MPa；烘干的时间为0.5～4小时；洗涤的次数为1～6次。

8.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中的硫酸为硫酸或含有酸溶烃的有机废硫酸。

9.根据权利要求8所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中的硫酸为烷基化废硫酸或磺化废硫酸。

10.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中的抗生素菌渣为内酰胺类抗生素、多黏菌素和短杆菌肽、四环素类抗生素、大环内酯类抗生素、氨基糖苷类抗生素或氯霉素发酵生产后产生的废弃物。

11.根据权利要求10所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤(1)中的抗生素菌渣为青霉素、链霉素、红霉素、头孢菌素、泰乐菌素或阿维菌素发酵后产生的菌渣。