EP0739543A1 - Perowskitische elektroden und damit bestückte hochtemperatur-brennstoffzellen - Google Patents

Perowskitische elektroden und damit bestückte hochtemperatur-brennstoffzellen

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EP0739543A1
EP0739543A1 EP95905046A EP95905046A EP0739543A1 EP 0739543 A1 EP0739543 A1 EP 0739543A1 EP 95905046 A EP95905046 A EP 95905046A EP 95905046 A EP95905046 A EP 95905046A EP 0739543 A1 EP0739543 A1 EP 0739543A1
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EP
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perovskite
fuel cells
high temperature
temperature fuel
platinum metal
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EP95905046A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dasarathi Laser and Plasma Technology DAS
Jimmie Edwards
Lutz Kindermann
Klaus Hilpert
Günther PÜTZ
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an electrode
  • Perovskite base with solid electrolyte contact which is particularly suitable for high-temperature fuel cells.
  • Solid electrolyte fuel cells usually operate at operating temperatures of around 950 to 1000 ° C. The aim is to lower the operating temperature to approximately 800 ° C.
  • ZrO2 (YsZ) stabilized with Y 2 O 3 is generally used as the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte which in the classic concept also serves as a substrate support and usually has a thickness of 100 to 150 ⁇ m, is coated on both sides with different materials as electrodes (see Fig. 1): Perovskites such as (La 1-x Sr x ) MnO 3 applied, as an anode a Ni / ZrO 2 cermet.
  • the aim of the invention is therefore to reduce the chemical interactions between the perovskites serving as electrodes and the solid electrolyte and, if appropriate, to improve the electrochemical properties of the electrodes. This goal is achieved by inhibiting platinum metal doping in the perovskite adjacent to the electrolyte.
  • doped electrodes additionally show improved electrochemical properties.
  • the doping amounts useful here can go up to over 1%, but are expediently chosen in the range from 10 to 10 3 ppm.
  • platinum metals iridium and ruthenium are preferred, which are absorbed by the perovskite in particular in oxidic form.
  • the doping can vary over the total volume of the
  • platinum metals with high oxide vapor pressure e.g.
  • the perovskite e.g. in air or another oxygen-containing atmosphere at elevated temperatures (approx. 600 - 1000 ° C) exposed to the access of the oxide vapor for long periods.
  • the desired doping can be achieved by impregnation and heat treatment or by suitable additives already during electrode manufacture.
  • perovskite cathodes of high-temperature fuel cells particular attention is paid to the perovskite cathodes of high-temperature fuel cells, but a perovskite provided for the anode can also be doped with platinum metal according to the invention.
  • the doping according to the invention is useful for types of perovskite and mixtures such as are provided for fuel cells, such as for example perovskite based on LaMnO 3 , LaCoO 3 , LaFeO 3 ⁇ , LaCrO 3, etc.
  • Perovskites based on lanthanum ferrite were examined in particular. Y 2 O 3 -containing ZrO 2 materials are widely used as the solid electrolyte.
  • the reduction in reactivity of perovskite electrodes by platinum metal doping can, of course, also be used with other oxide masses serving as solid electrolyte, such as mixed oxides based on Gd, Ce-based and doped BaCeO 3 .
  • the invention is not limited to fuel cells, but can be used in all cases of boundary layer structures operated at elevated temperatures, in which material of the perovskite type and high-temperature-resistant oxide materials in particular
  • perovskites e.g.
  • FIG. 1 shows a diagram for an electrode / electrolyte arrangement of fuel cells
  • FIG. 2 shows a graph for the SrZrO 3 formation in a powder mixture of YsZ and perovskite
  • Figure 3 is an x-ray diagram for
  • Figure 4 is a graph for the cell volume
  • Perovskite powders of different compositions were loaded for 48 h or 121 h at 900 ° C together with iridium sheet in air via the gas phase.
  • the samples pretreated in this way were mixed with the electrolyte material 8YsZ (with 8 mol% Y2O3 stabilized ZrO 2 ) in equimolar proportions, pressed into pellets and annealed or aged at 1000 ° C. for different times.
  • the formation of reaction products (SrZrO 3 or CaZrO 3 ) after 25 h or 48 h exposure was determined with the aid of X-ray diffraction images.
  • the results are summarized in Table 1. As can be seen, the samples doped with iridium show a much lower tendency to react with the electrolyte than that untreated samples.
  • the time course of the SrZrO 3 formation is plotted in FIG. 2, which clearly shows the difference.
