JP2000281343A - 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 - Google Patents
高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法Info
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Abstract
ても400℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放
出能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物の表
面を塩素化し、塩化アルミニウムをはじめとする金属ハ
ロゲン化物、およびこれらを含む多成分金属ハロゲン化
物を錯化剤に用いて、複合酸化物表面に生じた金属塩化
物と気相錯体を形成させ、生成した錯体を化学気相輸送
することにより、表面を化学的にエッチングしたセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物とする。
Description
化・還元後においても優れた酸素吸収・放出能を有する
セリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法、及びそ
れを用いた自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジ
ンから排出される排ガス浄化触媒における助触媒に関す
る。
ンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素と炭化水
素とを炭酸ガスと水とに酸化すると同時に、窒素酸化物
を窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触
媒が既に実用化されている。この三元触媒は、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属を主成分とし、セリウム
やジルコニウムを助触媒とするものであり、通常セラミ
ックスや金属からなるハニカム状モノリス基体上に、ア
ルミナ系担体と共に層状にコーティングされている。
還元反応に対して同時に高い活性を示すには、すなわち
高い排ガス浄化能を達成するには、エンジンのシリンダ
内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインドウ
と呼ばれる理論空燃比付近になければならない。そこ
で、従来より排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって
測定し、シリンダ内に送り込む燃料を制御しているもの
の、実際の加速や減速に伴う空燃比の変化に対する制御
系の時間遅れのために、このシステムだけでは高い浄化
率を常に維持するのは極めて困難である。
と4価の酸化還元反応作用に基づく良好な酸素吸収・放
出能を示すことが知られている。この特性により、上記
三元触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑
制し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができる
ため、従来、排ガス浄化触媒の助触媒として実用化され
ている。しかしながら、従来の酸化セリウムを主成分と
する酸化物は、400℃以下の低温域における酸素吸収
・放出能が不充分であり、また850℃以上の高温にな
ると性能が低下する等の欠点がある。
に、例えば、特開平8−103650号公報、特開平8
−109020号公報、特開平8−109021号公報
等に見られるように、高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物が提案され
ている。
れた従来の酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合
酸化物は、優れた酸素吸収・放出能を有するものの、例
えば、Journal of Alloys and Compounds、第270巻
(1998年)第107〜114頁、及びJournal of S
olid State Chemistry、第138巻(1998年)第4
7〜54頁等に見られるように、これらの製造法により
得られる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化
物は、いったん1000℃を超える高温で酸化されると
400℃以下の低温域における酸素吸収・放出能が著し
く低下することが報告されている。
自動車が定速走行に入ったときに排出される高温排気ガ
スだけでなく、エンジン始動直後の低温排気ガスも浄化
可能である触媒が求められている。従って、自動車排ガ
ス浄化に用いられる助触媒には、900℃を超える高温
下で使用した後でも、400℃以下の低温領域において
高い酸素吸収・放出能を有するという厳しい条件が強く
求められている。
中、1000℃での酸化・還元後においても400℃以
下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とそ
の製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における
助触媒を提供することである。
題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に
記載の通りである。このうち、本発明のセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコ
ニウムを含有する複合酸化物の表面を塩素化し、塩化ア
ルミニウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこ
れらを含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、
酸化物表面に生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成
させ、生成した錯体を化学気相輸送することにより複合
酸化物表面を化学的にエッチングすることを特徴とす
る。
元を繰り返し行った後においても、400℃以下の低温
領域において高い酸素吸収・放出能を有するものが極め
て容易に得られる。そして、このようなセリウム−ジル
コニウム複合酸化物は、例えば、厳しい環境にさらされ
る用途においても、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒の
