JPH09507335A - ペロブスキー石電極およびそれを取り付けた高温型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体電解質、特にＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃を基礎とするものと接触するペロブスキー石電極において、接触面での反応性か白金金属をペロブスキー石に微量添加することによって明らかに低下させる。酸化物の状態のイリジウムまたはルテニウムが、電極の好ましくは全体積にわたって特に１０〜１０００ｐｐｍの濃度で分布するのが有利である。ランタニウム−フェライトを基本材料とするペロベスキー石のための白金金属添加物が特に興味が持たれる。抑制性白金金属添加物を含むペロベスキー石電極は高温型燃料電池においてカソードとして使用するのが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】 ペロブスキー石電極およびそれを取り付けた高温型燃料電池 本発明は、高温型燃料電池に特に適している、固体電解質接触子を持つペロブ スキー石ベースの電極に関する。 固体電解質燃料電池は一般に約９５０〜１０００℃の運転温度で運転される。 約８００℃まで運転温度を下げる試みがなされている。固体電解質としては一般 にＹ₂Ｏ₃で安定化されたＺｒＯ₂（ＹｓＺ）が使用されている。典型的な設計で は同時に支持体として役立ちそして大抵は１００〜１５０μm の厚さを有してい る固体電解質は、電極としての種々の材料で両側が覆われている（図１参照）。 カソードとしては一般にペロブスキー石、例えば（Ｌａ_1-xＳｒ_x）ＭｎＯ₃が使 用され、アノードとしてはＮｉ／ＺｒＯ₂−金属サーメット（Ｃｅｒａｍｅｔ） が使用されている。 エネルギー転換する際に生じるエネルギー損失を相殺可能な範囲に維持するた めに、高い運転温度が必要とされる。高い運転温度は、使用される材料および電 池の構造についての要求が高いという欠点を有している。特別な問題は、この場 合、種々の材料同志の境界において、運転を妨害する化学的相互作用が生じるこ とである。これはカソードと固体電解質との間の境界面に例えばＳｒＺｒＯ₃お よびＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の様な新たな相を形成し得る。このことが電池の運転を妨害 する作用をする。適するペロブスキー石の選択がこれによって困難になる。 従って、本発明の目的は電極として役立つペロブスキー石と固体電解質との間 の化学的相互作用を減少させることおよび場合によっては電極の電気化学的性質 を改善することである。 この目的は、電解質に隣接する、ペロブスキー石中の抑制性白金金属微量添加 物によって達成される。 即ち、驚くべきことに、固体電解質、特にＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃−ベースのものに 対するペロブスキー石の反応性が、格子に組入れられた白金金属（イオン）を含 むペロブスキー石の白金金属微量添加物によって明らかに減少することが判っ た。更に、一般に酸素の影響のもとで酸化物として非常に揮発性のあるある種の 白金金属、例えばイリジウムがペロブスキー石中に結合することは確認されてい る。このように微量添加された（ドープされた）電極は追加的に改善された電気 化学的性質を示す。 この場合の有効な微量添加量は１% を超えてもよいが、１０〜１０³ｐｐｍの 範囲で選択するのが有利である。白金金属は、特に酸化物の形でペロブスキー石 に取り入れられるイリジウムおよびルテニウムが有利である。微量添加は電極の 全体積にわたっていてもよいが、固体電解質との境界域にあるのが特に重要であ る。 ペロブスキー石の電極についての色々な組成および様々な微量添加物が公知で ある（例えばヨーロッパ特許出願公開第０，３７３，７４５号明細書（Ａ２）参 照）が、従来には白金金属微量添加、特に電解質に対して境界域でのそれは考慮 されていなかった。何故ならばそれどころか、それの安定化効果が認められてい たからである。ドイツ特許第２，８３７，１１８号明細書（Ｃ２）には、排ガス 平衡の触媒調整を改善するためにペロブスキー石構造を有するクロム含有電極に 白金または白金合金を添加することが、詳細な記述なしに触れられている。白金 および白金合金の排ガス接触効果についての一般的な知見に基づく１９７８年か らのこの提案は、ペロブスキー石電極に酸化された状態の白金金属を固体電解質 の境界域に微量添加することが安定化効果に関連していることが全く理解されて いない。 