JPH0778621A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池

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JPH0778621A
JPH0778621A JP5222685A JP22268593A JPH0778621A JP H0778621 A JPH0778621 A JP H0778621A JP 5222685 A JP5222685 A JP 5222685A JP 22268593 A JP22268593 A JP 22268593A JP H0778621 A JPH0778621 A JP H0778621A
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JP
Japan
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fuel cell
mno
cro
solid oxide
cell
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JP5222685A
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English (en)
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Tomoo Iwata
友夫 岩田
Komei Kadokawa
角川  功明
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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Abstract

(57)【要約】 【目的】機械的強度とガス透過性と電気伝導度に優れる
固体電解質型燃料電池のセル基体を得る。 【構成】固体電解質型燃料電池のセル基体21をB サイト
欠損型のランタンクロマイトLa(M1)CrO3とA サイト欠損
型のランタンマンガナイトLa(M2)MnO3の二つのペロブス
カイト型複酸化物の混合焼結体とする。ただしM1, M2
ドープ元素である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は支持膜方式の固体電解
質型燃料電池に係り、特に固体電解質型燃料電池のセル
基体に使用されるセラミックスに関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は電解質にジルコ
ニアを用い、1,000 ℃近辺の高温で電池を作動させるた
め、高効率、高出力の発電が期待されるうえ燃料の改質
や電解質のメンテナンスも不要とされる。さらに燃料電
池からの排出ガスは高温であるため排熱の利用範囲も広
く、近年その研究開発が加速度的に内外、官民を問わず
進められている。固体電解質型燃料電池は構造的に円筒
型と平板型に大別され、いずれの型も主要材料としてセ
ラミックスが用いられる。
【0003】図11は従来の円筒型の固体電解質型燃料
電池を示す斜視図である。この型のセルはカルシァ安定
化ジルコニア(CaO-ZrO2)からなるセル基体11A とその周
囲に全面的に形成されたランタンマンガナイトLaMnO3
らなる空気電極12と空気電極12の周囲に選択的に形成さ
れたイットリア安定化ジルコニアYSZ からなる固体電解
質体13とイットリア安定化ジルコニアYSZ 13の上に形成
されたニッケル−ジルコニアNi-ZrO2 からなる燃料電極
14と上記選択的に形成されたイットリア安定化ジルコニ
アYSZ からなる固体電解質体13の非選択部分に形成され
たランタンクロマイトLaCrO3からなるインタコネクタ15
とインタコネクタ15の上に形成されたセル接続部16とか
らなる。上述の従来のカルシァ安定化ジルコニア(CaO-Z
rO2)からなるセル基体11A は電子伝導度が悪くセルの内
部抵抗が高くなる。電子電流が細い矢印で示される。
【0004】図12は従来の異なる円筒型の固体電解質
型燃料電池を示す斜視図である。このセルにおいてはセ
ル基体はランタンマンガナイトLaMnO3により構成され電
気伝導度に対する改善が図られている。ランタンマンガ
ナイトLaMnO3からなるセル基体を電子電流が流れるから
である。電子電流が細い矢印で示される。図13は従来
の平板型固体電解質型燃料電池を示す斜視図である。
【0005】これは特開平1−169878号公報に開
示された燃料電池である。この燃料電池は空気電極2が
セル基体となっている。このセル基体は頂面および複数
のガス供給チエンバ3を有する扁平で幅広の多孔質体で
ランタンマンガナイトLaMnO3を用いて形成される。この
燃料電池においては多孔質体である内部電極の頂面の主
要部分を除き、電解質5が接触する。この電解質5には
外側電極である燃料電極8が接触している。さらに電解
質5に覆われていない内部電極頂面の主要部分をカバー
する電子伝導性相互接続材料6が、さらにこの相互接続
材料6の主要部分と接触する金属繊維フェルトストリッ
