JP2001311716A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 検出感度や応答性の優れた一酸化炭素センサ
等の電気化学素子を得るための、白金電極膜と安定化ジ
ルコニア電解質体の結晶構造を提供すること。 【解決手段】 安定化ジルコニア体６と、安定化ジルコ
ニア体６の表面に形成されている白金電極膜７、８を、
少なくとも有する構造である。白金電極膜７、８は、白
金をＸ線回折法によって結晶構造解析した際の、（１１
１）面検出ピーク強度をａとし（２００）面検出ピーク
強度をｂとすると、その比率（ｂ／ａ）が０．０１〜
０．１である。比率（ｂ／ａ）を最適化したため、一酸
化炭素や酸素を多く吸着して検出感度の高い、一酸化炭
素センサ等の電気化学素子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中の一酸化炭
素や酸素の濃度を検出する一酸化炭素センサおよび酸素
センサ等の電気化学素子に関し、特に検出感度の優れた
これらセンサを得るための白金とジルコニアからなる電
気化学素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般大気中や各種燃焼機器排ガス中の一
酸化炭素や酸素の濃度を、酸素イオン導電性固体電解質
を用いて検出する一酸化炭素センサおよび酸素センサ等
の電気化学素子がある。この電気化学素子は、図１４の
特開昭５８−１２４９４３号公報に記載されたように、
安定化ジルコニア体１の表裏面に白金電極膜２、３を形
成する構成が基本構造となっている。そして、安定化ジ
ルコニア体１の片側に、白金電極膜２への酸素供給量を
制限ししかも電気絶縁する酸素拡散制限体４を設け、さ
らに酸素拡散制限体４の上にヒータ５を設けて、限界電
流式酸素センサとして使用されている。

【０００３】白金電極膜は、上記の特開昭５８−１２４
９４３号公報に記載されたように白金のターゲットを真
空アルゴン雰囲気中で放電して膜とするスパッタ法、特
開昭６１−４５９６２号公報に記載されたように白金の
粒子を有機溶媒と混合したペーストを印刷して膜とし乾
燥後に焼成する厚膜印刷法、など種々の方法で一般に形
成される。しかしながらこれら従来例には、白金の結晶
構造に関する具体的数字が何ら開示されていない。

【０００４】また、雑誌「表面技術」Ｖｏｌ．４１、Ｎ
ｏ４、１９９０年号の３３８ページには、「電極表面の
原子・分子の吸着とその挙動」のタイトルで白金単結晶
の結晶構造が記載されている。しかしながら、記載され
ている白金単結晶は、（１１１）面は有するが（２０
０）面や（２２０）面といった面は有せず、これら結晶
面に関する具体的数字が何ら開示されていない。白金の
結晶構造に関しては、雑誌「表面」Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ
２、１９９０年号の８７ページのタイトル「ＮＯ吸着特
性と直接分解反応」でも記載されているが、（１１１）
面だけが言及されて（２００）面や（２２０）面は全く
言及されておらず、これら結晶面に関する具体的数字は
不明である。

【０００５】一方、安定化ジルコニア体は、焼結板やス
パッタ膜として使用され、特開昭５８−１２４９４３号
公報には焼結板で使用される方法、特開昭６１−１５５
７５１号公報にはスパッタ膜で使用されその結晶方位
（１１１）や（２２０）が特定方向に配列することが記
載されている。そしてこれら従来例には、安定化ジルコ
ニア体の結晶構造に関する具体的数字が何ら開示されて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
構成品は、白金電極膜の結晶構造が最適になっていない
ため検出感度が悪い問題点があった。この理由について
説明する。

【０００７】白金電極膜の結晶構造について説明する。
標準的な白金粉末をＸ線回折法回折装置で結晶構造を解
析すると、２θ＝４０°に（１１１）面の大きな検出ピ
ークが、２θ＝４６°に（２００）面の中程度の検出ピ
ークが、２θ＝６７°に（２２０）面の小さな検出ピー
クが現れる。そして、（１１１）面の検出ピーク強度を
ａとし、（２００）面の検出ピーク強度をｂとすると、
その比率（ｂ／ａ）は０．５となる。また同様に、（２
２０）面の検出ピーク強度をｃとすると、その比率（ｃ
／ａ）は０．３となる。一方、白金は、上記の検出ピー
クの中で特に第１ピークの（１１１）面が酸素などのガ
スを最も吸着すると言われている。従がって私見ではあ
るが（１１１）面が多いほど、つまり第２ピーク（２２
０）検出ピーク強度ｂがこの（１１１）面検出ピーク強
度ａより小さい、即ち比率（ｂ／ａ）が小さいほど一酸
化炭素や酸素を多く吸着して、検出感度の高い酸素イオ
ン導電性固体電解質利用の一酸化炭素センサおよび酸素
センサ等の電気化学素子が得られることが考えられる。

