CN109759015A - 一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料、制备方法及其应用。本发明提供的一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料，其支载骨架为碳纳米管，碳纳米管上复合有磁性铁氧化物、二氧化锰和碳酸钙。本发明提供的制备方法，包括步骤1：将碳纳米管悬浮液、二价铁盐和三价铁盐在水中混合反应得到磁性碳纳米管粉末；步骤2：将上述粉末和氯化锰、高锰酸钾溶液在水中混合超声反应，得到锰改性磁性碳纳米管；步骤3：将锰改性磁性碳纳米管、氯化钙在水中混合反应得到复合材料。本发明还提供了上述材料在腐殖酸吸附再生中的应用。本发明解决了现有技术微波再生时间较长，能耗大且不利于经济环保的技术问题。

Description

一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料及、制备方法及其应用。
背景技术
腐殖酸是一种天然水体中广泛存在的有机物，是由动、植物残体经微生物和化学过程分解而形成。当水中的腐殖酸含量过高会影响天然水体的色度并产生令人不愉悦的气味。更重要的是含有腐殖酸的水源在给水厂进行氯气消毒的过程中容易产生致癌的消毒副产物，严重威胁人体健康。在微污染水源的饮用水净化中腐殖酸的去除十分必要。
饮用水常规处理工艺不能去除水中腐殖酸。往往通过强化混凝、吸附、化学氧化、生物预处理和深度处理。其中吸附法简单、便捷。碳纳米管是一种新型的纳米材料，已有研究表明其是一种有效的吸附剂，其对于疏水性有机物有较强的吸附能力，对于亲水溶解性有机物，往往需要改性以提高吸附性能。碳纳米管纳米尺寸特征使其难于与水分离，因此，碳纳米管磁化以便与水分离回收再生是碳纳米管走向实际应用的必经途径。微波再生是一种新兴的物理再生法，环保无污染。相对于加热再生，能耗大大降低。磁性碳纳米管经过负载钙后对腐殖酸有较好的去除效果，用微波法能有效再生，但仍存在耗时较长，耗能大，不经济问题。因此，考虑实际应用，为节省再生成本，需要缩短微波时间。为此，开发一种既能对腐殖酸有较好去除效果，又能快速与水分离并且通过微波较短时间内再生的纳米吸附材料。
以碳纳米管为基材，对碳纳米管磁化，并进行钙修饰，得到载钙磁性碳纳米管。载钙磁性碳纳米管吸附水中的腐殖酸，之后在外加磁场的作用下与水快速分离，经微波辐射，载钙磁性碳纳米管得到再生。1g载钙磁性碳纳米管悬浮于40mL蒸馏水中，相当于载钙磁性碳纳米管浓度为25g/L，在微波功率600W、辐射30min条件下，再生前经超声功率120W、超声时间5min分散，载钙磁性碳纳米管的再生率为100.14％。
然而现有的方案在再生过程中需要时间较长，长时间的微波辐射造成能耗大，其再生效率还有待提高。此外，在再生过程中再生的粉体浓度不高，只有25g/L，对于再生一定量的吸附剂粉体而言，因每次再生粉体浓度不大，那么需要再生的次数多，能耗大，不利于经济环保。
因此现有技术中存在的微波再生时间较长，能耗大且不利于经济环保成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料、制备方法及其应用，解决了现有技术微波再生时间较长，能耗大且不利于经济环保的技术问题。
本发明提供了一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料，其支载骨架为磁性铁氧化物修饰的碳纳米管；
所述磁性铁氧化物修饰的碳纳米管上复合有二氧化锰和碳酸钙。
更优选的，所述碳纳米管为酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)。
更优选的，所述磁性铁氧化物包括Fe3O4和γ-Fe2O3。
本发明还提供了一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在碱性条件下，将碳纳米管悬浮液、二价铁盐和三价铁盐在水中混合反应，陈化，得到磁性碳纳米管粉末；
步骤2：将磁性碳纳米管粉末和氯化锰、高锰酸钾溶液在水中混合超声反应，经陈化，得到锰改性磁性碳纳米管；
步骤3：在碱性条件下，将所述锰改性磁性碳纳米管、氯化钙在水中混合反应，经陈化，得到钙锰修饰磁性碳纳米管。
优选的，所述步骤1具体包括：将碳纳米管悬浮在蒸馏水中，并将该碳纳米管悬浮液进行超声分散、搅拌和水浴加热得到所述碳纳米管悬浮液，将所述碳纳米管悬浮液与二价铁盐溶液和三价铁盐溶液混合，恒温搅拌过程滴加混合碱溶液，滴加完毕后陈化、洗涤、干燥研磨得到磁性碳纳米管粉末。