プ9が設けられ高温固体電解質電気化学的電池結合体が
構成される。ガス供給チエンバ3は一端が閉じられてお
り、ガス供給管4がその内部に挿入されている。反応ガ
スである空気はガス供給管4により供給され、途中でリ
ターンしてガス供給管4の外側を流れて排出される。燃
料ガスは電気化学的電池結合体の外側を流れる。このよ
うな電気化学的電池結合体は、金属繊維フェルトストリ
ップ9を介して相互に電気的に接続され、温度変化にと
もない電池結合体内部に発生した熱応力は自由膨張収縮
により緩和される。このとき空気電極2の内部ではその
頂面に垂直な方向が電流の流路となる。
【0006】これらのセル基体は、 セル本体の構造物として機械的強度に優れること 空気に対するガス透過性に優れること 電気電導性に優れること 等の特性を満たすことが必要である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来のCSZ セ
ル基体とLaMnO3セル基体の特性は1992年電気化学秋季大
会予稿集p143 2G02 ( 自己支持型SOFC空気電極の開発)
によれば下表の通りである。
【0008】
【表1】 表1に示すようにCSZ セル基体にあっては電気伝導度が
極めて悪く、LaMnO3セルにあってはガス透過率や電気伝
導度は良好であるが機械的強度が充分でなくセルスタツ
ク積層時の自重あるいは運転時の熱応力により機械的に
破損する。
【0009】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は新規なセル基体材料を開発することにより、ガス
透過率、電気伝導度、および機械的強度の三者に優れる
セル基体を有する固体電解質型燃料電池を提供すること
にある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上述の目的はこの発明に
よれば、支持膜方式の固体電解質型燃料電池であって、
セル基体を有し、セル基体はM1, M2をドープ元素とする
ときにB サイト欠損型のランタンクロマイトLa(M1)CrO3
とA サイト欠損型のランタンマンガナイトLa(M 2)MnO3
二つのペロブスカイト型複酸化物を混合焼結してなると
することにより達成される。
【0011】
【作用】B サイト欠損型のランタンクロマイトLa(M1)Cr
O3とA サイト欠損型のランタンマンガナイトLa(M2)MnO3
の二つのペロブスカイト型複酸化物はB サイト欠損とA
サイト欠損が相互に補償しあって焼結性が良好となる。
B サイト欠損型のランタンクロマイトLa(M1)CrO3とA サ
イト欠損型のランタンマンガナイトLa(M2)MnO3の二つの
ペロブスカイト型複酸化物は電気伝導度が良好であり両
者を焼結した際に電気伝導度が影響を受けることがな
い。
【0012】ペロブスカイト型複酸化物の粒径の最適化
によりガス透過性が向上する。
【0013】
【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図1はこの発明の実施例に係る固体電解質型燃料
電池のセル基体を示す斜視図である。このセル基体21は
B サイト欠損型のランタンクロマイトLa(M1)CrO3とA サ
イト欠損型のランタンマンガナイトLa(M2)MnO3の二つの
ペロブスカイト型複酸化物の混合焼結体からなる筐体で
ある。ランタンクロマイトLa(M1)CrO3はLa0.8Ca0.22Cr
0.98O3 、ランタンマンガナイトLa(M2)MnO3は(La0.8Sr
0.2)0.95MnO3を用いた。
【0014】セル基体21の一つの主面にはランタンクロ
マイトLaCrO3からなるセパレータ24が積層される。セル
基体21の空気導入孔25を有する副面とセパレータを有す
る主面を除く他の四つの側面には固体電解質体22が積層
される。そしてセパレータ24に対向する主面にはアノー
ド23が積層される。このセル基体は吊着して用いられア
ノード23の周囲には燃料ガスが流れる。空気はセル基体
の空気導入孔に供給され且つ排出される。
【0015】図2はこの発明の異なる実施例に係る固体
電解質型燃料電池を示す斜視図である。この電池におい
ては図12に示されたセル基体11B に替えてB サイト欠
損型のランタンクロマイトLa(M1)CrO3とA サイト欠損型
のランタンマンガナイトLa(M2)MnO3の二つのペロブスカ
イト型複酸化物の混合焼結体であるセル基体11が用いら
れる。B サイト欠損型のランタンクロマイトLa(M1)CrO3
とA サイト欠損型のランタンマンガナイトLa(M2)MnO3
二つのペロブスカイト型複酸化物の混合焼結体は電気伝
導度と機械的強度に優れるため良好なセルが得られる。
【0016】図3は曲げ強度のLa0.8Ca0.22Cr0.98O3
成依存性を示す線図である。曲げ強度測定用の試料は平
均粒径がそれぞれ30〜50μm の(La0.8Sr0.2)0.95MnO3
La0.8Ca0.22Cr0.98O3 の粉体を用いて押出成型、乾燥、
焼成により製造したセル基体を用いた。焼成温度は1500
℃である。曲げ強度測定はJIS R 1601規格に基づいた。
試料の気孔率はおよそ30% である。La0.8Ca0.22Cr0.98O
