JPH0794191A - 高温固体酸化物電解質電気化学的電池の空気電極 - Google Patents
高温固体酸化物電解質電気化学的電池の空気電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱的及び寸法的安定性を有する、固体電解質
電気化学的電池の空気電極材料を提供する。 【構成】 空気電極材料は以下の一般式で表わされる： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
電気化学的電池の空気電極材料を提供する。 【構成】 空気電極材料は以下の一般式で表わされる： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学的装置、特に、
化学エネルギーと電気エネルギーの間のエネルギー変換
を行う電気化学的電池、詳細には、酸素イオンが伝導す
る固体酸化物電解質を有する燃料電池、さらに詳細に
は、熱サイクル時において優れた耐寸法収縮性を有する
空気電極の組成物に関する。
化学エネルギーと電気エネルギーの間のエネルギー変換
を行う電気化学的電池、詳細には、酸素イオンが伝導す
る固体酸化物電解質を有する燃料電池、さらに詳細に
は、熱サイクル時において優れた耐寸法収縮性を有する
空気電極の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、燃料電池及び燃料電池発電装
置は気体燃料と酸化剤とを連続的に供給して反応させる
ことにより有用な直流電気エネルギーが得られる電気化
学的電池である。発電を行う実用的レベルでは、酸化剤
として空気、燃料として炭素系ガス或いは石炭のような
低コストの材料を用いるが、これらの反応剤に限定され
るものではない。普通の燃料として、例えば化石燃料、
自然界に存在する気体状炭化水素、水素及び一酸化炭素
のような容易に抽出可能な燃料がある。
置は気体燃料と酸化剤とを連続的に供給して反応させる
ことにより有用な直流電気エネルギーが得られる電気化
学的電池である。発電を行う実用的レベルでは、酸化剤
として空気、燃料として炭素系ガス或いは石炭のような
低コストの材料を用いるが、これらの反応剤に限定され
るものではない。普通の燃料として、例えば化石燃料、
自然界に存在する気体状炭化水素、水素及び一酸化炭素
のような容易に抽出可能な燃料がある。
【０００３】燃料電池及び燃料電池発電装置のような高
温固体酸化物電解質電気化学的電池は、種々の構成のも
のが当該技術分野において良く知られている。その一例
として、固体電解質が薄膜電極間に介在する細長い環状
電池を複数個設けたものがある。通常、これら複数個の
電池は所望の系統電圧を得るために直列に、また所望の
系統電流を得るために並列に接続される。これらの燃料
電池は、支持、空気電極、電解質、燃料電池、相互接
続、その他の機能を有するセラミック材料の層を次々に
結合して成るものである。
温固体酸化物電解質電気化学的電池は、種々の構成のも
のが当該技術分野において良く知られている。その一例
として、固体電解質が薄膜電極間に介在する細長い環状
電池を複数個設けたものがある。通常、これら複数個の
電池は所望の系統電圧を得るために直列に、また所望の
系統電流を得るために並列に接続される。これらの燃料
電池は、支持、空気電極、電解質、燃料電池、相互接
続、その他の機能を有するセラミック材料の層を次々に
結合して成るものである。
【０００４】燃料電池の空気電極またはカソードは環状
で多孔質の部材に形成することができ、その組成は、例
えばＬａＭｎＯ3，ＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣ
ｏＯ3，ＬａＣｒＯ3，Ｉｎ2Ｏ3等のようなペロブスカイ
ト族のドープした或いはドープしない酸化物もしくはそ
れらの混合物より成る。空気電極の外周面をほぼ囲むの
は気密の固体電解質であり、この固体電解質は高い酸素
イオン伝導性材料であるイットリア安定化ジルコニアよ
り成るのが普通である。固体電解質をほぼ囲むのは多孔
質の外側燃料電極またはアノードであり、この燃料電極
は通常、ニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコ
ニア・サーメットより成る。固体電解質及び外側燃料電
極は共に電池間の直列接続を行う導電性相互接続部を設
けるため不連続部を有する。
で多孔質の部材に形成することができ、その組成は、例
えばＬａＭｎＯ3，ＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣ
ｏＯ3，ＬａＣｒＯ3，Ｉｎ2Ｏ3等のようなペロブスカイ
ト族のドープした或いはドープしない酸化物もしくはそ
れらの混合物より成る。空気電極の外周面をほぼ囲むの
は気密の固体電解質であり、この固体電解質は高い酸素
イオン伝導性材料であるイットリア安定化ジルコニアよ
り成るのが普通である。固体電解質をほぼ囲むのは多孔
質の外側燃料電極またはアノードであり、この燃料電極
は通常、ニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコ
ニア・サーメットより成る。固体電解質及び外側燃料電
極は共に電池間の直列接続を行う導電性相互接続部を設
けるため不連続部を有する。
【０００５】燃料電池の空気電極については種々の改良
が成されている。米国特許第４，５６２，１２４号（Ｒ
ｕｋａ）には、高い導電性を得るためＳｒまたはＣａを
ドープしたＬａＭｎＯ3及びＬａＣｒＯ3より成る空気電
極と、安定化ジルコニア製の電解質または安定化ジルコ
ニア製の支持チューブのような燃料電池の他の材料との
間に熱膨脹の問題が存在することが指摘されている。こ