优选的，步骤1中所述超声分散的频率为45KHz，功率为0.4W/cm2，超声分散的时间为15～30min，进一步优选为15min。所述搅拌速度为400～500r/min，所述水浴加热至55～65℃，进一步优选为60℃。所述碳纳米管与铁元素的质量按照碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比称取，所述碳纳米管与生成的Fe3O4的质量比为5:2，因此所述二价铁与所述三价铁的摩尔比具体为1：1.43。所述二价铁盐为硫酸亚铁铵；所述三价铁盐为硫酸铁铵。所述陈化的时间为30～60min。所述干燥的温度为70℃，干燥时间为16～24h，所述混合碱溶液为加热至60℃的无水Na2CO3和NaOH的混合溶液，所述滴定终点溶液的pH值为11～12。
更优选的，步骤1中所述碳纳米管长度为10～30μm；碳纳米管与水的比例优选为(0.2～0.5)g：(70～125)mL。所述水为蒸馏水，所述蒸馏水的体积为30～75mL。
优选的，所述步骤2具体包括：将步骤1得到的磁性碳纳米管粉末和氯化锰、高锰酸钾溶液在水中混合超声反应，陈化、洗涤、干燥和研磨，得到所述锰改性磁性碳纳米管。
优选的，步骤2中所述超声频率为45KHz，功率为0.4W/cm2，超声分散的时间为5min，所述陈化的温度为60～90℃，进一步优选为70℃，所述陈化的时间为30min。所述干燥的温度为100℃下，干燥的时间为16～24h。所述磁性碳纳米管粉末与氯化锰的质量比为0.5g：(0.05～0.3)g，进一步优选为5:1.5。
优选的，所述步骤3具体包括：将步骤2得到的锰改性碳纳米管在水中进行超声分散，得到锰改性磁性碳纳米管悬浮液并滴加混合碱溶液，再加入氯化钙边搅拌边恒温加热，陈化、洗涤并干燥得到钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料。
更优选的，所述恒温加热采用恒温水浴进行；温度为55～65℃，进一步优选为60℃。步骤3中所述锰改性碳纳米管与水的比例为0.5g：125mL。所述搅拌的速度为400～500r/min下，步骤3中所述混合碱为加热到60℃的混合碱溶液，其包括无水碳酸钠和氢氧化钠，所述无水Na2CO3和所述NaOH的摩尔比为5:3。滴加混合碱溶液后的pH达到11～12(进一步优选为11)开始滴加加热到60℃的氯化钙溶液，步骤3中所述氯化钙溶液的比例为氯化钙和水的比例为(0.3～0.5)g：75mL，所述陈化时间为30～60min，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为16～24h。
更优选的，所述锰改性碳纳米管和氯化钙的质量比为0.5g：(0.3～0.5)g，更优选为5:3。
本发明还提供了一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料作为腐殖酸吸附再生材料中的应用。
更优选的，上述应用具体包括以下步骤：
吸附：将钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料在待处理水中振荡，利用钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料吸附水中腐殖酸；
再生：吸附完成后将钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料经过磁分离后利用微波法进行再生。
更优选的，吸附过程中所述钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料的浓度为0.3～0.75g/L，更优选为0.75g/L。所述吸附温度为20～30℃。所述振荡的速率为125r/min～200r/min更优选为200r/min。所述钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料与待处理水的比例为(0.05～0.10)g：100mL，更优选为0.075g：100mL。
更优选的，吸附之后再生之前还包括超声分散和采用蒸馏水润湿吸附材料，所述超声分散的温度为10～50℃、更优选为20～40℃。钙锰修饰磁性碳纳米管材料与水的比例为(0.5～1.0)g：(5～30)mL，进一步优选为1.0g：10mL。所述超声分散的时间为5～20min，更优选为5～10min。所述微波再生的功率为200W～600W，更优选为400W～600W，微波辐射的时间为5～20min，更优选为10～15min。
本发明的有益效果为：与现有技术相比本发明提供的复合材料利用碳纳米管为支载骨架，对其依次以磁性铁氧化物、锰、钙修饰，得到二氧化锰和碳酸钙复合于其所形成的磁性碳纳米管上。
