CN114789039A - 一种矿物型除磷剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种矿物型除磷剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将膨润土、沸石、石膏按比例混合研磨，过100目筛，得到矿物混合原料；(2)将步骤(1)的矿物混合原料和硫酸亚铁加入至水或硫酸溶液中搅拌混合均匀，陈化12～48小时得到前驱体；(3)将步骤(2)制备得到所述前驱体进行干燥，干燥后的所述前驱体中加入氯酸盐，研磨后即得到所述矿物型除磷剂。

Description

一种矿物型除磷剂及其制备方法
技术领域
本发明属于非金属矿物材料技术领域，涉及水处理技术领域，具体涉及一种矿物型除磷剂及其制备方法。
背景技术
我国湖泊中水体富养化非常严重，氮和磷是引起水体富营养化的关键因子。其中，磷主要来自废水中的磷酸盐，是造成水体污染、发黑发臭、湖泊富营养化的主要原因。当前，对于污水中磷的去除目前水体除磷的方法主要有强化曝气、混凝沉淀、化学沉淀、吸附等物理化学方法，针对不同的废水来源应采用不同的除磷技术。现有技术中，污水除磷主要是采用生物法，通过好氧细菌对磷进行硝化分解和吸收，这种方法只能去除污水中的磷但并不能回收。
但是，磷在我国是短缺资源，如何将水体中的磷回收，将其资源化利用是目前研究的重点。吸附法是去除和回收磷酸盐一种简便可靠的办法，即使用具有吸附作用的材料将磷从水体中提取出来。采取吸附法中吸附剂的选择是决定污水中磷去除效率的重要依据。目前常用的吸附剂主要包括土壤、炉渣、沸石、活性炭等及一些新型的吸附剂，如膨润土、蛭石、凹凸棒石等粘土矿物。然而，由于天然粘土矿物在水体中分散程度高及晶体中的钙离子、镁离子等可交换性阳离子的存在而容易形成团聚体等原因，对污水水体中磷的去除效果较差。
以膨润土为例，膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，主要的矿物化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，其晶体结构具有较大的比表面积，使膨润土具有较高的吸附性能。但是，膨润土的晶胞带有负电荷，彼此同性相排斥，因此难以凝聚成较大颗粒，因此对膨润土进行表面改性，消除表面的负电荷，是制备絮凝剂的重要方法。目前现有的膨润土改性方法，包括盐酸改性、氯化钙无机改性等来提高膨润土对磷的处理效率好，例如中国发明专利CN108097205A公开了一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，该方法利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，以天然膨润土为原料，用水调成浆状后加入5％的氢氧化钙，混匀，干燥，经过400℃热处理后，制得的吸附剂对磷的理论最大吸附量达19.5mg/g。该水体除磷吸附剂将在农业养殖污水及城市污水处理厂排放污水等污水水体中的磷吸附去除具有广泛应用。但是改性后的吸附剂极易对环境造成二次污染且经处理后磷的排放仍然达不到一级A类水排放标准，不能满足排放需求。
另一方面，现有技术较为高效的改性方法，是采用稀有金属对膨润土(蒙脱石)进行改性，例如中国发明专利CN111744454A公开了一种复合除磷吸附剂碳酸氧镧负载蒙脱石的制备方法，该方法将蒙脱石溶解在强酸溶液中，搅拌均匀；将酸改性的蒙脱石用去离子水反复洗涤至中性，抽滤；将滤饼烘干，得到改性蒙脱石；按摩尔比称取酸于烧杯中，加入少量去离子水，搅拌均匀；加入定量的改性蒙脱石，加入少量去离子水继续搅拌使其混合均匀；转移到烘箱内，烘干。将前驱体转移到马弗炉内，煅烧。冷却至室温后，研磨均匀，得到复合除磷吸附剂碳酸氧镧负载蒙脱石，可用于含磷废水处理领域。但是，稀有金属成本高，该改性方法虽然较传统改性方法具有更佳的除磷效果，但是由于成本高，不适宜大面积的推广。
显然易见，现有技术改性后的材料，或存在成本高，或效率不高，或工艺复杂，或存在二次污染等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿物型除磷剂及其制备方法，其以天然矿物为基材，通过无机复合改性，提高了矿物原料对磷酸根的吸附能力，增强了材料的絮凝作用，同时具有氧化消毒效果，具有绿色、安全、高效等优点，且生产成本低，工艺简单，适宜推广进行大批量的生产。
