JP2000281343A - 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 - Google Patents
高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法Info
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- JP2000281343A JP2000281343A JP11085034A JP8503499A JP2000281343A JP 2000281343 A JP2000281343 A JP 2000281343A JP 11085034 A JP11085034 A JP 11085034A JP 8503499 A JP8503499 A JP 8503499A JP 2000281343 A JP2000281343 A JP 2000281343A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 空気中、１０００℃での酸化・還元後におい
ても４００℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放
出能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物の表
面を塩素化し、塩化アルミニウムをはじめとする金属ハ
ロゲン化物、およびこれらを含む多成分金属ハロゲン化
物を錯化剤に用いて、複合酸化物表面に生じた金属塩化
物と気相錯体を形成させ、生成した錯体を化学気相輸送
することにより、表面を化学的にエッチングしたセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物とする。
ても４００℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放
出能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物の表
面を塩素化し、塩化アルミニウムをはじめとする金属ハ
ロゲン化物、およびこれらを含む多成分金属ハロゲン化
物を錯化剤に用いて、複合酸化物表面に生じた金属塩化
物と気相錯体を形成させ、生成した錯体を化学気相輸送
することにより、表面を化学的にエッチングしたセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１０００℃での酸
化・還元後においても優れた酸素吸収・放出能を有する
セリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法、及びそ
れを用いた自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジ
ンから排出される排ガス浄化触媒における助触媒に関す
る。
化・還元後においても優れた酸素吸収・放出能を有する
セリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法、及びそ
れを用いた自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジ
ンから排出される排ガス浄化触媒における助触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエ
ンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素と炭化水
素とを炭酸ガスと水とに酸化すると同時に、窒素酸化物
を窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触
媒が既に実用化されている。この三元触媒は、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属を主成分とし、セリウム
やジルコニウムを助触媒とするものであり、通常セラミ
ックスや金属からなるハニカム状モノリス基体上に、ア
ルミナ系担体と共に層状にコーティングされている。
ンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素と炭化水
素とを炭酸ガスと水とに酸化すると同時に、窒素酸化物
を窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触
媒が既に実用化されている。この三元触媒は、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属を主成分とし、セリウム
やジルコニウムを助触媒とするものであり、通常セラミ
ックスや金属からなるハニカム状モノリス基体上に、ア
ルミナ系担体と共に層状にコーティングされている。
【０００３】このような三元触媒が前項の酸化反応及び
還元反応に対して同時に高い活性を示すには、すなわち
高い排ガス浄化能を達成するには、エンジンのシリンダ
内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインドウ
と呼ばれる理論空燃比付近になければならない。そこ
で、従来より排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって
測定し、シリンダ内に送り込む燃料を制御しているもの
の、実際の加速や減速に伴う空燃比の変化に対する制御
系の時間遅れのために、このシステムだけでは高い浄化
率を常に維持するのは極めて困難である。
還元反応に対して同時に高い活性を示すには、すなわち
高い排ガス浄化能を達成するには、エンジンのシリンダ
内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインドウ
と呼ばれる理論空燃比付近になければならない。そこ
で、従来より排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって
測定し、シリンダ内に送り込む燃料を制御しているもの
の、実際の加速や減速に伴う空燃比の変化に対する制御
系の時間遅れのために、このシステムだけでは高い浄化
率を常に維持するのは極めて困難である。
【０００４】ここで、酸化セリウムは、セリウムの３価
と４価の酸化還元反応作用に基づく良好な酸素吸収・放
出能を示すことが知られている。この特性により、上記