【０００８】これに対して、従来のスパッタ法で形成し
た白金電極膜は、スパッタ条件によってその結晶構造が
多種多様に変化して（１１１）面が多くないので、充分
な検出感度が得られない課題がある。また、従来の厚膜
印刷法で形成した白金電極膜は、前述の標準的な白金粉
末と結晶構造が同じで（１１１）面が少ないので、充分
な検出感度が得られない課題がある。

【０００９】次に、安定化ジルコニア体（例えば、酸化
イットリウムの８モル％と酸化ジルコニア９２モル％か
らなる組成の場合）について説明する。標準的な安定化
ジルコニア粉末をＸ線回折法回折装置で結晶構造を解析
すると、２θ＝３０°に（１１１）面の大きな検出ピー
クが、２θ＝５０°に（２２０）面の中程度の検出ピー
クが現れる。そして、（１１１）面の検出ピーク強度を
ｍとし、（２２０）面の検出ピーク強度をｎとすると、
その比率（ｎ／ｍ）は０．６となる。そのため、これら
粉末を成形して焼成した焼結板は、上記と同じ比率が得
られるが焼成により緻密体となるためその表面は凹凸の
少ない平滑面となっている。従がって、凹凸の少ない平
滑面の安定化ジルコニア焼結板の表面に白金電極膜を形
成しても、白金電極膜との密着性が悪いので、充分な応
答速度が得られない課題がある。また、その表面を微細
に研磨して凹凸の多い粗面の安定化ジルコニア焼結体に
すれば応答速度がわずかに向上するが、この微細研磨は
高度で複雑な研磨技術と品質管理技術を必要とするため
生産性が向上しない課題がある。さらにスパッタ膜で使
用する際、その結晶方位（１１１）や（２２０）の配列
を凹凸の多い粗面形成にしていないため、充分な応答速
度が得られない課題がある。

【００１０】本発明は、前記する従来の問題を解決し、
検出感度の高い一酸化炭素センサおよび酸素センサ等の
電気化学素子を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、安定化ジルコニア体と、前記安定化ジルコ
ニア体の表面に対となって形成されている白金電極膜を
少なくとも有し、前記白金電極膜は、Ｘ線回折法による
結晶構造解析における（１１１）面検出ピーク強度をａ
とし（２００）面検出ピーク強度をｂとすると、その比
率（ｂ／ａ）が０．０１〜０．１である白金とした。

【００１２】この構成にすると、比率（ｂ／ａ）が小さ
いため、（１１１）面検出ピーク強度ａが（２００）面
検出ピーク強度ｂより多くなる。そのため、一酸化炭素
や酸素を多く吸着して検出感度の高い一酸化炭素センサ
および酸素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に記載した形
態で実施することができる。

【００１４】すなわち、請求項１記載の発明は、安定化
ジルコニア体と、前記安定化ジルコニア体の表面に対と
なって形成されている白金電極膜を少なくとも有し、前
記白金電極膜は、Ｘ線回折法による結晶構造解析におけ
る（１１１）面検出ピーク強度をａとし（２００）面検
出ピーク強度をｂとすると、その比率（ｂ／ａ）が０．
０１〜０．１である白金からなる電気化学素子とするこ
とで実施できる。

【００１５】この構成にすると、比率（ｂ／ａ）が小さ
いため、（１１１）面検出ピーク強度ａが他面（２０
０）検出ピーク強度ｂより高くなる。そのため、一酸化
炭素や酸素を多く吸着して検出感度の高い白金電極膜を
有する、一酸化炭素センサおよび酸素センサ等の電気化
学素子が得られる。

【００１６】また、請求項２記載の発明は、白金電極膜
が、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（１１１）
面検出ピーク半価幅が０．４０°を超えない請求項１記
載の白金とジルコニアからなる電気化学素子とすること
で実施できる。

【００１７】この構成にすると、白金（１１１）面の結
晶性が高くなるので、応答性に優れた白金電極膜を有す
る一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００１８】また、請求項３記載の発明は、白金電極膜
が、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（２００）
面検出ピーク半価幅が０．５０°を超えない請求項１記
載の白金とジルコニアからなる電気化学素子とすること
で実施できる。

【００１９】この構成にすると、白金（２００）面の結
晶性が高くなるので、応答性に優れた白金電極膜を有す
る一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００２０】また、請求項４記載の発明は、白金電極膜
が、Ｘ線回折法による結晶構造解析において（２２０）
面の検出ピーク強度をｃとすると、その比率（ｃ／ａ）
が０．０１〜０．１である請求項１記載の白金とジルコ
ニアからなる電気化学素子とすることで実施できる。

【００２１】この構成にすると、比率（ｃ／ａ）が小さ
いため、（１１１）面検出ピーク強度ａが他面（２２
０）検出ピーク強度ｃより高くなる。そのため、一酸化
炭素を一層多く吸着して低濃度における検出感度を高め
た白金電極膜を有する、一酸化炭素センサ等の電気化学
素子が得られる。