本发明制得的复合材料兼具钙改性碳纳米管良好的吸附能力和二氧化锰优异的微波吸波能力，可在具有良好吸附腐殖酸性能的同时具备快速微波再生循环使用的能力。在外加磁场的作用下，可使钙锰修饰的磁性碳纳米管与液体媒介快速分离。此外，本发明提供的钙锰修饰磁性碳纳米管表面负载的二氧化锰具有良好的吸波能力，在微波场中能将微波转化为热能，使吸附材料表面产生大量“热点”，同时，二氧化锰具有催化氧化能力，从而使得吸附在材料表面的腐殖酸快速矿化分解。当材料的再生率达到100％时，和现有技术相比，本发明提供的钙锰修饰磁性碳纳米管所需要的再生时间仅为现有技术的1/3，并且每次再生的粉体浓度为现有技术的4倍，极大地提高了再生效率。此外，本发明提供的复合材料处理水对腐殖酸去除率可达88％，效果显著，具有安全、经济、环保的特点，高效的吸附和再生，大大提高经济性，在微污染水处理领域有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的钙锰修饰磁性碳纳米管材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例提供的钙锰修饰磁性碳纳米管材料的X射线能谱图；
图3为本发明实施例提供的钙锰修饰磁性碳纳米管材料的电子扫描电镜图；
图4为本发明实施例提供的钙锰修饰磁性碳纳米管材料的N2吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的功能化的磁性碳纳米管复合材料、其制备方法及其在水处理中的应用进行具体地描述。
在本发明实施例中，所用碳纳米管材料由中国科学院成都有机化学所提供；氯化锰(分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂；无水氯化钙(分析纯)购自天津市百世化工有限公司。
实施例1
步骤1：①称取碳纳米管0.5000g，悬浮在125mL蒸馏水中，并将该悬浮液在超声频率为45KHz、功率为0.4W/cm2条件下，超声分散15min；按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为5:2，二价铁与三价铁摩尔比(M2+/M3+)为1:1.43，分别称取硫酸亚铁铵和硫酸铁铵。将称量所得硫酸铁铵溶解于75mL蒸馏水中，并将该溶液置于60℃恒温水浴加热；②按无水Na2CO3和NaOH以5:3的摩尔比，配制混合碱溶液，置于60℃恒温水浴加热；③将超声后的碳纳米管悬浮液在搅拌速度为400r/min的磁力搅拌条件下，水浴加热至60℃；④将称量所得硫酸亚铁铵溶解于加热至60℃的硫酸铁铵溶液中，并将该铁盐的混合液加入到加热后的碳纳米管悬浮液中；保持60℃恒温搅拌条件下，用②中加热至60℃的混合碱溶液缓慢滴定④中包括铁盐的碳纳米管溶液，控制滴定终点溶液pH值为11～12。滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min，停止搅拌后恒温陈化30min，洗涤至中性，在70℃下干燥24h，研磨，得到磁性碳纳米管材料。
步骤2：按照质量比5:1.5分别称量所需的实施例1制备得到的磁性碳纳米管粉末和氯化锰。将称量好的磁性碳纳米管加入装有50mL蒸馏水的烧杯中并在超声波清洗器中超声分散5min。向分散后的磁性碳纳米管悬浮液中加入0.15g氯化锰以及12.5mL0.04mol/L的高锰酸钾溶液，待其充分混合后继续超声反应20min。超声反应后的磁性碳纳米管悬浮液置于70℃恒温水浴锅中加热陈化30min。所得产物用蒸馏水洗涤至中性并在100℃烘箱中干燥24h，研磨，过200目筛，得到磁性碳纳米管与氯化锰配比为5:1.5的锰修饰的磁性碳纳米管。
步骤3：称取步骤2得到的锰修饰磁性碳纳米管材料0.5000g，悬浮在125mL蒸馏水中，并将该悬浮液在超声频率为45KHz、功率为0.4W/cm2条件下，超声分散15min；称取无水氯化钙0.3000g。将称量所得无水氯化钙溶解于75mL蒸馏水中，并将该溶液置于60℃恒温水浴加热；按无水Na2CO3与NaOH摩尔比为5:3，配制混合碱溶液，置于60℃恒温水浴加热；将超声后的锰修饰碳纳米管悬浮液在搅拌速度为400r/min的磁力搅拌条件下，水浴加热至60℃；保持60℃恒温搅拌条件下，用热至60℃的混合碱溶液缓慢滴定到锰修饰磁性碳纳米管溶液中；当锰修饰的磁性碳纳米管溶液pH值达到11时开始滴加无水氯化钙溶液。滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min，停止搅拌后恒温陈化30min，洗涤至中性，在70℃下真空干燥24h，研磨，得到钙锰修饰磁性碳纳米管材料。
实施例2
按照磁性碳纳米管：氯化锰为5:1的质量比分别称量所需的氯化锰和实施例1制备得到的磁性碳纳米管粉末。将称量好的磁性碳纳米管加入装有50mL蒸馏水的烧杯中并在超声波清洗器中超声分散5min。向分散后的磁性碳纳米管悬浮液中加入0.1g氯化锰以及8.4mL 0.04mol/L的高锰酸钾溶液，待其充分混合后继续超声反应20min。超声反应后的磁性碳纳米管悬浮液置于70℃恒温水浴锅中加热陈化30min。所得产物用蒸馏水洗涤至中性并在100℃烘箱中干燥24h，研磨，过200目筛，得到磁性碳纳米管与氯化锰配比为5:1的锰修饰磁性碳纳米管。