三元触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑
制し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができる
ため、従来、排ガス浄化触媒の助触媒として実用化され
ている。しかしながら、従来の酸化セリウムを主成分と
する酸化物は、４００℃以下の低温域における酸素吸収
・放出能が不充分であり、また８５０℃以上の高温にな
ると性能が低下する等の欠点がある。
と４価の酸化還元反応作用に基づく良好な酸素吸収・放
出能を示すことが知られている。この特性により、上記
三元触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑
制し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができる
ため、従来、排ガス浄化触媒の助触媒として実用化され
ている。しかしながら、従来の酸化セリウムを主成分と
する酸化物は、４００℃以下の低温域における酸素吸収
・放出能が不充分であり、また８５０℃以上の高温にな
ると性能が低下する等の欠点がある。
【０００５】そこで、このような欠点を改善するため
に、例えば、特開平８−１０３６５０号公報、特開平８
−１０９０２０号公報、特開平８−１０９０２１号公報
等に見られるように、高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物が提案され
ている。
に、例えば、特開平８−１０３６５０号公報、特開平８
−１０９０２０号公報、特開平８−１０９０２１号公報
等に見られるように、高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物が提案され
ている。
【０００６】しかしながら、前記方法等によって製造さ
れた従来の酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合
酸化物は、優れた酸素吸収・放出能を有するものの、例
えば、Journal of Alloys and Compounds、第２７０巻
（１９９８年）第１０７〜１１４頁、及びJournal of S
olid State Chemistry、第１３８巻（１９９８年）第４
７〜５４頁等に見られるように、これらの製造法により
得られる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化
物は、いったん１０００℃を超える高温で酸化されると
４００℃以下の低温域における酸素吸収・放出能が著し
く低下することが報告されている。
れた従来の酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合
酸化物は、優れた酸素吸収・放出能を有するものの、例
えば、Journal of Alloys and Compounds、第２７０巻
（１９９８年）第１０７〜１１４頁、及びJournal of S
olid State Chemistry、第１３８巻（１９９８年）第４
７〜５４頁等に見られるように、これらの製造法により
得られる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化
物は、いったん１０００℃を超える高温で酸化されると
４００℃以下の低温域における酸素吸収・放出能が著し
く低下することが報告されている。
【０００７】さらに、近年の排ガス規制の強化に伴い、
自動車が定速走行に入ったときに排出される高温排気ガ
スだけでなく、エンジン始動直後の低温排気ガスも浄化
可能である触媒が求められている。従って、自動車排ガ
ス浄化に用いられる助触媒には、９００℃を超える高温
下で使用した後でも、４００℃以下の低温領域において
高い酸素吸収・放出能を有するという厳しい条件が強く
求められている。
自動車が定速走行に入ったときに排出される高温排気ガ
スだけでなく、エンジン始動直後の低温排気ガスも浄化
可能である触媒が求められている。従って、自動車排ガ
ス浄化に用いられる助触媒には、９００℃を超える高温
下で使用した後でも、４００℃以下の低温領域において
高い酸素吸収・放出能を有するという厳しい条件が強く
求められている。
【０００８】
【発明が解決しようという課題】本発明の目的は、空気
中、１０００℃での酸化・還元後においても４００℃以
下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とそ
の製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における
助触媒を提供することである。
中、１０００℃での酸化・還元後においても４００℃以
下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とそ
の製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における
助触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課
題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に
記載の通りである。このうち、本発明のセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコ
ニウムを含有する複合酸化物の表面を塩素化し、塩化ア
ルミニウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこ
れらを含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、
酸化物表面に生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成
させ、生成した錯体を化学気相輸送することにより複合
酸化物表面を化学的にエッチングすることを特徴とす
る。
題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に
記載の通りである。このうち、本発明のセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコ
ニウムを含有する複合酸化物の表面を塩素化し、塩化ア
ルミニウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこ
れらを含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、
酸化物表面に生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成
させ、生成した錯体を化学気相輸送することにより複合
酸化物表面を化学的にエッチングすることを特徴とす
る。
【００１０】これにより、１０００℃において酸化・還
元を繰り返し行った後においても、４００℃以下の低温
領域において高い酸素吸収・放出能を有するものが極め
て容易に得られる。そして、このようなセリウム−ジル
コニウム複合酸化物は、例えば、厳しい環境にさらされ
る用途においても、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒の
ための助触媒として好適に使用できる。
元を繰り返し行った後においても、４００℃以下の低温
領域において高い酸素吸収・放出能を有するものが極め
て容易に得られる。そして、このようなセリウム−ジル
コニウム複合酸化物は、例えば、厳しい環境にさらされ
る用途においても、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒の
ための助触媒として好適に使用できる。
【００１１】上記複合酸化物におけるセリウムとジルコ
ニウムの配合比率は、任意に設定することができ、いず
れの組成においても、１０００℃で酸化・還元を繰り返
し行った後でも、４００℃以下の低温領域において高い
酸素吸収・放出能を有するセリウム−ジルコニウム複合
酸化物を得ることができるが、酸化セリウムの含有率を
ＣｅＯ2に換算したときの重量にて１〜９９重量％にす
るのが望ましい。さらに望ましくは、排ガス浄化用助触
媒としての活性を高くするために、５０重量％以上とす
るのがよい。
ニウムの配合比率は、任意に設定することができ、いず
れの組成においても、１０００℃で酸化・還元を繰り返
し行った後でも、４００℃以下の低温領域において高い
酸素吸収・放出能を有するセリウム−ジルコニウム複合
酸化物を得ることができるが、酸化セリウムの含有率を
ＣｅＯ2に換算したときの重量にて１〜９９重量％にす
るのが望ましい。さらに望ましくは、排ガス浄化用助触
媒としての活性を高くするために、５０重量％以上とす
るのがよい。
【００１２】本発明で製造されるセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物の形態としては、粉体が好ましいが、圧粉
体、焼結体、単結晶体、あるいはこれらの混合物でも反
応を行うことができる。また、高温で処理することが可
能であるため、多少の水分、有機溶剤等を含んだ試料も
原料として用いることができる。
ム複合酸化物の形態としては、粉体が好ましいが、圧粉
体、焼結体、単結晶体、あるいはこれらの混合物でも反
応を行うことができる。また、高温で処理することが可
能であるため、多少の水分、有機溶剤等を含んだ試料も
原料として用いることができる。
【００１３】本発明では気相錯体を媒介とした化学気相
輸送法を利用しているため、取扱いが極めて容易であ
り、かつ簡便な操作で目的とするセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物を製造することが可能である。また、化学
気相輸送する際の温度を自由に設定することが可能であ
るため、高温でエッチング処理を行うことにより、最終
的に得られるセリウム−ジルコニウム複合酸化物に耐熱
性を付与することが可能である。
輸送法を利用しているため、取扱いが極めて容易であ
り、かつ簡便な操作で目的とするセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物を製造することが可能である。また、化学
気相輸送する際の温度を自由に設定することが可能であ
るため、高温でエッチング処理を行うことにより、最終
的に得られるセリウム−ジルコニウム複合酸化物に耐熱
性を付与することが可能である。
【００１４】さらに、原料として用いるセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の表面が完全にハロゲン化されずオ
キシハロゲン化物を生成することがあるが、炭素等の還
元剤を加えることによってこれを抑制することができ
る。また、原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素
が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸化物、例え
ば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を不活性
中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物を原料として用いると、化
学気相輸送後に得られる複合酸化物の低温領域における
酸素吸収・放出特性が著しく向上するという効果があ
る。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
コニウム複合酸化物の表面が完全にハロゲン化されずオ
キシハロゲン化物を生成することがあるが、炭素等の還
元剤を加えることによってこれを抑制することができ
る。また、原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素
が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸化物、例え
ば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を不活性
中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物を原料として用いると、化
学気相輸送後に得られる複合酸化物の低温領域における
酸素吸収・放出特性が著しく向上するという効果があ
る。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】本発明の表面エッチングを行うには、目的
とするセリウム−ジルコニウム複合酸化物表面におい
て、塩化物の生成が必要である。
とするセリウム−ジルコニウム複合酸化物表面におい
て、塩化物の生成が必要である。
【００１６】前記の表面塩化物相の生成には、塩素、塩