【００２２】また、請求項５記載の発明は、白金電極膜
が、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（２２０）
面検出ピーク半価幅が０．６０°を超えない請求項４記
載の白金とジルコニアからなる電気化学素子とすること
で実施できる。

【００２３】この構成にすると、白金（２２０）面の結
晶性が高くなるので、応答性の高い白金電極膜を有する
一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００２４】また、請求項６記載の発明は、安定化ジル
コニア体のＸ線回折法による結晶構造解析における（１
１１）面検出ピーク強度をｍとし（２２０）面検出ピー
ク強度をｎとすると、その比率（ｎ／ｍ）が０．１〜
０．５である請求項１記載の白金とジルコニアからなる
電気化学素子とすることで実施できる。

【００２５】この構成にすると、比率（ｎ／ｍ）が小さ
いので、（１１１）面検出ピーク強度ｍが他面（２２
０）検出ピーク強度ｎより大きくなる。そのため、凹凸
の多い粗面の安定化ジルコニア体が形成され、その表面
に白金電極膜が良好に密着するので応答速度のさらに高
い一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００２６】また、請求項７記載の発明は、安定化ジル
コニア体のＸ線回折法による結晶構造解析における（１
１１）面検出ピーク半価幅が、０．６゜を超えない請求
項６記載の白金とジルコニアからなる電気化学素子とす
ることで実施できる。

【００２７】この構成にすると、安定化ジルコニア体
（１１１）面の結晶性が高くなるので酸素イオン導電性
が向上して内部抵抗が小さい一酸化炭素センサ等の電気
化学素子が得られる。

【００２８】また、請求項８記載の発明は、安定化ジル
コニア体のＸ線回折法による結晶構造解析における（２
２０）面検出ピーク半価幅が０．７ °を超えない請求
項６記載の白金とジルコニアからなる電気化学素子とす
ることで実施できる。

【００２９】この構成にすると、安定化ジルコニア体
（２２０）面の結晶性が高くなるので検出感度のさらに
高い一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。

【００３１】（実施例１）図１は本発明の第１の実施例
である電気化学素子の断面図であり、起電力検出型の一
酸化炭素センサとして作動する様にしている。この電気
化学素子（以下、一酸化炭素センサと記す）は、安定化
ジルコニア体６と、安定化ジルコニア体６の表面に対と
なって形成されている白金電極膜７、８を、少なくとも
有する。白金電極膜７、８は、白金をＸ線回折法によっ
て結晶構造解析した際の、（１１１）面検出ピーク強度
をａとし（２００）面検出ピーク強度をｂとすると、そ
の比率（ｂ／ａ）が０．０１〜０．１である。また、片
方に配置した白金電極膜７を囲む様にして、白金粒子を
無機接着材に混合した酸化触媒膜９を、安定化ジルコニ
ア体６に接着固定している。この一酸化炭素センサの検
知メカニズムを説明する。酸化触媒膜９を配置した白金
電極膜７の側では、一酸化炭素ガスは酸化触媒膜９の触
媒作用で酸素ガスと反応して二酸化炭素ガスとなり消耗
して無くなるが、酸素濃度はその濃度が圧倒的に高いた
め略雰囲気濃度のままである。

【００３２】一方、他方の白金電極膜８の側では、その
触媒作用で一酸化炭素ガスと酸素ガスが反応して二酸化
炭素ガスとなり、表面における酸素ガス濃度が減少す
る。このため、酸素濃度に着目すると、白金電極膜７側
の方が白金電極膜８より高濃度となり、白金電極膜７よ
り白金電極膜８に向かって、酸素ガスが安定化ジルコニ
ア体６の中を酸素イオンとなって移動し、この酸素移動
によって起電力が発生する。この起電力がセンサ出力で
あり、一酸化炭素ガス濃度の対数値に略比例した値が得
られる。

【００３３】本発明品を試作してその効果の確認を行っ
た。安定化ジルコニア体６は、前述記載の酸化イットリ
ウム８モル％と酸化ジルコニウム９２モル％の固溶体で
ある酸素イオン導電性固体電解質の焼成板である。白金
電極膜７、８は、白金をスパッタして形成した白金の多
孔質薄膜である。この白金電極膜７、８をＸ線回折法回
折装置で結晶構造を解析したところ、下記の３つの検出
ピークが現れた。２θ＝４０°に現れる（１１１）面の
大きな検出ピーク（ピーク強度３１４６５cps、半価幅
０．２６）。２θ＝４６°に現れる（２００）面の中程
度の検出ピーク（ピーク強度９００cps、半価幅０．３
４）。２θ＝６７°に現れる（２２０）面の小さな検出
ピーク（ピーク強度９００cps、半価幅０．３８）。そ
して、（１１１）面検出ピーク強度ａと（２００）面検
出ピーク強度ｂの比率（ｂ／ａ）は０．０３である。ま
た同様に（２２０）、面検出ピーク強度ｃとの比率（ｃ
／ａ）は０．０３である。