3 の組成が30wt% で曲げ強度は最大値の100MPaとなるこ
とがわかる。
【0017】図4は曲げ強度の気孔率依存性を示す線図
である。平均粒径がそれぞれ30〜50μm の(La0.8Sr0.2)
0.95MnO3とLa0.8Ca0.22Cr0.98O 3 の粉体を用いて押出成
型、乾燥、焼成によりセル基体を製造した。La0.8Ca0.2
2Cr0.98O3 の組成は30wt% である。気孔率が大きくなる
ほど曲げ強度は減少する。
【0018】図5は気孔率とガス透過率(窒素ガスを用
いて室温にて測定)の関係を示す線図である。平均粒径
がそれぞれ30〜50μm の(La0.8Sr0.2)0.95MnO3とLa0.8C
a0.22Cr0.98O 3 の粉体を用いて押出成型、乾燥、焼成に
よりセル基体を製造した。La0.8Ca0.2 2Cr0.98O3 の組成
は30wt% である。気孔率が大きくなるとガス透過率は増
大するが気孔率が20% 位から飽和する傾向にあることが
わかる。。曲げ強度とガス透過率がバランスするのは気
孔率が30% のときである。
【0019】図6は曲げ強度の平均粒径依存性を示す線
図である。平均粒径を変化させながら(La0.8Sr0.2)0.95
MnO3とLa0.8Ca0.22Cr0.98O3 の粉体を用いて押出成型、
乾燥、焼成によりセル基体を製造した。La0.8Ca0.22Cr
0.9 8O3 の組成は30wt% である。曲げ強度は平均粒径が
大きくなるほど減少する。図7はガス透過率の平均粒径
依存性を示す線図である。
【0020】平均粒径を変化させながら(La0.8Sr0.2)
0.95MnO3とLa0.8Ca0.22Cr0.98O3 の粉体を用いて押出成
型、乾燥、焼成によりセル基体を製造した。La0.8Ca
0.22Cr0.9 8O3 の組成は30wt% である。ガス透過率は平
均粒径とともに増大する。平均粒径は30〜50μm の範囲
が妥当である。La(M1)CrO3-La(M2)MnO3 焼結体の焼結骨
格粒子の大きさは用いた原料粉末の平均粒径を反映し
て、平均粒径を30〜50μm のときは焼結骨格粒子の大き
さは30〜50μm であることが走査型電子顕微鏡SEM(Scan
ning Electron Microscopy) 観察により明らかとなっ
た。
【0021】図8は定比の組成であるLa0.8Sr0.2MnO3
La0.8Ca0.2CrO3の粉末を用いたときの気孔率と曲げ強度
の関係を示す線図である。La0.8Ca0.2CrO3の組成は30wt
% 、平均粉体粒径は30〜50μm である。図3と比較する
とLa(M2)MnO3の組成をA サイト 欠損型の(La X M y ) z Mn
O3とし、La(M1)CrO3の組成をB サイト 欠損型のLaX M y Cr
z O3とした場合に比し曲げ強度は低下している。B サイト
欠損型のLaX M y Crz O3とすることにより、La(M1)CrO3
が液相焼結する( 参考文献 Proc. 2nd International S
ymposium on SOFC 1991Athens, p629) こととLa(M2)Mn
O3 の組成のA サイト 欠損とLa(M1)CrO3の組成のBサイト 欠損
が補償し合うことにより焼結性が向上して低温で焼結が
可能となりセル基体の機械的強度が増大したためと考え
られる。
【0022】図9はLa(M1)CrO3とLa(M2)MnO3 のドープ
元素を入れかえた場合につき曲げ強度の気孔率依存性を
示す線図である。すなわち(La0.8Ca0.2)0.95MnO3とLa
0.8Sr0.22Cr0.98O3 の粉体を用いた。La0. 8Sr0.22Cr
0.98O3 の組成は30wt% であり、平均粉末粒径は30〜50
μm である。図3と比較すると曲げ強度はほとんど変わ
っていない。
【0023】図10はLa(M1)CrO3のみの原子組成を変化
させLa(M2)MnO3 の組成は変化させない場合につき曲げ
強度の気孔率依存性を示す線図である。La(M1)CrO3の原
子組成はLa0.7Ca0.35Cr0.95O3 として組成を30wt% に固
定した。平均粉末粒径は30〜50μm である。図3と比較
すると曲げ強度は小さい。
【0024】(La0.8Sr0.2)0.95MnO3とLa0.8Ca0.22Cr
0.98O3 の粉体を用いて電気伝導度測定用の試料片(5mm
×5mm ×20mm) を作製した。測定は1,000 ℃の空気中
で行った。なお試料の気孔率とLa0.8Ca0.22Cr0.98O3
組成はそれぞれ30% と30wt% である。測定の結果電気伝
導度は1.1 ×10-2Ω・cmであった。表2に得られた特性
を従来の特性と対比して示す。
【0025】
【表2】 明らかに本発明に基づいたセル基体が、ガス透過率、曲
げ強度、電気伝導度のいずれの特性項目においても優れ
ていることがわかる。
【0026】なお本発明はセパレータ基板にも適用する
ことができる。すなわち気孔率を小さくしてガス透過を
なくし曲げ強度を増大させてセパレータ基板とすること
ができる。この場合は片面に還元雰囲気で安定なLaCrO3
からなるセパレータ層をプラズマ溶射法等で設ける。
【0027】