为实现上述的目的，本发明提供了一种矿物型除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将膨润土、沸石、石膏按比例混合研磨，过100目筛，得到矿物混合原料；
(2)将所述矿物混合原料、硫酸亚铁加入水或硫酸溶液中搅拌并混合均匀，陈化12～48小时得到前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到所述前驱体进行干燥，干燥后的所述前驱体中加入氯酸盐，研磨后即得到所述矿物型除磷剂。
进一步地，以质量份计，所述矿物混合原料包括膨润土80-90份，沸石5-15份，石膏5-15份。
进一步地，所述膨润土中蒙脱石含量≥50％。
进一步地，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁＝100：5～10。
进一步地，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸溶液＝100：5～40。
进一步地，所述硫酸溶液的浓度为25～60wt％。
进一步地，以质量份计，步骤(3)中，氯酸盐添加量为1～2份。
进一步地，所述氯酸盐为氯酸钾或氯酸钠。
进一步地，步骤(3)中，干燥后所述前驱体的含水量为5～10％。
采用上述的制备方法得到的矿物型除磷剂，以天然矿物为基材，辅以沸石和石膏进行复配，提高了矿物原料对磷酸根的吸附能力，增强了材料的絮凝作用。在处理污水体系时添加量低至万分之一，具有添加量小，使用方便的特点。
本发明发明原理：
本发明选用膨润土作为基材，通过添加沸石和石膏作为辅助材料，通过膨润土的塔房式层状结构与沸石和石膏的大孔结构进行结合作用，增强吸附性能。另一方面，在基材中引入硫酸亚铁和氯酸盐，经陈化作用，硫酸亚铁和氯酸盐进入基材中的孔洞中，并均匀分散。在酸性条件的水体中硫酸亚铁被氯酸盐引发原位合成聚合硫酸铁(PFS)，提供高活性的质子化羟基，从而大大提高对磷酸根的捕获作用。
反应机理：
6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4→3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
聚合硫酸铁(简称聚铁，符号PFS)又名为羟基硫酸铁。聚合硫酸铁作为一种新型无机高分子絮凝剂，水解后可产生多种高价和多核离子，对水中悬浮胶体颗粒进行电性中和，降低电位，促使离子相互凝聚，同时产生吸附、架桥交联等。聚合硫酸铁的絮凝机理主要是利用它在水解过程中产生的多核配合物对污水中的溶胶的强烈吸附，通过粘结、架桥、交联等促进微粒聚集而产生絮凝，降低水体的浊度、色度，去除磷、多种高分子物质、有机物等。
本发明制备得到的矿物型除磷剂，采用膨润土、沸石和石膏作为复合基材，引入硫酸亚铁，并通过添加氯酸盐作为氧化剂，使用时矿物型除磷剂进行原位合成生成聚合硫酸铁絮凝剂，使膨润土-聚合硫酸铁产生协同效应，增强除磷剂吸附性能。
参阅图1，将膨润土、沸石和石膏与硫酸亚铁、氯酸盐混合陈化后，得到矿物型除磷剂。硫酸亚铁、氯酸盐均匀分散于矿物基材的孔道内。矿物型除磷剂在加入至污水的水体中后，硫酸亚铁在酸性条件下与氯酸盐进行原位合成生成聚合硫酸铁，提供高活性的质子化羟基。与此同时，矿物基材的强吸附作用将含磷化合物吸附至其孔道内，聚合硫酸铁(PFS)与含磷化合物进行配位作用形成PFS-P，从而将磷酸根牢牢吸附产生配位化合物，配位化合物的絮凝作用进一步促进絮团的形成，提高了除磷剂材料的絮凝效果。本发明采用的矿物基材和聚合硫酸铁通过原位复合产生的吸附作用与絮凝作用，相互协同，提高了除磷剂的除磷效果，且产生的絮团含水量低，有利于进一步的脱水处理，解决了除磷后污泥的固液分离问题。
通过上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.通过采用本发明的技术方案，以矿物原料为吸附剂，通过引入硫酸亚铁，在水体中被氯酸盐引发原位合成聚合硫酸铁(PFS)，提供高活性的质子化羟基，从而大大提高对磷酸根的捕获作用。
(2)通过采用本发明的技术方案，当磷酸根被矿物基材吸附后，通过聚合硫酸铁与磷酸根的配位作用形成化合物产生絮凝作用，从而进一步地提高材料的絮凝效果，有助于絮团的形成，因而降低了后续污泥脱水的难度。
(3)通过采用本发明的技术方案，氯酸盐具有强氧化性，可以起到消毒杀菌的作用，可以同时起到消除有机物和细菌等的效果。
(4)本发明选用的膨润土、沸石等天然吸附材料来源广、成本低、安全绿色，具有广阔的应用前景，存在成本低，效率高，无二次污染的优点。