本発明に従って微量添加を達成するためには、高い酸化物蒸気圧の白金金属（ 例えばイリジウム）を気相を介して材料中に導入する。この目的のためには、ペ ロブスキー石を例えば空気中でまたは他の酸素含有雰囲気で高温（約６００〜１ ０００℃）で長時間に渡って酸化物蒸気の作用下に置く。場合によっては、所望 の微量添加は含浸処理および熱処理または既に電極を製造する際に適当な添加物 によって達成できる。 特別な着眼点は、本発明の範囲において高温型燃料電池のペロブスキー石カソ ードに適用できるが、アノードのために準備されたペロブスキー石に本発明に従 って白金金属を微量添加してもよい。 本発明に従う微量添加は、燃料電池のために準備される如き、ペロブスキー鉱 石および−混合物、例えばＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＬａＣｒ Ｏ₃等を基礎材料とするペロブスキー石に有効である。 ランタン−フェライトを基礎材料とする特別なペロブスキー石が研究されてい る。 固体電解質としてはＹ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂材料が広く利用されている。しかし ながら白金金属（特に酸化物の状態のもの）の微量添加によるペロブスキー石電 極の反応性低下は、勿論、電解質として役立つ他の酸化物材料、例えばＧｄ、Ｃ ｅを基礎成分とする混合酸化物および微量添加されたＢａＣｅＯ₃に比べ利用す ることができる。 勿論、本発明は燃料電池に制限されるものではなく、ペロブスキー石タイプの 材料と耐熱性酸化物材料、特に両性から弱塩基性のものとが互いに境界を接して いる高温で運転される境界層構造のあらゆる場合に利用することができる。 化学的相互作用の本発明による回避あるいは低減は、改善された電気的性質の ペロブスキー石を高い運転温度（９５０〜１０００℃）で使用するかあるいは比 較的に長い運転時間を可能とする。 更に低温（例えば５００〜９００℃）でもその興味ある電気的性質のために電 池の経済的な運転を可能とするペロブスキー石、例えば（Ｌａ_1-xＳｒ_x）−（Ｆ ｅ_1-yＣｏ_y）Ｏ₃を使用することも可能である。電池温度を下げると、ＹｓＺの 厚さを１００μm 以下にアルキルかに薄くすることが可能であるかあるいは他の 固体電解質をＹｓＺとして使用できるので、経費を下げそして運転時間を延ばす ためには、電池温度を下げることは燃料電池の開発の最優先の課題である。 以下に本発明を更に詳細に説明する実験例を示す。添付図面を以下に引用する 。 図１ 燃料電池の電極／電解質−装置の概略図 図２ ＹｓＺとペロブスキー石、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δとよりなる粉 末混合物の状態でＳｒＺｒＯ₃を形成する、時間との関係での曲線；▲は Ｉｒの微量添加ありの場合そして●はＩｒの微量添加なしの場合 図３ Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δ （１）、 Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δ ＋１２１時間のＩｒ （２）および Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δ ＋ ４８時間のＩｒ （３） のＸ線図 図４ （Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｆｅ_0.3Ｍｎ_0.2）Ｏ_3-δ組成物を４８時間およ び１２１時間にわたってＩｒ−雰囲気に貯蔵した後の電池体積についての 曲線 色々な組成のペロブスキー石粉末（表１）をイリジウムの薄板と一緒に９００ ℃で、空気中で４８時間あるいは１２１時間、気相を介して負荷をかける。こう して前処理したサンプルを電解質材料８ＹｓＺ（８モル% のＹ₂Ｏ₃で安定化され たＺｒＯ₂）と一緒に等モル比で混合し、ペレットにプレス成形しそして１００ ０℃にて色々な時間にわたって熱処理しまたは貯蔵する。Ｘ線回折によって反応 生成物（ＳｒＺｒＯ₃あるいはＣａＺｒＯ₃）の生成を、２５時間−または４８時 間貯蔵後に確かめる。結果を表１に総括掲載する。イリジウムを微量添加したサ ンプルは未処理のサンプルよりも電解質との反応傾向が著しく小さい。