化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるいは
これらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈したも
ののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを窒
素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素ガ
スの含有率は１ｐｐｍ〜１００％までの任意の割合に設
定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合を０．１〜２
０％に調節したものが用いられる。
化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるいは
これらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈したも
ののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを窒
素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素ガ
スの含有率は１ｐｐｍ〜１００％までの任意の割合に設
定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合を０．１〜２
０％に調節したものが用いられる。
【００１７】本発明において用いられる錯化剤として
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハ
ロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いても
良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウム、
および塩化ナトリウムが用いられる。
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハ
ロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いても
良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウム、
および塩化ナトリウムが用いられる。
【００１８】前記の錯化剤として用いる金属ハロゲン化
物は分離操作に供した後、分離回収し再び次のエッチン
グ操作に使用することも可能である。
物は分離操作に供した後、分離回収し再び次のエッチン
グ操作に使用することも可能である。
【００１９】本発明では、まずキャリアガス中に塩素化
ガスを導入し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物表面
を塩素化した後、錯化剤蒸気を輸送し気相錯体形成によ
るエッチングを行うが、キャリアガス中に塩素化ガスな
らびに錯化剤蒸気の両方を混入することで、金属酸化物
の塩素化と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化
学気相輸送によりエッチングを行っても良い。また、い
ずれの場合においても、気相錯体を効率よく生成させる
ために、原料となるセリウム−ジルコニウム複合酸化物
に炭素等の還元剤を混合してもよい。
ガスを導入し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物表面
を塩素化した後、錯化剤蒸気を輸送し気相錯体形成によ
るエッチングを行うが、キャリアガス中に塩素化ガスな
らびに錯化剤蒸気の両方を混入することで、金属酸化物
の塩素化と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化
学気相輸送によりエッチングを行っても良い。また、い
ずれの場合においても、気相錯体を効率よく生成させる
ために、原料となるセリウム−ジルコニウム複合酸化物
に炭素等の還元剤を混合してもよい。
【００２０】また、エッチングを行う温度によっては、
表面を塩素化した際に生成した塩化物の蒸気圧が大きい
ために気化が起こり、塩化物蒸気としてキャリアガスと
共に化学気相輸送されることがある。このような場合に
は錯化剤を用いることなくエッチングすることが可能で
ある。
表面を塩素化した際に生成した塩化物の蒸気圧が大きい
ために気化が起こり、塩化物蒸気としてキャリアガスと
共に化学気相輸送されることがある。このような場合に
は錯化剤を用いることなくエッチングすることが可能で
ある。
【００２１】本発明におけるセリウム−ジルコニウム複
合酸化物表面の塩素化、およびエッチングは２００℃以
上の任意の温度で行うことができるが、エッチングの効
果及び生成物の収率を大きくするためには、６００〜１
３００℃で行うことが望ましい。塩素化時間は任意に設
定することができるが、長時間行うと酸化物がすべて塩
素化されてしまうため、６０分以内で行うのが望まし
く、特に好ましくは１〜１０分で行う。また、錯化剤蒸
気の輸送時間は生成した表面塩化物がすべて輸送される
のに充分な時間であれば特に限定されないが、通常は６
０分以内で行うのが望ましい。
合酸化物表面の塩素化、およびエッチングは２００℃以
上の任意の温度で行うことができるが、エッチングの効
果及び生成物の収率を大きくするためには、６００〜１
３００℃で行うことが望ましい。塩素化時間は任意に設
定することができるが、長時間行うと酸化物がすべて塩
素化されてしまうため、６０分以内で行うのが望まし
く、特に好ましくは１〜１０分で行う。また、錯化剤蒸
気の輸送時間は生成した表面塩化物がすべて輸送される
のに充分な時間であれば特に限定されないが、通常は６
０分以内で行うのが望ましい。
【００２２】さらに、エッチング後に得られたセリウム
−ジルコニウム複合酸化物は必要に応じて空気中におい
てか焼処理を行ってもよい。このときの温度は４００〜
１０００℃、か焼時間は１〜５時間で行うのが望まし
い。
−ジルコニウム複合酸化物は必要に応じて空気中におい
てか焼処理を行ってもよい。このときの温度は４００〜
１０００℃、か焼時間は１〜５時間で行うのが望まし
い。
【００２３】本発明により製造されたセリウム−ジルコ
ニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能は、例えば、Chem
istry of Materials、第１０巻（１９９８年）第４００