称取实上述锰修饰磁性碳纳米管0.5000g，悬浮在125mL蒸馏水中，并将该悬浮液在超声频率为45KHz、功率为0.4W/cm2条件下，超声分散15min；称取无水氯化钙0.3000g。将称量所得无水氯化钙溶解于75mL蒸馏水中，并将该溶液置于60℃恒温水浴加热；按无水Na2CO3与NaOH摩尔比为5:3，配制混合碱溶液，置于60℃恒温水浴加热；将超声后的锰修饰碳纳米管悬浮液在搅拌速度为400r/min的磁力搅拌条件下，水浴加热至60℃；保持60℃恒温搅拌条件下，用加热至60℃的混合碱溶液缓慢滴定到锰修饰碳纳米管溶液中；当锰修饰磁性碳纳米管溶液pH值达到11时开始滴加无水氯化钙溶液。滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min，停止搅拌后恒温陈化30min，洗涤至中性，在70℃下真空干燥24h，研磨，得到钙锰修饰磁性碳纳米管。
实施例3
按照磁性碳纳米管：氯化锰为5:0.5的质量比分别称量所需的氯化锰和实施例1制备得到的磁性碳纳米管粉末。将称量好的磁性碳纳米管加入装有50mL蒸馏水的烧杯中并在超声波清洗器中超声分散5min。向分散后的磁性碳纳米管悬浮液中加入0.05g氯化锰以及4.2mL0.04mol/L的高锰酸钾溶液，待其充分混合后继续超声反应20min。超声反应后的磁性碳纳米管悬浮液置于70℃恒温水浴锅中加热陈化30min。所得产物用蒸馏水洗涤至中性并在100℃烘箱中干燥24h，研磨，过200目筛，得到磁性碳纳米管与氯化锰配比为5:0.5的锰修饰的磁性碳纳米管。
称取上述锰修饰磁性碳纳米管材料0.5000g，悬浮在125mL蒸馏水中，并将该悬浮液在超声频率为45KHz、功率为0.4W/cm2条件下，超声分散15min；称取无水氯化钙0.3000g。将称量所得无水氯化钙溶解于75mL蒸馏水中，并将该溶液置于60℃恒温水浴加热；按无水Na2CO3与NaOH摩尔比为5:3，配制混合碱溶液，置于60℃恒温水浴加热；将超声后的锰修饰碳纳米管悬浮液在搅拌速度为400r/min的磁力搅拌条件下，水浴加热至60℃；保持60℃恒温搅拌条件下，用加热至60℃的混合碱溶液缓慢滴定到锰修饰磁性碳纳米管溶液中；当锰修饰的磁性碳纳米管溶液pH值达到11时开始滴加无水氯化钙溶液。滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min，停止搅拌后恒温陈化30min，洗涤至中性，在70℃下真空干燥24h，研磨，得到钙锰修饰磁性碳纳米管材料。
实施例4
采用实施例1制备的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料吸附去除水中腐殖酸，同时利用微波法对吸附后钙锰修饰磁性碳纳米管进行再生。在实验中，待处理水的腐殖酸初始浓度为20mg/L，溶液pH值为7.0±0.1，待处理腐殖酸溶液的体积为100mL。吸附实验条件为：钙锰修饰磁性碳纳米管投加量0.075g，吸附温度25℃，振荡速率200r/min，振荡时间30min。吸附结束后用紫外分光光度计在UV254下测定水样处理前后腐殖酸的吸光度，计算腐殖酸的去除率。再生条件为：1g吸附腐殖酸后的钙锰修饰磁性碳纳米管悬浮于10mL蒸馏水超声分散后于微波炉中辐照，微波功率600W，微波辐照时间10min，之后在与初次吸附同样条件下进行吸附，测定腐殖酸的去除率，计算再生率。通过实验，实施例1制备的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料对水中腐殖酸去除率为88.11％，再生率为100.26％。
实施例5
同上述实施例4的吸附和再生条件，利用实施例2制备的钙锰修饰磁性碳纳米管进行吸附和再生实验，水中腐殖酸去除率为88.73％，再生率为97.99％。
实施例6
同上述实施例4的吸附和再生条件，利用实施例3制备的钙锰修饰磁性碳纳米管进行吸附和再生实验，水中腐殖酸去除率为90.48％，再生率为93.70％。
比较实施例4、实施例5和实施例6可知，锰量增加，再生率提高，说明锰修饰起了加快微波再生，提高再生效率的作用。对于采用相同投加量0.075g的钙锰修饰磁性碳纳米管吸附腐殖酸，当钙锰修饰磁性碳纳米中锰含量减小，相应地钙含量占比变大，腐殖酸去除率稍有增大，有利于去除腐殖酸。钙锰同时修饰磁性碳纳米管，既具有较高的腐殖酸去除率，也具有很高的再生效率。在微波时间10min内，钙锰修饰磁性碳纳米管粉体浓度高达100g/L下，再生率在100％以上，在低能耗下获得高效的再生效果。