ＳｒＺｒ Ｏ₃の生成の経時的経過を図２にプロットする。この図は相違を明瞭に示してい る。 以下の実験が示す通り、ペロブスキー石にイリジウムを負荷した場合には、該 白金金属の格子への組入れが明白に行われる。 出発材料として（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2）Ｏ_3-δ組成のペロブス キー石を選択し、これを酸素雰囲気で９００℃で４８時間か焼する。これに平行 して同じ組成の二つのサンプルを同じ酸素雰囲気でイリジウムの存在下に９００ ℃で４８時間または１２１時間にわたって貯蔵した。 次いで作成したＸ線回折図をＩｒ負荷サンプルについてペロブスキー石反射の 明らかな分裂を示している（図３）。これらはコンピユータ計算によって２つの 異なる格子タイプに分けることができる（表２）。イリジウムを負荷した二つの サンプルでは、斜方晶系の出発格子の他に非常に拡大されたセル容積を持つ菱面 体格子が見られる（表２および図４）。 この状態は、イリジウムがペロブスキー石格子中に組入れらることを結論付け ている。 更に、ペロブスキー石組成物、即ちＬａ_0.6Ｓｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δおよび（Ｌ ａ_0.8Ｓｒ_0.4）_0.9Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δを比較的に高いイリジウム濃度（数重 量％まで）にて長時間にわたって（２２６時間および４３２時間）９００℃で酸 素雰囲気に曝す。続く分析で最大２０% のＩｒ消費量が判る。 次に、イリジウムを微量添加物としてペロブスキー石の格子中に組入れそして そこで電解質に対する反応性を抑制する働きをする。 蒸気相による微量添加実験に加えて、イリジウムを微量添加されたＬａ_0.6Ｓ ｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δ組成のペロブスキー石を各成分から直接的に合成する。原料 として、ペロブスキー石の相応する金属成分の硝酸塩並びにＩｒ(III)酸化物（ Ｉｒ₂Ｏ₃）を使用する。全ての成分を水溶液中で均一化し、乾燥しそして次に、 ペロブスキー石格子を形成するために空気中で４８時間１２００℃で貯蔵する。 平行して実施するイリジウム測定によって中性子活性化分析およびスパーク源− 質量分析（Ｆｕｎｋｅｎｑｕｅｌｌｅｎ−Ｍａｓｓｅｎｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｒ ｉｅ）によって両方の場合のイリジウム含有量を約２００ｐｐｍまで測定する。 得られるペロブスキー石をＹｓＺと等モル比で混合し、ペレットにプレス成形 しそして１０００℃で７２時間貯蔵する。結果を表１に掲載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/12 9444−4Ｋ Ｈ０１Ｍ 8/12 (72)発明者 エドワーズ・ジミー アメリカ合衆国、オハイオ州 43606 ト レド、ゴッダード・ロード、2425 (72)発明者 キンデルマン・ルッツ ドイツ連邦共和国、デー−52066 アーヒ ェン、モルトケストラーセ、 17アー (72)発明者 ヒルペルト・クラウス ドイツ連邦共和国、デー−52428 ユーリ ッヒ、ルールヴィーゼンストラーセ、17 (72)発明者 ピュッツ・ギュンター ドイツ連邦共和国、デー−52428 ユーリ ッヒ、フランツィスクスストラーセ、12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） 固体電解質と接触する、ペロブスキー石を基本成分とする電極において 、抑制性白金金属微量添加物が電解質に隣接してペロブスキー石中にあることを 特徴とする、上記電極。 ２） イリジウムまたはルテニウムが酸化物の状態で含まれている請求項１に 記載の電極。 ３） １０〜１０００ｐｐｍの白金金属がペロブスキー石中に電極の全容積に 渡って含まれている請求項１または２に記載の電極。 ４） 基本材料がランタン−フェライトを基本成分とするペロブスキー石であ る請求項１〜３のいずれか一つに記載の電極。 ５） 請求項１−４のいずれか一つに記載の電極を高温型燃料電池で用いる方 法。 ６） 請求項１〜４のいずれか一つに記載の電極を固体電解質燃料電池におい てカソードとして用いる方法。 ７） 請求項１〜４のいずれか一つに記載の電極をカソードとして用いた高温 型燃料電池。