【００３４】酸化触媒膜９は、白金粒子を無機接着材に
混合して塗布した厚膜である。最後に、白金電極膜７、
８に白金リード線（記載せず）を接合して完成である。

【００３５】なお比較品として、前述と同じ安定化ジル
コニア体を別途用意しこの安定化ジルコニア体に、白金
をスパッタして結晶配異の異なる白金電極膜を形成し
た。

【００３６】また従来品として、前述と同じの安定化ジ
ルコニア体を別途用意しこの安定化ジルコニア体に、白
金粒子９７部と安定化ジルコニア粒子３部と有機溶媒の
適量からなるペーストを印刷し１３００゜で焼成して白
金電極膜を形成した。これら白金電極膜をＸ線回折法回
折装置で結晶構造解析した結果を（表１）に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明品は、比較品や従来品と比較して、
（１１１）面ピーク強度が他面ピーク強度と比較して大
きいことがわかる。（１１１）面検出ピーク強度ａと
（２００）面検出ピーク強度ｂの比率（ｂ／ａ）を算出
し、その大きさを数値化した。比較品は０．２０で従来
品は０．５４であるのに対し、本発明品は０．０３であ
り、（１１１）面ピーク強度が他面ピーク強度と比較し
て大きいため、その値は小さな数値を示した。この（表
１）記載の比較品および従来品の白金電極膜を有する一
酸化炭素センサも試作し、比較対象として使用した。

【００３９】評価は、一酸化炭素センサを４５０゜電気
炉に保持し、大気から一酸化炭素２０００ppm（大気バ
ランス）ガスさらに大気と、順々に雰囲気を変化させた
場合の起電力の過渡変化を測定した。

【００４０】第２図は、この一酸化炭素センサの起電力
過渡特性である。本発明品（比率ｂ／ａが０．０３）
は、大きな起電力が得られるので、感度の向上が図れ
た。また、起電力が短時間で安定するため、応答が早い
利点も有った。一方、比較品（比率ｂ／ａが０．２０）
および従来品（比率ｂ／ａが０．５６）は、起電力が小
さいので感度が小さく、しかもなかなかその値が安定し
ないので応答が遅い欠点を有った。

【００４１】次に、スパッタ条件を変化させて結晶構造
の異なる各種の白金電極膜を試作した。そして、Ｘ線回
折法により（１１１）面検出ピーク強度ａと（２００）
面検出ピーク強度ｂを測定し、検出ピーク強度の比率
（ｂ／ａ）を算出した。この白金電極膜を利用した一酸
化炭素センサを４５０゜電気炉に保持し、大気中から一
酸化炭素２０００ppm（空気バランス）ガスさらに大気
中と、順々に雰囲気を変化させて、起電力の過渡変化を
測定した。そして、一酸化炭素２０００ppm中と大気中
との起電力の差（以下、起電力増加と称す）を算出し
た。

【００４２】図３は、白金電極膜の検出ピーク強度の比
率（ｂ／ａ）と起電力増加の関係である。起電力増加
は、比率（ｂ／ａ）が０．０１〜０．１の時に、大きな
値が得られた。これは、（２００）面と（１１１）面の
検出ピーク強度の比率（ｂ／ａ）がこの範囲にある時
に、一酸化炭素を吸着して二酸化炭素に酸化する特性に
優れた白金電極膜が得られるためと思われる。一方、比
率（ｂ／ａ）が０．０１未満の時は小さな起電力しか得
られず、これは（２００）面が少ないためと思われる。
また、比率（ｂ／ａ）が０．１を超えると小さな起電力
しか得られず、これは（１１１）面が少ないためと思わ
れる。このことより、以後の検討は、比率（ｂ／ａ）が
０．０１〜０．１である白金電極膜を使用して行った。

【００４３】白金電極膜の（１１１）面および（２０
０）面の検出ピーク半価幅がセンサ特性に与える影響
を、結晶構造の異なる各種の白金電極膜を用いて解明し
た。その結果、（１１１）面の半価幅は大気中から一酸
化炭素２０００ppmへの応答特性に、（２００）面の半
価幅は一酸化炭素２０００ppmから大気への応答特性
に、影響を与えることが判明した。

【００４４】図４は、（１１１）面の半価幅と、大気中
から一酸化炭素２０００ppmへの９０％応答時間の関係
である。９０％応答時間は、半価幅が０．４°を境に大
きく変化し、０．４°未満の場合に早い応答が得られ
た。これは、半価幅が０．４°未満であると結晶性に優
れるので、一酸化炭素を最も吸着し二酸化炭素に酸化す
る特性に優れた（１１１）面を多く白金電極膜が得られ
るためである。一方、半価幅が０．４°を超えると結晶
性が悪いので、一酸化炭素の吸着性や二酸化炭素への酸
化性が悪い（１１１）面を持つ白金電極膜が得られるた
めである。