５〜４００９頁に記載されている方法等により測定する
ことができる。具体的には、０．０３ｇの試料をＵ字型
の石英管に装填し、８０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを流通
させながら２００℃から１０００℃まで昇温させる。試
料から放出される酸素は水素と反応し水となるので、ガ
スクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガスとの熱
伝導差を利用してスペクトル測定を行うことができる。
そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積から、
酸素放出温度及び放出酸素量を求めることができる。
ニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能は、例えば、Chem
istry of Materials、第１０巻（１９９８年）第４００
５〜４００９頁に記載されている方法等により測定する
ことができる。具体的には、０．０３ｇの試料をＵ字型
の石英管に装填し、８０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを流通
させながら２００℃から１０００℃まで昇温させる。試
料から放出される酸素は水素と反応し水となるので、ガ
スクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガスとの熱
伝導差を利用してスペクトル測定を行うことができる。
そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積から、
酸素放出温度及び放出酸素量を求めることができる。
【００２４】以下に実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００２５】
【実施例】０．５モル／リットル濃度の硝酸第一セリウ
ム水溶液１００ミリリットルと、０．５モル／リットル
濃度の硝酸ジルコニル水溶液１００ミリリットルとを混
合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２００
ミリリットルを調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオ
ン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ酸
水溶液２８０ミリリットルを調製した後、これに上記硝
酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２００ミリリッ
トルを混合した。次いで、上記混合水溶液を３時間攪拌
後、生成した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて４回洗
浄し、これを空気中８０℃で乾燥させて、白色のセリウ
ム−ジルコニウム複合シュウ酸塩を得た。このようにし
て得られたセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アル
ゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱し、酸化セリ
ウムの含有率がＣｅＯ2に換算したときの重量にて５８
重量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を
得た。
ム水溶液１００ミリリットルと、０．５モル／リットル
濃度の硝酸ジルコニル水溶液１００ミリリットルとを混
合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２００
ミリリットルを調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオ
ン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ酸
水溶液２８０ミリリットルを調製した後、これに上記硝
酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２００ミリリッ
トルを混合した。次いで、上記混合水溶液を３時間攪拌
後、生成した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて４回洗
浄し、これを空気中８０℃で乾燥させて、白色のセリウ
ム−ジルコニウム複合シュウ酸塩を得た。このようにし
て得られたセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アル
ゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱し、酸化セリ
ウムの含有率がＣｅＯ2に換算したときの重量にて５８
重量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を
得た。
【００２６】この粉末３ｇと活性炭素１．５ｇをよく混
合してアルミナボートにのせ、図１に示す流通式の反応
装置の電気炉Ｂに導入し、また錯化剤である塩化アルミ
ニウム１０ｇを電気炉Ａに導入した。反応管内にキャリ
アガスとして窒素を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、電
気炉Ｂを１０００℃まで昇温した後、塩素ガスを５ｍｌ
／ｍｉｎの流量で５分間流通させた。５分後、塩素の流
通を止め、電気炉Ａを８０℃まで昇温し、６０分間保持
した。
合してアルミナボートにのせ、図１に示す流通式の反応
装置の電気炉Ｂに導入し、また錯化剤である塩化アルミ
ニウム１０ｇを電気炉Ａに導入した。反応管内にキャリ
アガスとして窒素を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、電
気炉Ｂを１０００℃まで昇温した後、塩素ガスを５ｍｌ
／ｍｉｎの流量で５分間流通させた。５分後、塩素の流
通を止め、電気炉Ａを８０℃まで昇温し、６０分間保持
した。
【００２７】エッチング処理後のセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物粉体を取り出し、次いで、空気中、４００
℃でか焼して余剰の炭素を除去した後、エッチング処理
前後における酸素吸収・放出能を昇温還元スペクトルに
より評価した。さらに、このセリウム−ジルコニウム複