  • a perovskite with the composition (La 0.6 Sr 0.4 ) 0.9 Fe 0.8 Co 0.2 O 3- ⁇ was chosen as the starting material, which was calcined for 48 h at 900 ° C in an oxygen atmosphere.
  • two samples of the same composition were "outsourced” in the same oxygen atmosphere in the presence of iridium at 900 ° C for 48 h or 121 h.
  • the nitrates of the corresponding metal components of the perovskite and Ir (III) oxide (Ir 2 O 3 ) served as starting materials. All components were homogenized in an aqueous solution, dried and then stored in air at 1200 ° C. for 48 h in order to build up the perovskite grid. With the help of a parallel iridium determination using neutron activation analysis and
  • the iridium content could be determined to be about 200 ppm in both cases.
  • the perovskite obtained was mixed in an equimolar ratio with YsZ, pressed into pellets and aged at 1000 ° C for 72 hours. The result is shown in Tab. 1.

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Abstract

Bei perowskitischen Elektroden, die mit Feststoffelektrolyten, insbesondere solchen auf ZrO2-Y2O3-Basis, in Kontakt sind, wird die Reaktivität im Kontaktbereich durch eine Platinmetall-Dotierung des Perowskits deutlich vermindert. Bevorzugt werden dabei Iridium oder Ruthenium in oxidischer Form, insbesondere im Konzentrationsbereich von 10 bis 1.000 ppm, der zweckmäßigerweise über das Gesamtvolumen der Elektrode hinweg vorgesehen wird. Von besonderem Interesse ist ein solcher Platinsmetallszusatz zu Perowskiten auf Lanthan-Ferrit-Basis. Die mit einem inhibierenden Platinmetallzusatz versehenen perowskitischen Elektroden werden zweckmäßigerweise als Kathoden in Hochtemperatur-Brennstoffzellen eingesetzt.

Description

B e s c h r e i b u n g
Perowskitische Elektroden und damit bestückte
Hochtemperatur-Brennstoffzellen
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode auf
Perowskit-Basis mit Feststoffelektrolytkontakt, die insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen geeignet ist.
Feststoffelektrolyt-Brennstoffzellen arbeiten üblicherweise bei Betriebstemperaturen von etwa 950 bis 1000°C. Eine Erniedrigung der Betriebstemperatur bis auf etwa 800°C wird angestrebt. Als Feststoffelektrolyt wird in der Regel mit Y2O3 stabilisiertes ZrO2 (YsZ) eingesetzt. Der Feststoffelektrolyt, der beim klassischen Konzept gleichzeitig als Substratträger dient und meist eine Dicke von 100 bis 150 μm hat, ist beidseitig mit unterschiedlichen Materialien als Elektroden beschichtet (vgl. Fig. 1): Als Kathode werden üblicherweise Perowskite wie z.B. (La1-xSrx)MnO3 aufgebracht, als Anode ein Ni/ZrO2-Cermet.
Die hohen Betriebstemperaturen sind notwendig, um die bei der Energieumwandlung auftretenden Energieverluste in vertretbaren Grenzen zu halten. Sie haben allerdings den Nachteil, daß an die eingesetzten Werkstoffe und die Konstruktion der Zelle hohe Anforderungen gestellt werden. Ein besonderes Problem bilden dabei die den Betrieb störenden chemischen Wechselwirkungen an den
Grenzflächen der unterschiedlichen Materialpaarungen. Diese können an der Grenzfläche zwischen den Kathoden und dem Festelektrolyten zur Bildung neuer Phasen wie z.B. SrZrO3 und La2Zr2O7 führen, was sich störend auf den Zellenbetrieb auswirkt. Die Auswahl geeigneter Perowskite wird dadurch erschwert.
Ziel der Erfindung ist daher eine Verminderung der chemischen Wechselwirkungen zwischen den als Elektroden dienenden Perowskiten und dem Festelektrolyten und ggf. eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden. Dieses Ziel wird durch eine inhibierende Platinmetalldotierung im Perowskit angrenzend an den Elektrolyten erreicht.
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die Reaktivität von Perowskiten gegenüber Festelektrolytmassen, insbesondere solchen auf ZrO2-Y2O3-Basis, durch eine Platinmetalldotierung des Perowskits, der in das Gitter eingebaute Platinmetall (ionen) enthält, deutlich vermindert wird. Ferner wurde festgestellt, daß gewisse Platinmetalle, wie z.B. Iridium, die üblicherweise unter Sauerstoffeinfluß als Oxide sehr flüchtig sind, im Perowskit gebunden werden. So
dotierte Elektroden zeigen zusätzlich verbesserte elektrochemische Eigenschaften.