の空気電極材料は他の材料と比べて高い熱膨脹係数を持
つのが普通であり、製造／動作時の高温と室温との間の
熱サイクルによりひび割れが生じて燃料電池が動作不能
になるか或いは少なくとも性能が低下することがある。
Ｒｕｋａは、空気電極のＬａＭｎＯ3またはＬａＣｒＯ3
のＬａを少量、Ｃｅで置換すると熱膨脹係数が減少して
電解質及び支持チューブに用いる他の材料の熱膨脹係数
により正確にマッチすることを発見した。空気電極の組
成物は、ペロブスカイトのような結晶構造のＡＢＯ3物
質を有し以下の一般式で表わされる固溶体を含む： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y Ｏ3 式中、Ｌａ、ＭL及びＣｅは大きなＡイオン；Ｍs1及び
Ｍs2は小さいＢイオンであり；ＭLはＣａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、またはそれらの混合物；Ｍs1はＭｎ、Ｃｒ、または
それらの混合物；Ｍs2はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ，またはそれら
の混合物；wは約0.05〜0.25,好ましくは0.1〜0.2;ｘ＋
ｗは約0.1〜0.7,好ましくは0.4〜0.7; ｙは約0〜0.5,好
ましくは0.である。Ｒｕｋａの好ましい空気電極の組成
は、Ｌａ0.3 Ｃａ0.5-0.6 Ｃｅ0.2-0.1 ＭｎＯ3と、Ｌ
ａ0.3 Ｃａ0.5-0.6 Ｃｅ0.2-0.1 ＣｒＯ3である。
が成されている。米国特許第４，５６２，１２４号（Ｒ
ｕｋａ）には、高い導電性を得るためＳｒまたはＣａを
ドープしたＬａＭｎＯ3及びＬａＣｒＯ3より成る空気電
極と、安定化ジルコニア製の電解質または安定化ジルコ
ニア製の支持チューブのような燃料電池の他の材料との
間に熱膨脹の問題が存在することが指摘されている。こ
の空気電極材料は他の材料と比べて高い熱膨脹係数を持
つのが普通であり、製造／動作時の高温と室温との間の
熱サイクルによりひび割れが生じて燃料電池が動作不能
になるか或いは少なくとも性能が低下することがある。
Ｒｕｋａは、空気電極のＬａＭｎＯ3またはＬａＣｒＯ3
のＬａを少量、Ｃｅで置換すると熱膨脹係数が減少して
電解質及び支持チューブに用いる他の材料の熱膨脹係数
により正確にマッチすることを発見した。空気電極の組
成物は、ペロブスカイトのような結晶構造のＡＢＯ3物
質を有し以下の一般式で表わされる固溶体を含む： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y Ｏ3 式中、Ｌａ、ＭL及びＣｅは大きなＡイオン；Ｍs1及び
Ｍs2は小さいＢイオンであり；ＭLはＣａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、またはそれらの混合物；Ｍs1はＭｎ、Ｃｒ、または
それらの混合物；Ｍs2はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ，またはそれら
の混合物；wは約0.05〜0.25,好ましくは0.1〜0.2;ｘ＋
ｗは約0.1〜0.7,好ましくは0.4〜0.7; ｙは約0〜0.5,好
ましくは0.である。Ｒｕｋａの好ましい空気電極の組成
は、Ｌａ0.3 Ｃａ0.5-0.6 Ｃｅ0.2-0.1 ＭｎＯ3と、Ｌ
ａ0.3 Ｃａ0.5-0.6 Ｃｅ0.2-0.1 ＣｒＯ3である。
【０００６】米国特許第４，６４５，６２２号（Ｋｏｃ
ｋ）は、以下の一般式で表わされる低抵抗率気相電解質
電極または高温電極を開示している： Ｌａx Ｃａy ＭｎＯ3 式中、xは0.44〜0.48; yは0.42〜0.50である。
ｋ）は、以下の一般式で表わされる低抵抗率気相電解質
電極または高温電極を開示している： Ｌａx Ｃａy ＭｎＯ3 式中、xは0.44〜0.48; yは0.42〜0.50である。
【０００７】米国特許第４，１９７，３６２号（Ｓｃｈ
ｍｉｄｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）は、酸素センサー
及び廃ガスセンサーの電極としても有用である、以下の
一般式で表わされる高導電性で安定な、気体不透過性相
互接続材料を開示している： Ｌａ0.5 Ｃａ0.5 ＭｎＯ3; Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ＭｎＯ3;
Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 Ｃｒ0.2 Ｍｎ0.8 Ｏ3; Ｌａ0.5 Ｓｒ
0.5 ＭｎＯ3 。
ｍｉｄｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）は、酸素センサー
及び廃ガスセンサーの電極としても有用である、以下の
一般式で表わされる高導電性で安定な、気体不透過性相
互接続材料を開示している： Ｌａ0.5 Ｃａ0.5 ＭｎＯ3; Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ＭｎＯ3;
Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 Ｃｒ0.2 Ｍｎ0.8 Ｏ3; Ｌａ0.5 Ｓｒ
0.5 ＭｎＯ3 。
【０００８】米国特許第４，１７４，２６０号（Ｓｃｈ
ｍｉｄｂｅｒｇｅｒ）は、以下の化学式で表される多孔
質外側電極を備えた電気化学的電池の構成を開示してい
る： Ｌａ0.5 Ｃａ0.5 ＭｎＯ3 米国特許第５，１０８，８５０号（Ｃａｒｌｓｏｎ ｅ
ｔ ａｌ．）は、固体酸化物電解質との熱膨脹適合性を
改善した、電気化学的電池用、自己支持型、気体透過