合酸化物の高温耐久性を評価するために、１０００℃に
おいて水素還元と空気酸化のサイクルを１０〜３００分
間隔で繰り返し３０回連続して行った後、酸素吸放出特
性を評価した。これらの結果を図２に示す。また、サイ
クル後の酸素の吸放出温度及び吸放出量を表１に示す。
これらの結果より、エッチング処理を施すことによって
酸素放出量を減らすことなく酸素放出温度の著しい低下
がみられ、さらに還元・酸化サイクルを行うと酸素放出
温度がさらに低下することがわかる。また、１０００℃
における還元・酸化サイクル後の酸素吸放出能は処理前
の約７１％に低下するものの、酸素吸放出温度は４００
℃以下であり、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物が高温耐久性を有していることが認められた。これ
に対し以下に述べる比較例により製造したセリウム−ジ
ルコニウム複合酸化物は、１０００℃でのて水素還元と
空気酸化のサイクルにより酸素吸収・放出温度が著しく
上昇した。
ム複合酸化物粉体を取り出し、次いで、空気中、４００
℃でか焼して余剰の炭素を除去した後、エッチング処理
前後における酸素吸収・放出能を昇温還元スペクトルに
より評価した。さらに、このセリウム−ジルコニウム複
合酸化物の高温耐久性を評価するために、１０００℃に
おいて水素還元と空気酸化のサイクルを１０〜３００分
間隔で繰り返し３０回連続して行った後、酸素吸放出特
性を評価した。これらの結果を図２に示す。また、サイ
クル後の酸素の吸放出温度及び吸放出量を表１に示す。
これらの結果より、エッチング処理を施すことによって
酸素放出量を減らすことなく酸素放出温度の著しい低下
がみられ、さらに還元・酸化サイクルを行うと酸素放出
温度がさらに低下することがわかる。また、１０００℃
における還元・酸化サイクル後の酸素吸放出能は処理前
の約７１％に低下するものの、酸素吸放出温度は４００
℃以下であり、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物が高温耐久性を有していることが認められた。これ
に対し以下に述べる比較例により製造したセリウム−ジ
ルコニウム複合酸化物は、１０００℃でのて水素還元と
空気酸化のサイクルにより酸素吸収・放出温度が著しく
上昇した。
【００２８】
【比較例】１．０モル／リットルの硝酸セリウム水溶液
１００ミリリットルと１．０モル／リットルオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液１００ミリリットルを混合して２０
０ミリリットルの硝酸セリウム−オキシ硝酸ジルコニウ
ムの混合水溶液を調製した。また、市販のアンモニア水
を脱イオン水で４倍希釈した希アンモニア水を調製し
た。次いで、前記調製した硝酸セリウム−オキシ硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液４０ミリリットルと希アンモニ
ア水２００ミリリットルを混合した。生成した沈澱を脱
イオン水で５回洗浄し、空気中１５０℃にて乾燥した
後、空気中、１０００℃で５時間焼成し、酸化セリウム
の含有率がＣｅＯ2に換算したときの重量にて５８重量
％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得
た。次に得られた複合酸化物をアルゴンガス希釈１０％
水素ガス流通下１０００℃、５時間加熱し、次いでアル
ゴンガス流通下で６００℃に降温した後、酸素ガス流通
下６００℃、５時間加熱することによりセリウム−ジル
コニウム複合酸化物を得た。
１００ミリリットルと１．０モル／リットルオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液１００ミリリットルを混合して２０
０ミリリットルの硝酸セリウム−オキシ硝酸ジルコニウ
ムの混合水溶液を調製した。また、市販のアンモニア水
を脱イオン水で４倍希釈した希アンモニア水を調製し
た。次いで、前記調製した硝酸セリウム−オキシ硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液４０ミリリットルと希アンモニ
ア水２００ミリリットルを混合した。生成した沈澱を脱
イオン水で５回洗浄し、空気中１５０℃にて乾燥した
後、空気中、１０００℃で５時間焼成し、酸化セリウム
の含有率がＣｅＯ2に換算したときの重量にて５８重量
％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得
た。次に得られた複合酸化物をアルゴンガス希釈１０％
水素ガス流通下１０００℃、５時間加熱し、次いでアル
ゴンガス流通下で６００℃に降温した後、酸素ガス流通
下６００℃、５時間加熱することによりセリウム−ジル
コニウム複合酸化物を得た。
【００２９】得られた複合酸化物について、実施例と全
く同様に１０００℃において水素還元と空気酸化のサイ
クルを行った後、酸素吸放出特性を評価した。結果を表
１に示す。
く同様に１０００℃において水素還元と空気酸化のサイ
クルを行った後、酸素吸放出特性を評価した。結果を表
１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物は、１０００℃での酸化・還元後においても４００
℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有
し、耐熱性に極めて優れていることから、燃焼触媒、触
媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒とし
て有用である。
化物は、１０００℃での酸化・還元後においても４００
℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有
し、耐熱性に極めて優れていることから、燃焼触媒、触
媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒とし
て有用である。
【図１】本発明におけるエッチング操作に使用した反応
装置図である。
装置図である。
【図２】実施例１で合成したセリウム−ジルコニウム複
合酸化物のエッチング前後、及び１０００℃における還
元・酸化サイクル後の酸素吸収・放出能を示すグラフで
ある。
合酸化物のエッチング前後、及び１０００℃における還
元・酸化サイクル後の酸素吸収・放出能を示すグラフで