(5)本发明应用范围广，通用性强，适用于各种污水治理，除磷效果佳，且使用方便，直接根据污水水体的体积进行投放，投放量小，投放方式灵活等特点。
附图说明
图1本发明中矿物型除磷剂的除磷原理示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种矿物型除磷剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)膨润土先破碎为颗粒状物料，再将破碎后的膨润土、沸石、石膏按比例混合研磨成粉末，过100目筛，得到矿物混合原料。优选地，选用球磨机进行研磨。以质量份计，矿物混合原料包括膨润土80份，沸石10份，石膏10份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
(2)将加入步骤(1)制备得到的矿物混合原料和硫酸亚铁加入硫酸溶液中并搅拌混合均匀，陈化12～48小时得到前驱体；以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：5：5，硫酸溶液的浓度为25wt％。
(3)将步骤(2)中的前驱体置于干燥箱中，150～200℃干燥2～3h，至含水量5％。以质量份计，在干燥后的前驱体中加入氯酸盐1份，研磨，混合均匀后即得到矿物型除磷剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土90份，沸石5份，石膏5份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土80份，沸石15份，石膏5份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土80份，沸石5份，石膏15份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土90份，沸石10份，石膏10份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土90份，沸石15份，石膏15份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土85份，沸石10份，石膏10份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，膨润土中蒙脱石含量为56％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，膨润土中蒙脱石含量为70％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，膨润土中蒙脱石含量为80％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：5：30，硫酸溶液的浓度为25wt％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：5：40，硫酸溶液的浓度为25wt％。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：10：5，硫酸溶液的浓度为25wt％。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：10：30，硫酸溶液的浓度为25wt％。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：10：40，硫酸溶液的浓度为25wt％。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，硫酸溶液的浓度为40wt％。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，硫酸溶液的浓度为60wt％。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中前驱体干燥后的含水量为10％。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于，以质量份计，步骤(3)中氯酸钾的添加量为2份。
实施例20