性、焼結、薄壁、高温、導電性の、カルシウムをドープ
した亜マンガン酸ランタンより成る空気電極を開示して
おり、その好ましい一般式は以下の通りである： Ｌａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 式中、xは0.1〜0.25である。このＣａｒｌｓｏｎの多孔
質空気電極は６０％〜８５％の理論密度、即ち１５％〜
４０％の体積多孔度を有する。さらに、この空気電極の
チューブは全て２５°Ｃ〜１０００°Ｃの温度範囲で１
０．４×１０-6／°Ｃ〜１０．８×１０-6／°Ｃの熱膨
脹係数を有し、空気電極材料とイットリア安定化ジルコ
ニアより成る固体電解質との間の熱膨脹係数の差はせい
ぜい０．３×１０-6／°Ｃ以下である。１０００°Ｃに
おける電気抵抗率は約０．００６Ω-cm〜０．０１５Ω-
cmである。このＣａｒｌｓｏｎ特許は以下の化学式で表
される好ましい空気電極の組成物を開示している： Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 しかしながら、カルシウムをドープした亜マンガン酸ラ
ンタンより成る多孔質空気電極を備えた燃料電池のよう
な管状固体酸化物電解質電気化学的電池は、熱サイクル
時、９００°Ｃと１２００°Ｃの間の動作温度から８０
０°Ｃと２５°Ｃの間の温度へ温度が低下すると時とし
てひび割れが生じる。Ｃａｒｌｓｏｎ特許に開示された
ような多孔質材料の欠点のひとつは、その材料が熱サイ
クル時過度な収縮性を示すため、燃料電池にひび割れが
生じて動作不能になるか或いは少なくとも性能が低下す
ることである。従って、等温或いは熱サイクル状態の後
寸法収縮を示さない空気電極に対する要望が存在する。
ｍｉｄｂｅｒｇｅｒ）は、以下の化学式で表される多孔
質外側電極を備えた電気化学的電池の構成を開示してい
る： Ｌａ0.5 Ｃａ0.5 ＭｎＯ3 米国特許第５，１０８，８５０号（Ｃａｒｌｓｏｎ ｅ
ｔ ａｌ．）は、固体酸化物電解質との熱膨脹適合性を
改善した、電気化学的電池用、自己支持型、気体透過
性、焼結、薄壁、高温、導電性の、カルシウムをドープ
した亜マンガン酸ランタンより成る空気電極を開示して
おり、その好ましい一般式は以下の通りである： Ｌａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 式中、xは0.1〜0.25である。このＣａｒｌｓｏｎの多孔
質空気電極は６０％〜８５％の理論密度、即ち１５％〜
４０％の体積多孔度を有する。さらに、この空気電極の
チューブは全て２５°Ｃ〜１０００°Ｃの温度範囲で１
０．４×１０-6／°Ｃ〜１０．８×１０-6／°Ｃの熱膨
脹係数を有し、空気電極材料とイットリア安定化ジルコ
ニアより成る固体電解質との間の熱膨脹係数の差はせい
ぜい０．３×１０-6／°Ｃ以下である。１０００°Ｃに
おける電気抵抗率は約０．００６Ω-cm〜０．０１５Ω-
cmである。このＣａｒｌｓｏｎ特許は以下の化学式で表
される好ましい空気電極の組成物を開示している： Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 しかしながら、カルシウムをドープした亜マンガン酸ラ
ンタンより成る多孔質空気電極を備えた燃料電池のよう
な管状固体酸化物電解質電気化学的電池は、熱サイクル
時、９００°Ｃと１２００°Ｃの間の動作温度から８０
０°Ｃと２５°Ｃの間の温度へ温度が低下すると時とし
てひび割れが生じる。Ｃａｒｌｓｏｎ特許に開示された
ような多孔質材料の欠点のひとつは、その材料が熱サイ
クル時過度な収縮性を示すため、燃料電池にひび割れが
生じて動作不能になるか或いは少なくとも性能が低下す
ることである。従って、等温或いは熱サイクル状態の後
寸法収縮を示さない空気電極に対する要望が存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要目的の１
つは、かかる電極、電極組成物及びかかる電極を用いる
電池を提供することにある。
つは、かかる電極、電極組成物及びかかる電極を用いる
電池を提供することにある。
【００１０】固体電解質電気化学的電池に熱的及び寸法
的安定性を有する空気電極を提供するのが望ましい。ま
た、空気電極と電解質の界面において高温でジルコニウ
ム酸ランタンが形成される傾向を減少させるため低濃度
のランタンを含む空気電極を提供するのが望ましい。さ
らに、固体酸化物電解質の熱膨脹係数によくマッチする
熱膨脹係数を有する空気電極を提供するのが好ましい。
的安定性を有する空気電極を提供するのが望ましい。ま
た、空気電極と電解質の界面において高温でジルコニウ
ム酸ランタンが形成される傾向を減少させるため低濃度
のランタンを含む空気電極を提供するのが望ましい。さ
らに、固体酸化物電解質の熱膨脹係数によくマッチする
熱膨脹係数を有する空気電極を提供するのが好ましい。
【００１１】本発明の利点のひとつは、等温または熱サ
イクル状態の後実質的な寸法収縮を示さない空気電極を
提供することである。本発明の別の利点として、ジルコ
ニウム酸ランタンの形成を減らすためランタンの一部を
セリウムで置換することがある。
イクル状態の後実質的な寸法収縮を示さない空気電極を
提供することである。本発明の別の利点として、ジルコ
ニウム酸ランタンの形成を減らすためランタンの一部を
セリウムで置換することがある。
【００１２】従って、本発明は以下の一般式で表わされ
る組成物を提供することにある： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
る組成物を提供することにある： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