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月１日（１９９９．６．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課
題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に
記載の通りである。このうち、本発明のセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコ
ニウムを含有する複合酸化物の表面を塩素化し、塩化ア
ルミニウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこ
れらを含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、
酸化物表面に生じた金属塩化物と気相錯体を形成させ、
生成した錯体を化学気相輸送することにより複合酸化物
表面を化学的にエッチングすることを特徴とする。
題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に
記載の通りである。このうち、本発明のセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコ
ニウムを含有する複合酸化物の表面を塩素化し、塩化ア
ルミニウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこ
れらを含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、
酸化物表面に生じた金属塩化物と気相錯体を形成させ、
生成した錯体を化学気相輸送することにより複合酸化物
表面を化学的にエッチングすることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】さらに、原料として用いるセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の表面が完全にハロゲン化されずオ
キシハロゲン化物を生成することがあるが、炭素等の還
元剤を加えることによってこれを抑制することができ
る。また、原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素
が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸化物、例え
ば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を不活性
雰囲気中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだ
セリウム−ジルコニウム複合酸化物を原料として用いる
と、化学気相輸送後に得られる複合酸化物の低温領域に
おける酸素吸収・放出特性が著しく向上するという効果
がある。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
コニウム複合酸化物の表面が完全にハロゲン化されずオ
キシハロゲン化物を生成することがあるが、炭素等の還
元剤を加えることによってこれを抑制することができ
る。また、原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素
が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸化物、例え
ば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を不活性
雰囲気中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだ
セリウム−ジルコニウム複合酸化物を原料として用いる
と、化学気相輸送後に得られる複合酸化物の低温領域に
おける酸素吸収・放出特性が著しく向上するという効果
がある。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【比較例】１．０モル／リットルの硝酸セリウム水溶液
１００ミリリットルと１．０モル／リットルのオキシ硝
酸ジルコニウム水溶液１００ミリリットルを混合して２
００ミリリットルの硝酸セリウム−オキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を調製した。また、市販のアンモニア
水を脱イオン水で４倍希釈した希アンモニア水を調製し
た。次いで、前記調製した硝酸セリウム−オキシ硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液４０ミリリットルと希アンモニ
ア水２００ミリリットルを混合した。生成した沈澱を脱
イオン水で５回洗浄し、空気中１５０℃にて乾燥した
後、空気中、１０００℃で５時間焼成し、酸化セリウム
の含有率がＣｅＯ2に換算したときの重量にて５８重量
％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得
た。次に得られた複合酸化物をアルゴンガス希釈１０％
水素ガス流通下１０００℃、５時間加熱し、次いでアル
ゴンガス流通下で６００℃に降温した後、酸素ガス流通
下６００℃、５時間加熱することによりセリウム−ジル
コニウム複合酸化物を得た。
１００ミリリットルと１．０モル／リットルのオキシ硝
酸ジルコニウム水溶液１００ミリリットルを混合して２
００ミリリットルの硝酸セリウム−オキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を調製した。また、市販のアンモニア
水を脱イオン水で４倍希釈した希アンモニア水を調製し
た。次いで、前記調製した硝酸セリウム−オキシ硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液４０ミリリットルと希アンモニ
ア水２００ミリリットルを混合した。生成した沈澱を脱
イオン水で５回洗浄し、空気中１５０℃にて乾燥した
後、空気中、１０００℃で５時間焼成し、酸化セリウム
の含有率がＣｅＯ2に換算したときの重量にて５８重量
％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得
た。次に得られた複合酸化物をアルゴンガス希釈１０％
水素ガス流通下１０００℃、５時間加熱し、次いでアル
ゴンガス流通下で６００℃に降温した後、酸素ガス流通