本实施例提供了一种矿物型除磷剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)膨润土先破碎为颗粒状物料，再将破碎后的膨润土、沸石、石膏按比例混合研磨成粉末，过100目筛，得到矿物混合原料。优选地，选用球磨机进行研磨。以质量份计，矿物混合原料包括膨润土90份，沸石5份，石膏5份，其中，膨润土中蒙脱石含量为50％。
(2)将加入步骤(1)制备得到的矿物混合原料和硫酸亚铁加入纯净水中并搅拌混合均匀，陈化12～48小时得到前驱体；以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：水＝100：5：5。
(3)将步骤(2)中的前驱体置于干燥箱中，150～200℃干燥2～3h，至含水量≤1％。以质量份计，在干燥后的前驱体中加入氯酸盐2份，研磨，混合均匀后即得到矿物型除磷剂。
对照例1
本对照例1与实施例1的区别仅在于步骤(1)中矿物原料仅包括膨润土100份，其它相同。
对照例2
本对照例1与实施例1的区别仅在于膨润土中蒙脱石含量为40％。
对照例3
本对照例1与实施例1的区别仅在于步骤(2)中矿物混合原料和硫酸亚铁加入硫酸溶液中并搅拌混合均匀后直接进入步骤(3)的干燥步骤，不经过陈化。
对照例4
本对照例与实施例1的区别在于，膨润土中蒙脱石含量为90％。
对照例5
本对照例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁：硫酸溶液＝100：20：5，硫酸溶液的浓度为25wt％。
对照例6
本对照例与实施例1的区别在于，步骤(3)中前驱体干燥后的含水量为15％。
对照例7
本对照例与实施例1的区别在于，步骤(3)中前驱体干燥后的含水量为2％。
对照例8
本对照例1与实施例1的区别在于将膨润土、硫酸亚铁按照质量比100：5进行混合后，得到除磷剂。
将实施例1-19和对照例1-8制备的矿物型除磷剂取1g加入到1L养殖废水中，搅拌3分钟，静止5分钟，然后过滤取水样进行测试，同时测试污泥的含水率。同时，将实施例1和实施例10分别取0.1g加入1L上述养殖废水中，搅拌3分钟，静止5分钟，然后过滤取水样进行测试。
将实施例20制备的矿物型除磷剂取1g加入到1L养殖废水中，同时加入0.4g硫酸溶液，搅拌3分钟，静止5分钟，然后过滤取水样进行测试，同时测试沉淀后含磷污泥的含水率。
测试结果将表1，为实施例和对照例添加量为1g/L条件下的废水处理后检测结果。
添加量为1g/L时，实施例1和实施例10的结果参见表2。
表1添加量0.1g/1L废水时处理的废水和原水样的检测结果
实施例 磷(mg/L) 粪大肠菌群(个/L) COD(mg/L) 污泥含水率(％)
养殖废水 44.5 1.5×10<sup>7</sup> 3253
实施例1 5.8 未检出 2098 54
实施例2 5.6 未检出 2085 52
实施例3 6.0 118 2189 54
实施例4 6.6 未检出 2146 56
实施例5 6.2 未检出 2101 55
实施例6 6.5 未检出 2135 58
实施例7 6.4 未检出 2168 57
实施例8 5.6 未检出 2085 52
实施例9 5.4 未检出 2035 50
实施例10 5.2 未检出 2025 50
实施例11 6.5 124 2274 55
实施例12 6.6 136 2290 57
实施例13 5.4 未检出 2068 50
实施例14 5.5 未检出 2081 51
实施例15 6.2 未检出 2190 58
实施例16 5.6 未检出 2089 52
实施例17 5.5 未检出 2074 52
实施例18 6.0 未检出 2168 58
实施例19 6.6 未检出 2046 53
实施例20 5.6 未检出 2036 51
对照例1 12 1200 2550 65
对照例2 15 1200 2650 68
对照例3 16 1360 2790 57
对照例4 5.7 未检出 2080 51
对照例5 5.8 未检出 2100 55
对照例6 13 980 2450 65
对照例7 5.7 未检出 2076 52
对照例8 30 2000 3500 75
注：未检出为超出检测限。
表2添加量0.1g/1L废水时处理的废水和原水样的检测结果
实施例 磷(mg/L) 粪大肠菌群(个/L) COD(mg/L) 污泥含水率(％)
养殖废水 44.5 1.5×10<sup>7</sup> 3253
实施例1 6.1 未检出 2160 56
实施例10 5.6 未检出 2130 52