Die dabei nützlichen Dotierungsmengen können bis über 1 % gehen, werden aber zweckmäßigerweise im Bereich von 10 - 103 ppm gewählt. Unter den Platinmetallen werden Iridium und Ruthenium bevorzugt, die insbesondere in oxidischer Form vom Perowskit aufgenommen werden. Die Dotierung kann sich über das Gesamtvolumen der
Elektrode erstrecken, besonders wichtig ist jedoch der Grenzbereich dem Festelektrolyten gegenüber. Zwar sind perowskitische Elektroden in unterschiedlicher Zusammensetzung und vielfältiger Dotierung bekannt (siehe z.B. EP 0 373 745 A2), jedoch wurde bislang keine Plantinmetalldotierung, insbesondere des Grenzbereichs zum Elektrolyten hin in Erwägung gezogen, geschweige denn deren stabilisierende Wirkung erkannt. Es findet sich lediglich in der DE 28 37 118 C2 ein Hinweis auf den Zusatz von Platin oder Platinlegierung zu chromhaltigen Elektroden mit Perowskitstruktur zur Verbesserung der katalytischen Einstellung des Abgasgleichgewichts ohne jede Spezifizierung. Dieser der allgemeinen Kenntnis der abgaskatalytischen Wirkung von Platin und Platinlegierung folgende Vor-schlag aus 1978 kann keinesfalls als Hinweis auf die stabilisierende
Wirkung einer Dotierung von perowskitischen Elektroden durch Platinmetalle in aufoxidierter Form im Grenzbereich zum Festelektrolyten hin verstanden werden. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Dotierung werden Platinmetalle mit hohem Oxiddampfdruck (wie z.B.
Iridium) über die Gasphase in das Material eingebracht. Dafür wird der Perowskit z.B. in Luft oder einer anderen Sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen (etwa 600 - 1000°C) über längere Zeiten hinweg dem Zugriff des Oxiddampfs ausgesetzt. Alternativ kann die gewünschte Dotierung durch Imprägnierung und Hitzbehandlung oder bereits bei der Elektrodenherstellung durch geeignete Zusätze erreicht werden.
Besonderes Augenmerk gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Perowskit-Kathoden von HochtemperaturBrennstoffzellen, jedoch kann auch ein für die Anode vorgesehener Perowskit erfindungsgemäß mit Platinmetall dotiert sein.
Die erfindungsgemäße Dotierung ist für Perowskitsorten und -Mischungen nützlich, wie sie für Brennstoffzellen vorgesehen werden, wie beispielsweise Perowskite auf LaMnO3-Basis, LaCoO3-Basis, LaFeO3~Basis, LaCrO3-Basis udgl.
Untersucht wurden insbesondere Perowskite auf LanthanFerrit-Basis. Als Festelektrolyt sind Y2O3-haltige ZrO2-Massen umfänglich in Gebrauch. Die Reaktivitätsminderung perowskitischer Elektroden durch Platinmetall-Dotierungen (insb. in oxidischer Form) kann jedoch selbstverständlich auch anderen als Festelektrolyt dienenden Oxidmassen gegenüber, wie z.B. Mischoxiden auf Gd, CeBasis und dotiertem BaCeO3, ausgenutzt werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf Brennstoffzellen beschränkt, sondern in allen Fällen von bei erhöhten Temperaturen betriebenen Grenzschichtstrukturen anwendbar, bei denen Material vom Perowskit-Typ und hochtemperaturfeste Oxidmassen insbesondere
amphoterer bis schwach basischer Beschaffenheit
aneinandergrenzen.
Die Verminderung bzw. Vermeidung von chemischen
Wechselwirkungen gemäß der Erfindung bietet die
Möglichkeit, Perowskite mit verbesserten elektrischen Eigenschaften bei hohen Betriebstemperaturen (950 -1000°C) einzusetzen bzw. längere Betriebszeiten zu erreichen.
Ferner wird der Einsatz von Perowskiten, wie z.B
(La1-xSrx)-(Fe1-yCoy)O3, möglich, die wegen ihrer attraktiven elektrischen Eigenschaften auch bei niedrigeren Temperaturen (von etwa 500 bis 900°C) einen wirtschaftlichen Zellenbetrieb gestatten: Eine Erniedrigung der Zellentemperatur, wobei auch die Dicke des YsZ deutlich unter 100 μm verringert werden kann bzw.