【００４５】図５は、（２００）面の半価幅と、一酸化
炭素２０００ppmから大気中への９０％応答時間の関係
である。９０％応答時間は、半価幅が０．５°を境に大
きく変化し、０．５°未満の場合に早い応答が得られ
た。これは、半価幅が０．５°未満であると結晶性に優
れるので、酸素吸着特性に特に優れた（２００）面を多
く持つ白金電極膜が得られるためである。一方、半価幅
が０．５°を超えると結晶性が悪いので、酸素吸着特性
が悪い（２００）面を多く持つ白金電極膜が得られるた
めである。

【００４６】白金電極膜は（２２０）面も有する。そこ
で、（２２０）面検出ピーク強度ｃおよびその半価幅が
センサ特性に与える影響を解明した。解明のための評価
条件は、前述通りであるが、大気中から一酸化炭素２０
０ppm（空気バランス）ガスさらに大気中と、順々に雰
囲気を変化させて起電力の過渡変化を測定することを追
加している。その結果、（２２０）面の共存は、一酸化
炭素の低濃度検知特性を向上させることが判明した。

【００４７】図６は、（１１１）面検出ピーク強度ａと
（２２０）面検出ピーク強度ｃの比率（ｃ／ａ）と、起
電力増加の関係である。起電力増加は、一酸化炭素２０
００ppmと２００ppmとで異なる挙動を示しており、一酸
化炭素２００ppmの起電力変化は、比率（ｃ／ａ）が
０．０１〜０．１の時に、大きな値が得られた。これ
は、（２２０）面と（１１１）面の検出ピーク強度の比
率（ｃ／ａ）がこの範囲にある時に、低濃度の一酸化炭
素を吸着して二酸化炭素に酸化する特性に優れた白金電
極膜が得られるためと思われる。一方、比率（ｃ／ａ）
が０．０１未満の時は小さな起電力しか得られず、これ
は（２００）面が少ないためと思われる。また、比率
（ｃ／ａ）が０．１を超えると小さな起電力しか得られ
ず、これは（１１１）面が少ないためと思われる。この
ことより以後の検討は、比率（ｃ／ａ）が０．０１〜
０．１である白金電極膜を使用して行った。

【００４８】図７は、（２２０）面の半価幅と、大気中
から一酸化炭素２００ppmへの９０％応答時間の関係で
ある。９０％応答時間は、半価幅が０．６°を境に大き
く変化し、０．６°未満の場合に早い応答が得られた。
これは、半価幅が０．６°未満であると結晶性に優れた
（２２０）面を多く持つ白金電極膜が得られるためであ
る。一方、半価幅が０．４°を超えると結晶性が悪い
（２００）面の白金電極膜が得られるためである。

【００４９】次に、安定化ジルコニア体６をスパッタ法
で形成し、アルミナを主成分とする絶縁膜１０の上部に
積層する構成の発明品について検討した。この発明品
は、絶縁膜１０が、スパッタ法を用いて形成されてお
り、アルミナを主成分の耐熱性絶縁基板１１の上部にス
パッタ法で形成された白金ヒータ膜１２の上部に、積層
されている。

【００５０】安定化ジルコニア体６は、酸化イットリウ
ム８モル％と酸化ジルコニウム９２モル％の固溶体であ
る酸素イオン導電性固体電解質であり、スパッタ法で形
成したのちに１０００゜で数時間熱処理した薄膜であ
る。安定化ジルコニア体６をＸ線回折法回折装置で結晶
構造解析すると、２θ＝３０°に（１１１）面の大きな
検出ピーク（ピーク強度２９３０cps、半価幅０．２
３）が、２θ＝５０°に（２２０）面の中程度の検出ピ
ーク（ピーク強度９５９cps、半価幅０．４６）が現れ
る。そして、（１１１）面の検出ピーク強度をｍとし、
（２２０）面の検出ピーク強度をｎとすると、その比率
（ｎ／ｍ）は０．３３となった。

【００５１】白金電極膜７、８は、白金をスパッタして
形成した白金の多孔質薄膜であり、その結晶構造は前述
（表１）の本発明の記載通りである。酸化触媒膜９は、
白金粒子を無機接着材に混合して塗布した厚膜である。
耐熱性絶縁基板１０は、アルミナが９６ｗｔ％以上で各
種金属酸化物が残部組成である焼成基板である。絶縁膜
１０は、アルミナが９６ｗｔ％以上で各種金属酸化物が
残部組成のスパッタ膜である。白金ヒータ膜１２は、白
金のスパッタ膜である。また、安定化ジルコニア体６の
焼結板を用いた起電力検出型一酸化炭素センサも試作
し、比較対象に使用した。その結晶構造解析結果を（表
２）に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】第８図は、この構成の一酸化炭素センサを
４５０゜電気炉に保持し、大気中から一酸化炭素２００
０ppm（大気バランス）ガスさらに大気と、順々に雰囲
気を変化させた場合の起電力の過渡変化である。本発明
品（比率ｎ／ｍが０．３３）は、起電力が短時間で安定
して応答時間が短いの利点が有った。これは、安定化ジ
ルコニア体６はこの結晶構造とすることで凹凸の多い多
孔質膜となって白金電極膜を良好に密着させ、酸素分子
の吸脱着が円滑に進行するためと思われる。一方、比較
品（比率ｎ／ｍが０．５８）は、起電力が安定しないの
で応答が遅い欠点も有った。これは、凹凸の少ない緻密
な焼成体の安定化ジルコニア体であるため白金電極膜と
の密着が不充分であり、酸素分子の吸脱着が円滑に進行
しないためと思われる。