参见表1和表2的结果可见，采用本发明的技术方案制备得到的矿物型除磷剂是不仅具有去除磷的作用，而且对净水和杀菌均具有明显的效果。
具体地，通过实施例1、对照例1和对照例8可见，采用本发明技术方案，将膨润土、沸石和石膏作为基材进行混合后，效果优于仅使用膨润土作为基材的除磷效果。
通过实施例1-7可见，以质量份计，矿物混合原料包括膨润土80～90份，沸石5～15份，石膏5～15份均能够实现较佳的除磷效果，尤其是膨润土90份，沸石5份，石膏5份是为最佳实施例。
参见实施例1、实施例8-10和对照例2及对照例4的检测结果为蒙脱石的不同含量，当蒙脱石含量为50～90％均具有有较佳的效果，但是当蒙脱石含量为40％时，效果不佳。显然，根据上述结果，膨润土中的蒙脱石含量对本发明的技术效果具有重要的影响作用，当蒙脱石含量低于50％时，效果不佳。同时当蒙脱石含量为90％时，作用与80％相当，参考膨润土的价格因素，蒙脱石含量90％的膨润土成本远远高于含量80％的膨润土。
实施例11-15和对照例5为矿物原料、硫酸亚铁和硫酸溶液质量比对照试验，从结果可见，当矿物原料：硫酸亚铁添加量为100：20时，已经不能符合除磷剂的要求。
实施例16-17和实施例1为硫酸浓度的检测试验，硫酸浓度影响并不大。
实施例1、实施例18和对照例6为前驱体干燥后的含水量，分别为5％和10％，显然，含水量较大时，氯酸钾与亚硫酸铁会发生反应，因此，含水量越小效果越佳。当含水量大于15％时已不符合要求。当含水量小于5％，参见对照例7，含水量为2％时，其结果与实施例1中含水量为5％时效果差距不明显，从干燥节能角度，干燥至5％时已符合要求。
实施例1和实施例19的区别在于氯酸钾的添加量分别为1份和2份，氯酸钾的添加量大，明显的净水效果更佳。
实施例20制备的矿物型除磷剂不添加硫酸，在使用前根据除磷剂的添加量在进行添加硫酸溶液，显然，也能够得到相同的技术效果。但是，明显地，这种在使用时存在使用不方便的因素，会限制本发明的利用途径。
参阅表2，实施例1和实施例10为添加量为0.1g/1L废水时的结果。本发明制备的除磷剂添加量为万分之一时也能够得到符合要求的结果。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将膨润土、沸石、石膏按比例混合研磨，过100目筛，得到矿物混合原料；
(2)将所述矿物混合原料、硫酸亚铁加入水或硫酸溶液中搅拌并混合均匀，陈化12～48小时得到前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到所述前驱体进行干燥，干燥后的所述前驱体中加入氯酸盐，研磨后即得到所述矿物型除磷剂。
2.如权利要求1所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，以质量份计，所述矿物混合原料包括膨润土80-90份，沸石5-15份，石膏5-15份。
3.如权利要求2所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，所述膨润土中蒙脱石含量≥50％。
4.如权利要求1所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸亚铁＝100：5～10。
5.如权利要求4所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，以质量比计，步骤(2)中，以质量比计，矿物原料：硫酸溶液＝100：5～40。
6.如权利要求5所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为25～60wt％。
7.如权利要求1所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，以质量份计，步骤(3)中，氯酸盐添加量为1～2份。
8.如权利要求7所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，所述氯酸盐为氯酸钾或氯酸钠。
9.如权利要求1-8任一项所述的矿物型除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥后所述前驱体的含水量为5～10％。
10.一种矿物型除磷剂，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
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