【００１３】本発明はさらに、以下の一般式で表わされ
る電極を提供することにある： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
る電極を提供することにある： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
【００１４】本発明はさらに、環状高温固体酸化物電解
質電気化学的電池であって、多孔質環状内側空気電極；
空気電極の外周面をほぼ囲む緻密な固体酸化物電解質；
固体酸化物電解質をほぼ囲む多孔質外側燃料電極より成
り；固体酸化物電解質と外側燃料電極とは不連続部を有
し；内側空気電極上の固体酸化物電解質の不連続部には
導電性相互接続材料が配設してあり、内側空気電極は以
下の一般式で表わされる材料より成ることを特徴とする
電気化学的電池を提供することにある： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
質電気化学的電池であって、多孔質環状内側空気電極；
空気電極の外周面をほぼ囲む緻密な固体酸化物電解質；
固体酸化物電解質をほぼ囲む多孔質外側燃料電極より成
り；固体酸化物電解質と外側燃料電極とは不連続部を有
し；内側空気電極上の固体酸化物電解質の不連続部には
導電性相互接続材料が配設してあり、内側空気電極は以
下の一般式で表わされる材料より成ることを特徴とする
電気化学的電池を提供することにある： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
【００１５】上記特定範囲の成分元素を用いると熱サイ
クル時における収縮の小さい空気電極が提供される。上
記範囲の成分元素を用いるとさらに、空気電極と電解質
の界面で高温によりジルコニウム酸ランタンが形成され
る傾向が減少し、場合によっては電解質との熱膨脹係数
がよくマッチした空気電極が提供される。
クル時における収縮の小さい空気電極が提供される。上
記範囲の成分元素を用いるとさらに、空気電極と電解質
の界面で高温によりジルコニウム酸ランタンが形成され
る傾向が減少し、場合によっては電解質との熱膨脹係数
がよくマッチした空気電極が提供される。
【００１６】以下、添付図面を参照して本発明を実施例
につき詳細に説明する。
につき詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】図１は環状電気化学的電池１０の好ましい実
施例を示す。電気化学的電池は矩形平板状またはそれに
似た形に形成してもよい。この好ましい構成では、水素
または一酸化炭素のような気体燃料が矢印１２で示すよ
うに電池の外周面を軸方向に流れ、空気または酸素のよ
うな酸化剤が別体の酸化剤注入管または空気電極に一体
的に形成した注入管のような手段（図示せず）を介して
矢印１４で示すように電気化学的電池１０の内部に供給
される。反応剤としての燃料と酸化剤の位置関係は、酸
化剤が電池の外側を流れ燃料が電池の内部を流れるよう
に逆にすることも可能である。しかしながら、この場合
電池の電極も逆にする必要があり、これを逆電池構造と
呼ぶ。
施例を示す。電気化学的電池は矩形平板状またはそれに
似た形に形成してもよい。この好ましい構成では、水素
または一酸化炭素のような気体燃料が矢印１２で示すよ
うに電池の外周面を軸方向に流れ、空気または酸素のよ
うな酸化剤が別体の酸化剤注入管または空気電極に一体
的に形成した注入管のような手段（図示せず）を介して
矢印１４で示すように電気化学的電池１０の内部に供給
される。反応剤としての燃料と酸化剤の位置関係は、酸
化剤が電池の外側を流れ燃料が電池の内部を流れるよう
に逆にすることも可能である。しかしながら、この場合
電池の電極も逆にする必要があり、これを逆電池構造と
呼ぶ。
【００１８】図１に示す好ましい例において、電気化学
的電池１０は多孔質、自己支持型の薄い層である内側空
気電極またはカソード１６を具備し、この空気電極は電
池に構造的一体性を付与する。多孔質空気電極１６は通
常、１ｍｍ乃至３ｍｍの厚さを有するが、その好ましい
厚さは１ｍｍ乃至２ｍｍである。空気電極１６は押し出
し成形或いは等方圧成形を行った後、焼結する。電気化
学的電池に用いる空気電極の多孔度は約１２％乃至４０
％、好ましくは２０％乃至３５％である。
的電池１０は多孔質、自己支持型の薄い層である内側空
気電極またはカソード１６を具備し、この空気電極は電
池に構造的一体性を付与する。多孔質空気電極１６は通
常、１ｍｍ乃至３ｍｍの厚さを有するが、その好ましい
厚さは１ｍｍ乃至２ｍｍである。空気電極１６は押し出
し成形或いは等方圧成形を行った後、焼結する。電気化
学的電池に用いる空気電極の多孔度は約１２％乃至４０
％、好ましくは２０％乃至３５％である。
【００１９】オプションとして、内側に支持チューブ
（図示せず）を必要に応じて設けて空気電極１６を支持
させると共に電池に構造的一体性を与える。支持チュー
ブは通常、多孔質のカルシア安定化ジルコニアより成
り、その通常の厚さはほぼ１ｍｍである。しかしなが
ら、支持チューブとそれに接触する空気電極の熱膨脹係
数をマッチさせるのは容易ではなく、電気化学的電池の
製造時及び約１０００°Ｃの動作温度において支持チュ
ーブ内への空気電極材料の移行を防止するのは困難であ
るため、支持チューブの使用は好ましくない。
（図示せず）を必要に応じて設けて空気電極１６を支持
させると共に電池に構造的一体性を与える。支持チュー
ブは通常、多孔質のカルシア安定化ジルコニアより成
り、その通常の厚さはほぼ１ｍｍである。しかしなが
ら、支持チューブとそれに接触する空気電極の熱膨脹係
数をマッチさせるのは容易ではなく、電気化学的電池の
製造時及び約１０００°Ｃの動作温度において支持チュ