【発明の効果】この発明によれば、支持膜方式の固体電
解質型燃料電池であって、セル基体を有し、セル基体は
M1, M2をドープ元素とするときにB サイト欠損型のラン
タンクロマイトLa(M1)CrO3とA サイト欠損型のランタン
マンガナイトLa(M2)MnO3の二つのペロブスカイト型複酸
化物を混合焼結してなるのでB サイト欠損型のランタン
クロマイトLa(M1)CrO3とA サイト欠損型のランタンマン
ガナイトLa(M2)MnO3の二つのペロブスカイト型複酸化物
はB サイト欠損とA サイト欠損が相互に補償しあって焼
結性が良好となりその結果機械的強度に優れる固体電解
質型燃料電池が得られる。
【0028】またB サイト欠損型のランタンクロマイト
La(M1)CrO3とA サイト欠損型のランタンマンガナイトLa
(M2)MnO3の二つのペロブスカイト型複酸化物は電気伝導
度が良好であり両者を焼結した際に電気伝導度が影響を
受けることがなく電気伝導度にも優れる固体電解質型燃
料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係る固体電解質型燃料電池
のセル基体を示す斜視図
【図2】この発明の異なる実施例に係る固体電解質型燃
料電池を示す斜視図
【図3】曲げ強度のLa0.8Ca0.22Cr0.98O3 組成依存性を
示す線図
【図4】曲げ強度の気孔率依存性を示す線図
【図5】気孔率とガス透過率(窒素ガスをもちいて室温
にて測定)の関係を示す線図
【図6】曲げ強度の平均粒径依存性を示す線図
【図7】ガス透過率の平均粒径依存性を示す線図
【図8】定比の組成であるLa0.8Sr0.2MnO3とLa0.8Ca0.2
CrO3の粉末を用いたときの気孔率と曲げ強度の関係を示
す線図
【図9】La(M1)CrO3とLa(M2)MnO3 のドープ剤を入れか
えた場合につき曲げ強度の気孔率依存性を示す線図
【図10】La(M1)CrO3のみの原子組成を変化させLa
(M2)MnO3 の組成は変化させない場合につき曲げ強度の
気孔率依存性を示す線図
【図11】従来の円筒型の固体電解質型燃料電池を示す
斜視図
【図12】従来の異なる円筒型の固体電解質型燃料電池
を示す斜視図
【図13】従来の平板型固体電解質型燃料電池を示す斜
視図
【符号の説明】
2 空気電極 3 ガス供給チェンバ 4 ガス供給管 5 電解質 6 相互接続材料 8 燃料電極 9 金属繊維フェルトストリップ 11 セル基体(La(M1)CrO3−La(M2)MnO3) 11A セル基体(CaO-ZrO2) 11B セル基体(LaMnO3) 12 空気電極 13 固体電解質体 14 燃料電極 15 インタコネクタ 16 セル接続部 21 セル基体(La(M1)CrO3−La(M2)MnO3) 22 固体電解質体(YSZ) 23 アノード(Ni-YSZ) 24 セパレータ(LaCrO3) 25 空気導入孔

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持膜方式の固体電解質型燃料電池であっ
    て、セル基体を有し、セル基体はM1, M2をドープ元素と
    するときにB サイト欠損型のランタンクロマイトLa(M1)
    CrO3とA サイト欠損型のランタンマンガナイトLa(M2)Mn
    O3の二つのペロブスカイト型複酸化物を混合焼結してな
    ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  2. 【請求項2】請求項1記載の燃料電池において、ドープ
    元素M1, M2はそれぞれSrまたはCaであることを特徴とす
    る固体電解質型燃料電池。
  3. 【請求項3】請求項1記載の燃料電池において、ランタ
    ンクロマイトLa(M1)CrO3とランタンマンガナイトLa(M2)
    MnO3の二つのペロブスカイト型複酸化物の混合比はラン
    タンクロマイトLa(M1)CrO3が20ないし40重量%の範囲に
    あることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  4. 【請求項4】請求項1記載の燃料電池において、ランタ
    ンクロマイトLa(M1)CrO3とランタンマンガナイトLa(M2)
    MnO3の二つのペロブスカイト型複酸化物の平均粉体粒径
    は30ないし50μmの範囲にあることを特徴とする固体電
    解質型燃料電池。
  5. 【請求項5】請求項2記載の燃料電池において、ランタ
    ンクロマイトLa(M1)CrO3はLa0.8Ca0.22Cr0.98O3 である
    ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  6. 【請求項6】請求項2記載の燃料電池において、ランタ
    ンマンガナイトLa(M 2)MnO3は(La0.8Sr0.2)0.95MnO3であ
    ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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