ための助触媒として好適に使用できる。
ニウムの配合比率は、任意に設定することができ、いず
れの組成においても、1000℃で酸化・還元を繰り返
し行った後でも、400℃以下の低温領域において高い
酸素吸収・放出能を有するセリウム−ジルコニウム複合
酸化物を得ることができるが、酸化セリウムの含有率を
CeO2に換算したときの重量にて1〜99重量%にす
るのが望ましい。さらに望ましくは、排ガス浄化用助触
媒としての活性を高くするために、50重量%以上とす
るのがよい。
ム複合酸化物の形態としては、粉体が好ましいが、圧粉
体、焼結体、単結晶体、あるいはこれらの混合物でも反
応を行うことができる。また、高温で処理することが可
能であるため、多少の水分、有機溶剤等を含んだ試料も
原料として用いることができる。
輸送法を利用しているため、取扱いが極めて容易であ
り、かつ簡便な操作で目的とするセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物を製造することが可能である。また、化学
気相輸送する際の温度を自由に設定することが可能であ
るため、高温でエッチング処理を行うことにより、最終
的に得られるセリウム−ジルコニウム複合酸化物に耐熱
性を付与することが可能である。
コニウム複合酸化物の表面が完全にハロゲン化されずオ
キシハロゲン化物を生成することがあるが、炭素等の還
元剤を加えることによってこれを抑制することができ
る。また、原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素
が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸化物、例え
ば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を不活性
中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物を原料として用いると、化
学気相輸送後に得られる複合酸化物の低温領域における
酸素吸収・放出特性が著しく向上するという効果があ
る。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
とするセリウム−ジルコニウム複合酸化物表面におい
て、塩化物の生成が必要である。
化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるいは
これらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈したも
ののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを窒
素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素ガ
スの含有率は1ppm〜100%までの任意の割合に設
定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合を0.1〜2
0%に調節したものが用いられる。
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハ
ロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いても
良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウム、
および塩化ナトリウムが用いられる。
物は分離操作に供した後、分離回収し再び次のエッチン
グ操作に使用することも可能である。
ガスを導入し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物表面
を塩素化した後、錯化剤蒸気を輸送し気相錯体形成によ
るエッチングを行うが、キャリアガス中に塩素化ガスな
らびに錯化剤蒸気の両方を混入することで、金属酸化物
の塩素化と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化
学気相輸送によりエッチングを行っても良い。また、い
ずれの場合においても、気相錯体を効率よく生成させる
ために、原料となるセリウム−ジルコニウム複合酸化物
に炭素等の還元剤を混合してもよい。
表面を塩素化した際に生成した塩化物の蒸気圧が大きい
ために気化が起こり、塩化物蒸気としてキャリアガスと
共に化学気相輸送されることがある。このような場合に
は錯化剤を用いることなくエッチングすることが可能で
ある。
合酸化物表面の塩素化、およびエッチングは200℃以
上の任意の温度で行うことができるが、エッチングの効
果及び生成物の収率を大きくするためには、600〜1
300℃で行うことが望ましい。塩素化時間は任意に設
定することができるが、長時間行うと酸化物がすべて塩
素化されてしまうため、60分以内で行うのが望まし
く、特に好ましくは1〜10分で行う。また、錯化剤蒸
気の輸送時間は生成した表面塩化物がすべて輸送される
のに充分な時間であれば特に限定されないが、通常は6
0分以内で行うのが望ましい。
−ジルコニウム複合酸化物は必要に応じて空気中におい
てか焼処理を行ってもよい。このときの温度は400〜
1000℃、か焼時間は1〜5時間で行うのが望まし
い。
ニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能は、例えば、Chem
istry of Materials、第10巻(1998年)第400
5〜4009頁に記載されている方法等により測定する
ことができる。具体的には、0.03gの試料をU字型
の石英管に装填し、80ml/minの水素ガスを流通
させながら200℃から1000℃まで昇温させる。試
料から放出される酸素は水素と反応し水となるので、ガ
スクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガスとの熱
伝導差を利用してスペクトル測定を行うことができる。
そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積から、
酸素放出温度及び放出酸素量を求めることができる。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
ム水溶液100ミリリットルと、0.5モル/リットル
濃度の硝酸ジルコニル水溶液100ミリリットルとを混
合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液200
ミリリットルを調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオ
ン水に溶解させ、0.5モル/リットル濃度のシュウ酸
水溶液280ミリリットルを調製した後、これに上記硝
酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液200ミリリッ
トルを混合した。次いで、上記混合水溶液を3時間攪拌
後、生成した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて4回洗
浄し、これを空気中80℃で乾燥させて、白色のセリウ
ム−ジルコニウム複合シュウ酸塩を得た。このようにし
て得られたセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アル
ゴンガス流通下、1000℃で5時間加熱し、酸化セリ
ウムの含有率がCeO2に換算したときの重量にて58
重量%であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を
得た。
合してアルミナボートにのせ、図1に示す流通式の反応
装置の電気炉Bに導入し、また錯化剤である塩化アルミ
ニウム10gを電気炉Aに導入した。反応管内にキャリ
アガスとして窒素を300ml/minで流通させ、電
気炉Bを1000℃まで昇温した後、塩素ガスを5ml
/minの流量で5分間流通させた。5分後、塩素の流
通を止め、電気炉Aを80℃まで昇温し、60分間保持
した。
ム複合酸化物粉体を取り出し、次いで、空気中、400
℃でか焼して余剰の炭素を除去した後、エッチング処理
前後における酸素吸収・放出能を昇温還元スペクトルに
より評価した。さらに、このセリウム−ジルコニウム複
合酸化物の高温耐久性を評価するために、1000℃に
おいて水素還元と空気酸化のサイクルを10〜300分
間隔で繰り返し30回連続して行った後、酸素吸放出特
性を評価した。これらの結果を図2に示す。また、サイ
クル後の酸素の吸放出温度及び吸放出量を表1に示す。
これらの結果より、エッチング処理を施すことによって
酸素放出量を減らすことなく酸素放出温度の著しい低下
がみられ、さらに還元・酸化サイクルを行うと酸素放出
温度がさらに低下することがわかる。また、1000℃
における還元・酸化サイクル後の酸素吸放出能は処理前
の約71%に低下するものの、酸素吸放出温度は400
℃以下であり、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物が高温耐久性を有していることが認められた。これ
に対し以下に述べる比較例により製造したセリウム−ジ
ルコニウム複合酸化物は、1000℃でのて水素還元と
空気酸化のサイクルにより酸素吸収・放出温度が著しく
上昇した。
100ミリリットルと1.0モル/リットルオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液100ミリリットルを混合して20
0ミリリットルの硝酸セリウム−オキシ硝酸ジルコニウ
ムの混合水溶液を調製した。また、市販のアンモニア水
を脱イオン水で4倍希釈した希アンモニア水を調製し
た。次いで、前記調製した硝酸セリウム−オキシ硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液40ミリリットルと希アンモニ
ア水200ミリリットルを混合した。生成した沈澱を脱
イオン水で5回洗浄し、空気中150℃にて乾燥した
後、空気中、1000℃で5時間焼成し、酸化セリウム
の含有率がCeO2に換算したときの重量にて58重量
%であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得
た。次に得られた複合酸化物をアルゴンガス希釈10%
水素ガス流通下1000℃、5時間加熱し、次いでアル
ゴンガス流通下で600℃に降温した後、酸素ガス流通
下600℃、5時間加熱することによりセリウム−ジル
コニウム複合酸化物を得た。
く同様に1000℃において水素還元と空気酸化のサイ
クルを行った後、酸素吸放出特性を評価した。結果を表
1に示す。
化物は、1000℃での酸化・還元後においても400
℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有
し、耐熱性に極めて優れていることから、燃焼触媒、触
媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒とし
て有用である。
装置図である。
合酸化物のエッチング前後、及び1000℃における還
元・酸化サイクル後の酸素吸収・放出能を示すグラフで
ある。
題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に
記載の通りである。このうち、本発明のセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコ
ニウムを含有する複合酸化物の表面を塩素化し、塩化ア
ルミニウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこ
れらを含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、
酸化物表面に生じた金属塩化物と気相錯体を形成させ、
生成した錯体を化学気相輸送することにより複合酸化物
表面を化学的にエッチングすることを特徴とする。
コニウム複合酸化物の表面が完全にハロゲン化されずオ
キシハロゲン化物を生成することがあるが、炭素等の還
元剤を加えることによってこれを抑制することができ
る。また、原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素
が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸化物、例え
ば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を不活性
雰囲気中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだ
セリウム−ジルコニウム複合酸化物を原料として用いる
と、化学気相輸送後に得られる複合酸化物の低温領域に
おける酸素吸収・放出特性が著しく向上するという効果
がある。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
100ミリリットルと1.0モル/リットルのオキシ硝
酸ジルコニウム水溶液100ミリリットルを混合して2
00ミリリットルの硝酸セリウム−オキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を調製した。また、市販のアンモニア