ーブ内への空気電極材料の移行を防止するのは困難であ
るため、支持チューブの使用は好ましくない。
【００２０】空気電極１６の外周面をほぼ囲む気密の固
体電解質の層１８は、通常、イットリア安定化ジルコニ
アより成り、その厚さは約１マイクロメートル乃至１０
０マイクロメートル（０．００１ｍｍ乃至０．１ｍｍ）
である。固体電解質１８は例えば、よく知られた蒸着法
及び高温電気化学的蒸着法により空気電極上に付着させ
ることができる。しかしながら、例えば空気電極１６の
半径方向選択部分２０を固体電解質の形成時にマスキン
グし、この部分の上に相互接続材料２０を付着させる。
体電解質の層１８は、通常、イットリア安定化ジルコニ
アより成り、その厚さは約１マイクロメートル乃至１０
０マイクロメートル（０．００１ｍｍ乃至０．１ｍｍ）
である。固体電解質１８は例えば、よく知られた蒸着法
及び高温電気化学的蒸着法により空気電極上に付着させ
ることができる。しかしながら、例えば空気電極１６の
半径方向選択部分２０を固体電解質の形成時にマスキン
グし、この部分の上に相互接続材料２０を付着させる。
【００２１】固体電解質１８は必要な機械的強度を与え
ることができる程度に、また酸素イオンだけを通過させ
ることができる程度に、できるだけ薄くする必要があ
る。電解質を介する分子状ガスの拡散を防止するため、
その材料を比較的緻密に、少なくとも孔部が貫通しない
ように形成する必要がある。さらに、電解質材料を選ぶ
にあたり、電子伝導性に対するイオン伝導性の比率が高
いもの、また陽イオン伝導性に対する酸素イオン伝導性
の比率が高いもの、さらにほぼ１０００°Ｃの動作温度
における化学的安定性が十分なものを選択する。
ることができる程度に、また酸素イオンだけを通過させ
ることができる程度に、できるだけ薄くする必要があ
る。電解質を介する分子状ガスの拡散を防止するため、
その材料を比較的緻密に、少なくとも孔部が貫通しない
ように形成する必要がある。さらに、電解質材料を選ぶ
にあたり、電子伝導性に対するイオン伝導性の比率が高
いもの、また陽イオン伝導性に対する酸素イオン伝導性
の比率が高いもの、さらにほぼ１０００°Ｃの動作温度
における化学的安定性が十分なものを選択する。
【００２２】相互接続材料２０の通常の厚さは約５マイ
クロメートル乃至約１００マイクロメートル（０．００
５ｍｍ乃至約０．１ｍｍ）である。相互接続材料２０は
細長い電気化学的電池１０の軸方向長さに亘って延びる
のが好ましく、電気化学的電池の通常動作温度であるほ
ぼ１０００°Ｃにおいて酸化及び還元の両環境で導電性
を示すものでなければならない。相互接続材料は通常、
カルシウム、ストロンチウムまたはマグネシウムをドー
プした非多孔質の緻密な亜クロム酸ランタンより成る。
クロメートル乃至約１００マイクロメートル（０．００
５ｍｍ乃至約０．１ｍｍ）である。相互接続材料２０は
細長い電気化学的電池１０の軸方向長さに亘って延びる
のが好ましく、電気化学的電池の通常動作温度であるほ
ぼ１０００°Ｃにおいて酸化及び還元の両環境で導電性
を示すものでなければならない。相互接続材料は通常、
カルシウム、ストロンチウムまたはマグネシウムをドー
プした非多孔質の緻密な亜クロム酸ランタンより成る。
【００２３】相互接続材料のある領域を除き、固体電解
質１８をほぼ囲む薄い多孔質の燃料電極２２またはアノ
ードは、不連続部を有する。図示のごとく、燃料電極と
相互接続部とは、燃料電極と相互接続部の間及び燃料電
極と空気電極の間で直接に電流が流れないように十分な
距離だけ離隔している。燃料電極２２は通常、金属セラ
ミック（サーメット）材料より成り、その通常の厚さは
約３０マイクロメートル乃至１００マイクロメートル
（０．０３ｍｍ乃至０．１ｍｍ）である。燃料電極２２
は通常、ニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコ
ニア・サーメットより成り、イットリア安定化ジルコニ
ア製の固体電解質材料の骨格延長部を形成する。燃料電
極２２は浸漬法または噴霧法のような良く知られた方法
により固体電解質１８に付着させ、また、電気化学的蒸
着法により孔部構造の一部にさらに強固に固着させても
よい。
質１８をほぼ囲む薄い多孔質の燃料電極２２またはアノ
ードは、不連続部を有する。図示のごとく、燃料電極と
相互接続部とは、燃料電極と相互接続部の間及び燃料電
極と空気電極の間で直接に電流が流れないように十分な
距離だけ離隔している。燃料電極２２は通常、金属セラ
ミック（サーメット）材料より成り、その通常の厚さは
約３０マイクロメートル乃至１００マイクロメートル
（０．０３ｍｍ乃至０．１ｍｍ）である。燃料電極２２
は通常、ニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコ
ニア・サーメットより成り、イットリア安定化ジルコニ
ア製の固体電解質材料の骨格延長部を形成する。燃料電
極２２は浸漬法または噴霧法のような良く知られた方法
により固体電解質１８に付着させ、また、電気化学的蒸
着法により孔部構造の一部にさらに強固に固着させても
よい。
【００２４】図１に示す電気化学的電池１０は１０００
°Ｃのような高温で動作させるのが一般的である。この
温度では、酸素分子は多孔質導電性の空気電極材料を通
過して空気電極と固体電解質の界面で酸素イオンに変化
する。これらの酸素イオンは固体電解質中を移動して燃
料電極で燃料と結合することにより電子を解放する。一
方、これらの電子は酸素と結合して空気電極で酸素イオ
ンを形成するため外部の負荷回路にアノードからカソー
ドへ流れる電流が発生する。複数の電池を、一方の電池
の空気電極の相互接続部ともう一方の電池のアノードと
を接触させて接続することができる。