【００５４】なお、アルミナ主成分の耐熱性絶縁基板１
１の上部に直接に、安定化ジルコニア体６をスパッタ法
で形成した構成品（参考品）も試作しその効果の確認を
行ったところ、本発明品とほぼ同等の特性が得られた。
そこで以後の検討は、絶縁膜１０の上部に安定化ジルコ
ニア体６をスパッタ法で形成した図１記載の構成品で行
った。

【００５５】安定化ジルコニア体６の検出ピーク強度の
比率（ｎ／ｍ）が応答性に深く関与していることが判明
したため、その比率（ｎ／ｍ）と応答性との関係を測定
した。

【００５６】図９は、スパッタ条件を変化させて安定化
ジルコニア体の結晶構造を変化させ（１１１）、面検出
ピーク強度ｍと（２２０）面検出ピーク強度ｎの比率
（ｎ／ｍ）と、応答時間の関係を測定した結果である。
評価条件は、前述の通りである。９０％応答時間は、比
率（ｎ／ｍ）０．５を境に大きく変化し、０．５未満の
場合に短い応答時間が得られた。これは、比率（ｎ／
ｍ）が０．５未満であると、安定化ジルコニア体の結晶
構造が凹凸の多い多孔質となって白金電極膜を良好に密
着させ、酸素分子の吸脱着が円滑に進行するためと思わ
れる。一方、比率（ｎ／ｍ）が０．５以上であると、安
定化ジルコニア体の結晶構造が凹凸の少ない緻密質とな
って白金電極膜との密着性が低下し、酸素分子の吸脱着
が円滑に進行しないためと思われる。そこで、以後の検
討は、比率（ｎ／ｍ）が０．５未満である安定化ジルコ
ニア体を使用して行なった。

【００５７】次に、スパッタ条件およびその後の熱処理
条件を変化させて安定化ジルコニア体の結晶性を変化さ
せ、（１１１）面および（２２０）面の検出ピーク半価
幅が、センサ特性に及ぼす影響の解明を行った。その結
果、（１１１）面検出ピーク半価幅は安定化ジルコニア
体の抵抗に、（２２０）面検出ピーク半価幅は起電力増
加に深く関与していることが判明した。

【００５８】図１０は、（１１１）面検出ピーク半価幅
と安定化ジルコニア体の抵抗の関係である。安定化ジル
コニア体の抵抗は、半価幅が０．６°を境に大きく変化
し、０．６°未満の場合に小さな抵抗が得られた。これ
は、半価幅が０．６°未満であると結晶性に優れた（１
１１）面を多く持つ安定化ジルコニア体が得られるた
め、酸素イオン電導性が良くなり抵抗が小さくなるので
ある。一方、半価幅が０．６°以上であると結晶性が悪
い（１１１）面を多く持つ安定化ジルコニア体が得られ
るため、抵抗が大きくなる。

【００５９】図１１は、（２２０）面検出ピーク半価幅
と起電力増加の関係である。起電力増加は、半価幅が
０．７°を境に大きく変化し、０．７°未満の場合に起
電力増加が得られた。これは、半価幅が０．７°未満で
あると結晶性に優れた（２２０）面を多く持つ安定化ジ
ルコニア体が得られるため、起電力増加が得られるので
ある。一方、半価幅が０．７°以上であると結晶性が悪
い（２２０）面を多く持つ安定化ジルコニア体が得られ
るため、起電力増加が小さくなる。

【００６０】なおここで、白金電極膜６、８の（１１
１）面や（２００）面さらに（２２０）面のピーク検出
半価幅、安定化ジルコニア体６の（１１１）面や（２２
０）面のピーク検出半価幅について説明する。これは、
Ｘ線回折法によって結晶構造解析した際の、検出ピーク
強度の半分値に対応するＸ線の角度（２θ）であり、こ
の値が小さいほど結晶性に優れることを意味する。その
ため、この値は、本発明の実施例に記載された値に関わ
らず、製造可能な範囲においてできるだけ小さい値が望
ましいことは言うまでもない。

【００６１】（実施例２）図１２は、本発明の第２の実
施例である電気化学素子の断面図であり、電流検出型と
して作動する様にしている。電気化学素子は、安定化ジ
ルコニア体６と、安定化ジルコニア体６の表面に対とな
って形成されている白金電極膜７、８を、少なくとも有
する。白金電極膜７、８は、白金をＸ線回折法によって
結晶構造解析した際の、（１１１）面検出ピーク強度を
ａとし（２００）面検出ピーク強度をｂとすると、その
比率（ｂ／ａ）が０．０１〜０．１である。この構成の
電気化学素子を試作し、効果判定を行った。安定化ジル
コニア体６は、酸化イットリウム８モル％と酸化ジルコ
ニウム９２モル％の固溶体である酸素イオン導電性固体
電解質の焼成板である。