此外，本发明实施例对制得的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料进行了一系列表征。
其中图1为钙锰修饰磁性碳纳米管X射线衍射(XRD)图，从图中可见，除碳纳米管的特征衍射峰外，还有Fe3O4、γ-Fe2O3、CaCO3和MnO2的特征峰。表明MnO2和CaCO3负载于碳纳米管上，而磁性铁氧化物则为Fe3O4、γ-Fe2O3。
图2为钙锰修饰磁性碳纳米管X-射线能谱(EDS)图，图中可见复合材料除含碳纳米管的C元素外，还有O、Fe、Ca、Mn元素，进一步表明钙锰修饰成功及材料有磁性铁氧化物。
图3为钙锰修饰磁性碳纳米管电子扫描电镜图。图3表明，制备所得的钙锰修饰磁性碳纳米管仍呈管状结构，而且其表面上负载有颗粒物质。结合XRD图和EDS图可知，碳纳米管表面负载的是磁性铁氧化物、MnO2和CaCO3颗粒。
图4为钙锰修饰磁性碳纳米管的吸附-脱附曲线图。从图4可见，此等温线属IUPAC分类中的IV型吸附等温线，吸附等温线上存在一个较小的滞后环，说明本发明的材料是一种以介孔为主的吸附材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，其支载骨架为磁性铁氧化物修饰的碳纳米管；
所述磁性铁氧化物修饰的碳纳米管上复合有二氧化锰和碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)。
3.根据权利要求1所述的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磁性铁氧化物为Fe3O4和γ-Fe2O3的混合物。
4.一种钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在碱性条件下，将碳纳米管悬浮液、二价铁盐和三价铁盐在水中混合反应，陈化，得到磁性碳纳米管粉末；
步骤2：将磁性碳纳米管粉末和氯化锰、高锰酸钾溶液在水中混合超声反应，经陈化，得到锰改性磁性碳纳米管；
步骤3：在碱性条件下，将所述锰改性磁性碳纳米管、氯化钙在水中混合反应，经陈化，得到钙锰修饰磁性碳纳米管材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：将碳纳米管悬浮在蒸馏水中，并将该碳纳米管悬浮液进行超声分散、搅拌和水浴加热得到所述碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液与二价铁盐溶液和三价铁盐溶液混合，恒温搅拌过程滴加混合碱溶液，滴加完毕后陈化、洗涤、干燥研磨得到所述磁性碳纳米管粉末。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳纳米管与铁元素的质量按照碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比称取；所述二价铁盐为硫酸亚铁铵；所述三价铁盐为硫酸铁铵；所述超声分散的频率为45KHz，功率为0.4W/cm2，超声分散的时间为15～30min；所述搅拌速度为400～500r/min，所述水浴加热的温度为55～65℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：将步骤1得到的磁性碳纳米管粉末和氯化锰、高锰酸钾溶液在水中混合超声反应，陈化、洗涤、干燥和研磨，得到锰改性磁性碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述磁性碳纳米管粉末与氯化锰的质量比为0.5g：(0.05～0.3)，所述超声的频率为45KHz，超声的功率为0.4W/cm2，所述超声的时间为5min，所述陈化的温度为60～90℃，所述陈化的时间为30min，所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为16～24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括：将步骤2得到的锰改性碳纳米管在水中进行超声分散，得到锰改性磁性碳纳米管悬浮液并滴加混合碱，再加入氯化钙边搅拌边恒温加热，陈化、洗涤并干燥得到钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料。
10.一种如权利要求1所述的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制得的钙锰修饰磁性碳纳米管复合材料作为腐殖酸吸附再生材料中的应用。
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