°Ｃのような高温で動作させるのが一般的である。この
温度では、酸素分子は多孔質導電性の空気電極材料を通
過して空気電極と固体電解質の界面で酸素イオンに変化
する。これらの酸素イオンは固体電解質中を移動して燃
料電極で燃料と結合することにより電子を解放する。一
方、これらの電子は酸素と結合して空気電極で酸素イオ
ンを形成するため外部の負荷回路にアノードからカソー
ドへ流れる電流が発生する。複数の電池を、一方の電池
の空気電極の相互接続部ともう一方の電池のアノードと
を接触させて接続することができる。
【００２５】動作について説明すると、電気化学的電池
の内部に供給される酸化剤は下記の反応式に従って空気
電極と電解質の界面で電気化学的に還元される： Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- 電子は空気電極により供給され、酸素イオンは電解質の
結晶構造の一部となる。酸素イオンはその後固体電解質
中を移動し、燃料電極と電解質の界面において燃料の存
在下で下記の反応式に従って電気化学的に酸化される： ２Ｏ2- ＋ ２Ｈ2 →２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ- 燃料として水素を用いる。酸化された燃料はその後取り
去られると共に電子が燃料電極で解放される。
の内部に供給される酸化剤は下記の反応式に従って空気
電極と電解質の界面で電気化学的に還元される： Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- 電子は空気電極により供給され、酸素イオンは電解質の
結晶構造の一部となる。酸素イオンはその後固体電解質
中を移動し、燃料電極と電解質の界面において燃料の存
在下で下記の反応式に従って電気化学的に酸化される： ２Ｏ2- ＋ ２Ｈ2 →２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ- 燃料として水素を用いる。酸化された燃料はその後取り
去られると共に電子が燃料電極で解放される。
【００２６】電子はその後外部の負荷回路を通って空気
電極へ流れるため電流が発生する。酸素と燃料の電気化
学的反応により外部負荷の両端間に電位差が生じ、この
電位差が閉回路内において電子と酸素イオンの連続的な
流れを維持し、有用な電力を取り出すのを可能にする。
電極へ流れるため電流が発生する。酸素と燃料の電気化
学的反応により外部負荷の両端間に電位差が生じ、この
電位差が閉回路内において電子と酸素イオンの連続的な
流れを維持し、有用な電力を取り出すのを可能にする。
【００２７】多孔質の空気電極は発電装置の動作時、通
常は空気である酸化剤ガスの雰囲気にさらされており、
空気電極と電解質の界面で酸素が還元される。環状電気
化学的電池の構成では、空気電極は緻密な電解質、緻密
な相互接続材料、多孔質の支持チューブ（使用されてい
る場合）と密着関係にある。空気電極の選択は、１００
０°Ｃの動作温度における良好な導電性、電解質との良
好な低抵抗接触、電気化学的電池を成功裡に動作させる
に必要な長期の機械的一体性を維持するための高温化学
的安定性及び構造的安定性、多孔性、空気電極材料が電
解質中に移動して電解質と相互作用し、即ち空気電極と
電解質の界面でジルコニウム酸ランタンを形成される傾
向を最小限に抑えるための固体電解質に適合する熱膨脹
係数が確実に得られるように、正しく入念に行う必要が
ある。
常は空気である酸化剤ガスの雰囲気にさらされており、
空気電極と電解質の界面で酸素が還元される。環状電気
化学的電池の構成では、空気電極は緻密な電解質、緻密
な相互接続材料、多孔質の支持チューブ（使用されてい
る場合）と密着関係にある。空気電極の選択は、１００
０°Ｃの動作温度における良好な導電性、電解質との良
好な低抵抗接触、電気化学的電池を成功裡に動作させる
に必要な長期の機械的一体性を維持するための高温化学
的安定性及び構造的安定性、多孔性、空気電極材料が電
解質中に移動して電解質と相互作用し、即ち空気電極と
電解質の界面でジルコニウム酸ランタンを形成される傾
向を最小限に抑えるための固体電解質に適合する熱膨脹
係数が確実に得られるように、正しく入念に行う必要が
ある。
【００２８】本発明による電気化学的電池は、約１００
０°Ｃの動作温度において、また１０００°Ｃとそれよ
りも低い温度（即ち６００°Ｃまたは室温）の間におけ
る熱サイクル時の酸素分圧の変化に関連する寸法収縮が
実質的に小さい空気電極材料を有する。加えて、本発明
の組成物では、ランタンの濃度が実質的に低いため、電
池の電気的性能の低下要因となり得るジルコニウム酸ラ
ンタンが高温時に空気電極と電解質の界面に形成される
傾向が減少する。さらに、空気電極と電解質の熱膨脹係
数をある組成物ではさらに適合することができる。
０°Ｃの動作温度において、また１０００°Ｃとそれよ
りも低い温度（即ち６００°Ｃまたは室温）の間におけ
る熱サイクル時の酸素分圧の変化に関連する寸法収縮が
実質的に小さい空気電極材料を有する。加えて、本発明
の組成物では、ランタンの濃度が実質的に低いため、電
池の電気的性能の低下要因となり得るジルコニウム酸ラ
ンタンが高温時に空気電極と電解質の界面に形成される
傾向が減少する。さらに、空気電極と電解質の熱膨脹係
数をある組成物ではさらに適合することができる。
【００２９】従来技術の空気電極材料であるＬａ0.8Ｃ
ａ0.2ＭｎＯ3を用いる電池の各成分は、ある特定の熱サ
イクル条件の下で収縮傾向のある空気電力を除き、動作
条件の下では収縮に対して安定である。電解質と相互接
続部が空気電極材料のこの収縮傾向に対して抵抗するた
め空気電極とこれらの隣接成分との間に応力が生じ、場