【００６２】次に、これら電気化学素子の電流過渡特性
を評価した。評価は、４５０゜電気炉に電気化学素子を
保持し酸素濃度２０％（窒素バランス）を流した状態で
電圧１．０Ｖを０．９分後に印加し、電流の過渡変化を
測定している。その特性を第１３図に示す。本発明品
（比率ｂ／ａが０．０３）は、比較品（比率ｂ／ａが
０．２０）、従来品（比率ｂ／ａが０．５６）と比べ
て、短時間の安定時間で大きな電流が得られていること
がわかる。

【００６３】さて、この電流検出型の電気化学素子は、
片側に配置した白金電極膜７を囲む様にして、酸素分子
の流入を抑制する微細孔を有する酸素拡散体（図１２で
は記載せず）を、安定化ジルコニア体６にガラス溶融等
を利用して接着固定すると、限界電流式酸素センサとし
て作動する。この原理について説明する。白金電極膜
７、８に電場を印加すると酸素ポンピング作用により、
酸素分子が微細孔を経由して白金電極膜７に到達し安定
化ジルコニア体６をイオンとして通過したのちに白金電
極膜８から放出される。酸素拡散体に設けた微細孔によ
って酸素分子の流入が抑制されるため、電圧を変化させ
ても電流値が変化しない領域（この電流を限界電流と称
する）が現れる。この限界電流は、酸素濃度に略比例す
るため、酸素センサとして使用できる訳である。限界電
流式酸素センサにおいて限界電流値は、酸素拡散体に設
けた微細孔の寸法（穴径に比例、長さに反比例）で決ま
られる。そして、この微細孔寸法で決まられる限界電流
値よりも、白金電極膜で得られる電流値が大きくない
と、限界電流値特性は得られない。そこで、限界電流式
酸素センサを試作しその効果を確認した。

【００６４】電流値が大きい本発明品を用いた限界電流
式酸素センサは、微細孔の穴径寸法を大きくして大きな
限界電流値（２mA）が得られる様にすることができ、感
度の向上が図れた。また、電流値が短時間で安定するた
め、暖気安定時間が３０秒と短く、酸素濃度９０％応答
時間が２０秒と短いの利点も有った。一方、比較品は、
電流値が小さいので、微細孔の穴径寸法を小さくして小
さな限界電流値（０．４mA）が得られる様にしかできず
感度が小さかった。また、電流の安定性が悪いため、暖
気安定時間が５分で酸素濃度９０％応答時間が３分と長
いの問題が有った。また、従来品は、電流値が小さいの
で小さな限界電流値（０．２mA）が得られる様にしかで
きず感度が小さかった。また、電流の安定性が悪いた
め、暖気安定時間が４分で酸素濃度９０％応答時間が４
分と長いの問題が有った。なお、安定化ジルコニア体６
は、実施例では焼成板を使用したが、セラミック多孔体
に前述のごとくスパッタして薄膜化してもよい。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の白金とジルコニアからなる電気化学素子によれば、次
の効果が得られる。

【００６６】請求項１記載の発明によれば、白金電極膜
は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（１１１）
面検出ピーク強度をａとし（２００）面検出ピーク強度
をｂとすると、その比率（ｂ／ａ）が０．０１〜０．１
である。そのため、一酸化炭素や酸素を多く吸着して検
出感度の高い、一酸化炭素センサおよび酸素センサ等の
電気化学素子が得られる。

【００６７】請求項２記載の発明によれば、白金電極膜
は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（１１１）
面検出ピーク半価幅が０．４０°を超えない。そのた
め、白金（１１１）面の結晶性が高くなるので、高濃度
の一酸化炭素を高速応答性で検出できる白金電極膜を有
する一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００６８】請求項３記載の発明によれば、白金電極膜
は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（２００）
面検出ピーク半価幅が０．５０°を超えない。そのた
め、白金（２００）面の結晶性が高くなるので、一酸化
炭素高濃度から低濃度への復帰が早い白金電極膜を有す
る、一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００６９】請求項４記載の発明によれば、白金電極膜
は、Ｘ線回折法による結晶構造解析において（２２０）
面の検出ピーク強度をｃとするとその比率（ｃ／ａ）が
０．０１〜０．１である。そのため、（１１１）面検出
ピーク強度ａが（２２０）面検出ピーク強度ｃより高く
なり、一酸化炭素を低濃度から検出できる白金電極膜を
有する、一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られ
る。

【００７０】請求項５記載の発明によれば、白金電極膜
は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（２２０）
面検出ピーク半価幅が０．６０°を超えない。そのた
め、白金（２２０）面の結晶性が高くなり、低濃度の一
酸化炭素を高速応答性で検出できる白金電極膜を有す
る、一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得られる。