水を脱イオン水で4倍希釈した希アンモニア水を調製し
た。次いで、前記調製した硝酸セリウム−オキシ硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液40ミリリットルと希アンモニ
ア水200ミリリットルを混合した。生成した沈澱を脱
イオン水で5回洗浄し、空気中150℃にて乾燥した
後、空気中、1000℃で5時間焼成し、酸化セリウム
の含有率がCeO2に換算したときの重量にて58重量
%であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得
た。次に得られた複合酸化物をアルゴンガス希釈10%
水素ガス流通下1000℃、5時間加熱し、次いでアル
ゴンガス流通下で600℃に降温した後、酸素ガス流通
下600℃、5時間加熱することによりセリウム−ジル
コニウム複合酸化物を得た。
Claims (5)
- 【請求項1】 セリウム及びジルコニウムを含有する複
合酸化物の表面を塩素化し、塩化アルミニウムをはじめ
とする金属ハロゲン化物、およびこれらを含む多成分金
属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、酸化物表面に生じた
金属ハロゲン化物と気相錯体を形成させ、生成した錯体
を化学気相輸送することにより複合酸化物表面をエッチ
ングすることを特徴とする、セリウム−ジルコニウム複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項2】 前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物
におけるセリウムの含有率が、CeO2に換算したとき
の重量にて1〜99重量%となるように配合される、請
求項1に記載のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項3】 空気中、1000℃での酸化・還元後に
おいても酸素吸収・放出温度が400℃以下であること
を特徴とする、請求項1ないし2のいずれかに記載のセ
リウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項4】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物にお
けるセリウムの含有率が、CeO2に換算したときの重
量にて1〜99重量%であり、空気中、1000℃での
酸化・還元後においても酸素吸収・放出温度が400℃
以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム複
合酸化物。 - 【請求項5】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物にお
けるセリウムの含有率が、CeO2に換算したときの重
量にて1〜99重量%であり、空気中、1000℃での
酸化・還元後においても酸素吸収・放出温度が400℃
以下であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含有す
ることを特徴とする、自動車排気ガス浄化用触媒のため
の助触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11085034A JP2000281343A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11085034A JP2000281343A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000281343A true JP2000281343A (ja) | 2000-10-10 |
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ID=13847428
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---|---|---|---|
JP11085034A Pending JP2000281343A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000281343A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム-ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP11085034A patent/JP2000281343A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム-ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
JPWO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-15 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
US7871956B2 (en) | 2004-09-16 | 2011-01-18 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium/zirconium-base composite oxide, method for producing the same, oxygen storage/release component using said cerium-zirconium-base composite oxide, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method using the same |
US8187995B2 (en) | 2004-09-16 | 2012-05-29 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium/zirconium-base composite oxide, method for producing the same, oxygen storage/release component using said cerium-zirconium-base composite oxide, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method using the same |
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