合によっては個々の電池にひび割れによる損傷が発生し
て複数の電池よりなる発電装置の動作が妨げられること
になる。
ａ0.2ＭｎＯ3を用いる電池の各成分は、ある特定の熱サ
イクル条件の下で収縮傾向のある空気電力を除き、動作
条件の下では収縮に対して安定である。電解質と相互接
続部が空気電極材料のこの収縮傾向に対して抵抗するた
め空気電極とこれらの隣接成分との間に応力が生じ、場
合によっては個々の電池にひび割れによる損傷が発生し
て複数の電池よりなる発電装置の動作が妨げられること
になる。
【００３０】本発明の空気電極を用いると、この収縮率
が実質的に減少するため電気化学的電池の寿命が延び
る。
が実質的に減少するため電気化学的電池の寿命が延び
る。
【００３１】本発明による空気電極の組成は以下の一般
式により表わされる： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
式により表わされる： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。
【００３２】熱サイクル時の寸法収縮が実質的に小さい
好ましい組成物は： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94 Ｃｒ0.04 Ｎｉ
0.02 Ｏ3 である。
好ましい組成物は： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94 Ｃｒ0.04 Ｎｉ
0.02 Ｏ3 である。
【００３３】過剰分最大約０．００５のセリウムを加え
るのは好ましいが必要条件ではない。本発明による他の
有用な組成物の例を以下に示す： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｃｒ0.125 Ｏ3; Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｎｉ0.125 Ｏ3;及
びＬａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｃｒ0.0625 Ｎ
ｉ0.0625 Ｏ3。
るのは好ましいが必要条件ではない。本発明による他の
有用な組成物の例を以下に示す： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｃｒ0.125 Ｏ3; Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｎｉ0.125 Ｏ3;及
びＬａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｃｒ0.0625 Ｎ
ｉ0.0625 Ｏ3。
【００３４】
【実施例】図２は、製造したところ化学式：Ｌａ0.7 Ｃ
ａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94 Ｃｒ0.04 Ｎｉ0.02 Ｏ3を有
することが判明した好ましい空気電極組成物の１０００
°Ｃから６００°Ｃの熱サイクルにおける挙動を示すグ
ラフである。図３は化学式：Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3
を有する従来の空気電極材料比較例のグラフである。図
２に示す本発明の好ましい空気電極組成物はこれらの熱
サイクル条件の下では測定可能な収縮を示さないが、図
３に示す従来の空気電極は熱サイクルごとに約０．０３
％の収縮を示す。特許請求の範囲に記載し先に述べた範
囲内の他の組成物も有利な作用効果を与える。図２及び
３では、Ｅは膨脹曲線を、Ｔは温度曲線を示す。最終的
な収縮はＸ−Ｘ′で示すように１０００°Ｃの温度にお
ける膨脹曲線Ｅのピーク間の差として求められる。
ａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94 Ｃｒ0.04 Ｎｉ0.02 Ｏ3を有
することが判明した好ましい空気電極組成物の１０００
°Ｃから６００°Ｃの熱サイクルにおける挙動を示すグ
ラフである。図３は化学式：Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3
を有する従来の空気電極材料比較例のグラフである。図
２に示す本発明の好ましい空気電極組成物はこれらの熱
サイクル条件の下では測定可能な収縮を示さないが、図
３に示す従来の空気電極は熱サイクルごとに約０．０３
％の収縮を示す。特許請求の範囲に記載し先に述べた範
囲内の他の組成物も有利な作用効果を与える。図２及び
３では、Ｅは膨脹曲線を、Ｔは温度曲線を示す。最終的
な収縮はＸ−Ｘ′で示すように１０００°Ｃの温度にお
ける膨脹曲線Ｅのピーク間の差として求められる。
【００３５】さらに、Ｌａの一部をＣｅで置き換えて得
られる利点は、空気電極と電解質の界面にジルコニウム
酸ランタンが形成される傾向が減少することである。さ
らに、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＣｒを組み合わせてドープ
すると、製造工程において生じるまた運転時の故障ある
いは特定の運転手順により起こる発電装置の冷却時に材
料が加速度的な収縮を示す傾向が減少すると考えられ
る。また、Ｃｒ、Ｎｉ及びそれらの混合物を少量添加す
ると、１２００°Ｃ乃至１４００°Ｃの範囲の電気化学
的蒸着による相互接続部或いは電解質の付着のような製
造処理工程において時として遭遇する比較的低い酸素圧
力の下での望ましくない寸法変化の別の原因となり得る
酸素の損失が防止される。本発明は広義では、酸素セン
サー、電解質電池及び高温固体酸化物電解質燃料電池
（これらは全ての動作は当該技術分野においてよく知ら