下６００℃、５時間加熱することによりセリウム−ジル
コニウム複合酸化物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増井 敏行 大阪府吹田市青山台１丁目２番Ｃ20−103 号 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB01 AC08 AE06 4G066 AA06D AA09D AA10D AA12A AA12B AA23A AA23B AA32D AA34D AA53A BA36 CA37 DA02 FA05 FA17 FA21 FA34 FA37 GA16 GA32 4G069 AA15 BB06A BB06B BC43A BC43B BC51A BC51B CA03 ED06 FB48
Claims (5)
- 【請求項１】 セリウム及びジルコニウムを含有する複
合酸化物の表面を塩素化し、塩化アルミニウムをはじめ
とする金属ハロゲン化物、およびこれらを含む多成分金
属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、酸化物表面に生じた
金属ハロゲン化物と気相錯体を形成させ、生成した錯体
を化学気相輸送することにより複合酸化物表面をエッチ
ングすることを特徴とする、セリウム−ジルコニウム複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物
におけるセリウムの含有率が、ＣｅＯ2に換算したとき
の重量にて１〜９９重量％となるように配合される、請
求項１に記載のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項３】 空気中、１０００℃での酸化・還元後に
おいても酸素吸収・放出温度が４００℃以下であること
を特徴とする、請求項１ないし２のいずれかに記載のセ
リウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物にお
けるセリウムの含有率が、ＣｅＯ2に換算したときの重
量にて１〜９９重量％であり、空気中、１０００℃での
酸化・還元後においても酸素吸収・放出温度が４００℃
以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム複
合酸化物。 - 【請求項５】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物にお
けるセリウムの含有率が、ＣｅＯ2に換算したときの重
量にて１〜９９重量％であり、空気中、１０００℃での
酸化・還元後においても酸素吸収・放出温度が４００℃
以下であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含有す
ることを特徴とする、自動車排気ガス浄化用触媒のため
の助触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11085034A JP2000281343A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11085034A JP2000281343A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281343A true JP2000281343A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13847428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11085034A Pending JP2000281343A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 高温耐久性を有する酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281343A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP11085034A patent/JP2000281343A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
| JPWO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-15 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
| US7871956B2 (en) | 2004-09-16 | 2011-01-18 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium/zirconium-base composite oxide, method for producing the same, oxygen storage/release component using said cerium-zirconium-base composite oxide, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method using the same |
| US8187995B2 (en) | 2004-09-16 | 2012-05-29 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium/zirconium-base composite oxide, method for producing the same, oxygen storage/release component using said cerium-zirconium-base composite oxide, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method using the same |
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|
| A977 | Report on retrieval |
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|
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