【００７１】請求項６記載の発明によれば、安定化ジル
コニア体は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における
（１１１）面検出ピーク強度をｍとし（２２０）面検出
ピーク強度をｎとすると、その比率（ｎ／ｍ）が０．１
〜０．５である。そのため、凹凸の多い粗面の安定化ジ
ルコニア体が形成され、その表面に白金電極膜が良好に
密着するので応答速度のさらに高い、一酸化炭素センサ
等の電気化学素子が得られる。

【００７２】請求項７記載の発明によれば、安定化ジル
コニア体は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における
（１１１）面検出ピーク半価幅が、０．６゜を超えな
い。そのため、安定化ジルコニア体（１１１）面の結晶
性が高くなるので、酸素イオン導電性が向上して内部抵
抗が小さい一酸化炭素センサ等の電気化学素子が得ら
れ、センサ出力の検出回路が簡単となる。

【００７３】請求項８記載の発明は、安定化ジルコニア
体は、Ｘ線回折法による結晶構造解析における（２２
０）面検出ピーク半価幅が０．７゜を超えない。そのた
め、安定化ジルコニア体（２２０）面の結晶性が高くな
るので、検出感度のさらに高い一酸化炭素センサ等の電
気化学素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における電気化学素子の断面
図

【図２】同素子の起電力の過渡特性を示す効果特性図

【図３】同素子の比率（ｂ／ａ）と起電力増加の関係を
示す効果特性図

【図４】同素子（１１１）面半価幅と９０％応答時間の
関係を示す効果特性図

【図５】同素子（２００）面半価幅と９０％応答時間の
関係を示す効果特性図

【図６】同素子の比率（ｃ／ａ）と起電力増加の関係を
示す効果特性図

【図７】同素子の（２２０）面半価幅と９０％応答時間
の関係を示す効果特性図

【図８】同素子の起電力の過渡特性を示す効果特性図

【図９】同素子の比率（ｎ／ｍ）と９０％応答時間の特
性を示す効果特性図

【図１０】同素子（１１１）面半価幅と安定化ジルコニ
ア抵抗の関係を示す効果特性図

【図１１】同素子（２２０）面半価幅と起電力増加の関
係を示す効果特性図

【図１２】本発明の実施例２における電気化学素子の断
面図

【図１３】同素子の電流の過渡特性を示す効果特性図

【図１４】従来の電気化学素子の一部断面斜視図

【符号の説明】

６ 安定化ジルコニア体 ７、８ 白金電極膜 ９ 酸化触媒膜 １０ 絶縁膜 １１ 耐熱性絶縁基板 １２ 白金ヒータ膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 克彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 丹羽 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渋谷 誠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G001 AA01 BA18 CA01 GA14 MA05 NA18 2G004 BB04 BC03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定化ジルコニア体と、前記安定化ジルコ
   ニア体の表面に対となって形成されている白金電極膜を
   有し、前記白金電極膜は、Ｘ線回折法による結晶構造解
   析における（１１１）面検出ピーク強度をａとし（２０
   ０）面検出ピーク強度をｂとすると、その比率（ｂ／
   ａ）が０．０１〜０．１である電気化学素子。
2. 【請求項２】白金電極膜が、Ｘ線回折法による結晶構造
   解析における（１１１）面検出ピーク半価幅が０．４０
   °を超えない請求項１記載の電気化学素子。
3. 【請求項３】白金電極膜が、Ｘ線回折法による結晶構造
   解析における（２００）面検出ピーク半価幅が０．５°
   を超えない請求項１記載の電気化学素子。
4. 【請求項４】白金電極膜が、Ｘ線回折法による結晶構造
   解析において（２２０）面の検出ピーク強度をｃとする
   と、その比率（ｃ／ａ）が０．０１〜０．１である請求
   項１記載の電気化学素子。
5. 【請求項５】白金電極膜が、Ｘ線回折法による結晶構造
   解析における（２２０）面検出ピーク半価幅が０．６０
   °を超えない請求項４記載の電気化学素子。
6. 【請求項６】安定化ジルコニア体が、酸化イットリウム
   の８モル％と酸化ジルコニア９２モル％を主成分とした
   組成であり、Ｘ線回折法による結晶構造解析における
   （１１１）面検出ピーク強度をｍとし（２２０）面検出
   ピーク強度をｎとすると、その比率（ｎ／ｍ）が０．１
   〜０．５である請求項１記載の電気化学素子。
7. 【請求項７】安定化ジルコニア体の、Ｘ線回折法による
   結晶構造解析における（１１１）面検出ピーク半価幅が
   ０．６゜を超えない請求項６記載の電気化学素子。
8. 【請求項８】安定化ジルコニア体の、Ｘ線回折法による
   結晶構造解析における（２２０）面検出ピーク半価幅が
   ０．７゜を超えない請求項６記載の電気化学素子。