れている）を含む種々の電気化学的装置に利用できる。
られる利点は、空気電極と電解質の界面にジルコニウム
酸ランタンが形成される傾向が減少することである。さ
らに、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＣｒを組み合わせてドープ
すると、製造工程において生じるまた運転時の故障ある
いは特定の運転手順により起こる発電装置の冷却時に材
料が加速度的な収縮を示す傾向が減少すると考えられ
る。また、Ｃｒ、Ｎｉ及びそれらの混合物を少量添加す
ると、１２００°Ｃ乃至１４００°Ｃの範囲の電気化学
的蒸着による相互接続部或いは電解質の付着のような製
造処理工程において時として遭遇する比較的低い酸素圧
力の下での望ましくない寸法変化の別の原因となり得る
酸素の損失が防止される。本発明は広義では、酸素セン
サー、電解質電池及び高温固体酸化物電解質燃料電池
（これらは全ての動作は当該技術分野においてよく知ら
れている）を含む種々の電気化学的装置に利用できる。
【００３６】本発明を種々の実施例及び変形例について
説明したが、当業者にとってはさらに別の設計変更及び
変形例が想倒されるであろう。本発明は特定の実施例に
限定されるものではなく、本発明の技術的範囲の認定に
おいてその判断の基礎となるのは頭書の特許請求の範囲
であるべきである。
説明したが、当業者にとってはさらに別の設計変更及び
変形例が想倒されるであろう。本発明は特定の実施例に
限定されるものではなく、本発明の技術的範囲の認定に
おいてその判断の基礎となるのは頭書の特許請求の範囲
であるべきである。
【００３７】
【図１】本発明による空気電極材料を有する単一の環状
高温固体酸化物電解質電気化学的燃料電池の好ましい実
施例の断面斜視図。
高温固体酸化物電解質電気化学的燃料電池の好ましい実
施例の断面斜視図。
【図２】本発明の好ましい空気電極材料であるＬａ0.7
Ｃａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94Ｃｒ0.04 Ｎｉ0.02 Ｏ3の
熱サイクルにおける総収縮量を示す図。
Ｃａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94Ｃｒ0.04 Ｎｉ0.02 Ｏ3の
熱サイクルにおける総収縮量を示す図。
【図３】従来の空気電極材料の熱サイクルにおける総収
縮量を示す図である。
縮量を示す図である。
１０ 電気化学的電池 １６ 空気電極 １８ 電解質 ２０ 相互接続部 ２２ 燃料電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイス ジェイ エイチ クオ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 モン ロービル オックスフォード ドライブ 100 ナンバー 314 (72)発明者 セオドル アール バシロウ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 アー ウィン フェアビュー ドライブ 207 アール・ディー・ナンバー ６
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の一般式で表わされる組成物： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。 - 【請求項２】 以下の化学式で表わされる請求項１に記
載の組成物： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｃｒ0.125 Ｏ3 - 【請求項３】 以下の化学式で表わされる請求項１に記
載の組成物： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.1 Ｍｎ0.875 Ｎｉ0.125 Ｏ3 - 【請求項４】 以下の化学式で表わされる請求項１に記
載の組成物： Ｌａ0.7 Ｃａ0.2 Ｃｅ0.105 Ｍｎ0.94 Ｃｒ0.04 Ｎｉ
0.02 Ｏ3 - 【請求項５】 以下の一般式で表わされる多孔質電極： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。 - 【請求項６】 電極が環状であることを特徴とする請求
項７の電極。 - 【請求項７】 電極が平板状であることを特徴とする請
求項７の電極。 - 【請求項８】 環状高温固体酸化物電解質電気化学的電
池であって、 多孔質環状内側空気電極と；空気電極の外周面をほぼ囲
む緻密な固体酸化物電解質と；固体酸化物電解質をほぼ
囲む多孔質外側燃料電極とより成り；固体酸化物電解質
と外側燃料電極とは不連続部を有し；内側空気電極上の
固体酸化物電解質の不連続部には導電性相互接続材料が
配設してあり、 内側空気電極は以下の一般式で表わされる材料より成る
ことを特徴とする電気化学的電池： Ｌａ1-x-w （ＭL)x （Ｃｅ）w+z （Ｍs1)1-y（Ｍs2)y
Ｏ3 式中、ＭLはＣａ；Ｍs1はＭｎ；Ｍs2はＮｉ、Ｃｒ及び
それらの混合物の少なくとも１種；ｘは約0.2; ｗは0.1
〜0.2; ｙは0.03〜0.2; ｚは0.0〜0.005である。 - 【請求項９】 内側空気電極は自己支持構造を有するこ
とを特徴とする請求項８の電気化学的電池。 - 【請求項１０】 相互接続材料はドープした亜クロム酸
ランタンよりなる緻密な構造を有し；固体酸化物電解質
は安定化ジルコニアより成る緻密な構造を有し；０外側
燃料電極はニッケル−ジルコニアより成る多孔質構造を
有することを特徴とする請求項８の電気化学的電池。
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