andere Festelektrolyte als YsZ zum Einsatz kommen können, ist ein vorrangiges Ziel der BrennstoffzellenEntwicklung, um Kosten zu senken und BetriebsZeiten zu verlängern. Nachfolgend werden Versuche zur Verdeutlichung der Erfindung mitgeteilt. Dabei wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen; es zeigen: Figur 1 ein Schema für eine Elektroden/ElektrolytAnordnung von Brennstoffzellen;
Figur 2 ein Kurvenbild für die SrZrO3~Bildung in einem Pulvergemisch aus YsZ und Perowskit,
La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3-δ, mit▲ bzw.
ohne● Ir-Dotierung in Abhängigkeit von der
Zeit;
Figur 3 ein Röntgendiagramm für
La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3-δ (1),
La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3-δ + 121 h Ir (2) und La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3-δ + 48 h Ir (3); und
Figur 4 ein Kurvenbild für das Zellvolumen nach
Auslagerung der Zusammensetzung
(La0.6Sr0.4)(Fe0.8Mn0.2)O3-δ über 48 h und 121 h in einer Ir-Atmosphäre.
Perowskitpulver unterschiedlicher Zusammensetzungen (Tab. 1) wurden 48 h bzw. 121 h bei 900°C zusammen mit Iridiumblech in Luft über die Gasphase beladen. Die so vorbehandelten Proben wurden mit dem Elektrolytmaterial 8YsZ (mit 8 Mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2) in äquimolaren Verhältnissen gemischt, zu Pellets verpreßt und bei 1000°C über unterschiedliche Zeiten hinweg getempert bzw. ausgelagert. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsaufnahmen wurde die Bildung von Reaktionsprodukten (SrZrO3 bzw. CaZrO3) nach 25 h bzw. 48 h Auslagerung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie man sieht, zeigen die mit Iridium dotierten Proben eine sehr viel geringere Reaktionsneigung mit dem Elektrolyten als die unbehandelten Proben. Der zeitliche Verlauf der SrZrO3 - Bildung ist in Fig. 2 aufgetragen, die den Unterschied auffallig verdeut- licht.
Wie die nachfolgenden Versuche zeigen, erfolgt bei der Iridium - Beladung des Perowskits ein nachweisbarer Einbau des Platinmetalls in das Gitter:
Als Ausgangsmaterial wurde ein Perowskit der Zusammensetzung (La0.6Sr0.4)0.9Fe0.8Co0.2O3-δ gewählt, der für 48 h bei 900°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert wurde. Parallel hierzu wurden zwei Proben der gleichen Zusammensetzung in der gleichen Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart von Iridium bei 900° C über 48 h bzw. 121 h "ausgelagert".
Die anschließend angefertigten Röntgenbeugungsaufhahmen zeigen für die Ir-beladenen Proben eine eindeutige Aufspaltung der Perowskitreflexe (Fig. 3), denen mit Hilfe von Computerberechnungen zwei unterschiedlichen Gittertypen zugeordnet werden konnten (Tab. 2). In beiden mit Iridium beladenen Proben findet man neben dem orthorhombischen Ausgangsgitter ein rhomboedrisches Gitter mit erheblich vergrößertem Zellvolumen (Tab. 2 u. Fig. 4).
Dieser Befund läßt den Schluß zu, daß das Iridium in das Perowskitgitter eingebaut wird.
Zusätzlich wurden Perowskitzusammensetzungen,
La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ und (La0.6Sr0.4)09Fe0.8Mn0.2O3-δ , mit relativ hohen Iridiumkonzentrationen (bis zu einigen Gew.-%) über längere Zeit (226 h und 432 h) bei 900°C einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Die anschließende Analyse ergab Ir-Verluste von maximal 20%. Abschließend läßt sich somit feststellen, daß das Iridium tatsächlich als Dotierung in das Gitter des Perowskits eingebaut wird und dort der Reaktivität zum Festelektrolyten hin entgegenwirkt. Zusätzlich zu den Dotierungsexperimenten über die Dampφhase wurde ein Perowskit der Zusammensetzung La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.203-δ mit einer Iridiumdotierung unmittelbar aus den Komponenten synthetisiert.
Als Ausgangsmaterialien dienten die Nitrate der entsprechenden Metallkomponenten des Perowskits sowie Ir(III)Oxid (lr2O3). Alle Bestandteile wurden in einer wäßrigen Lösung homogenisiert, getrocknet und anschließend bei 1200°C für 48 h in Luft ausgelagert, um das Perowskitgitter aufzubauen. Mit Hilfe einer parallel durchgeführte Iridiumbestimmung mittels Neutronenaktivierungsanalyse und
Funkenquellen-Massenspektrometrie konnte der Iridiumgehalt in beiden Fällen zu etwa 200 ppm bestimmt werden.
Der erhaltene Perowskit wurde in äquimolarem Verhältnis mit YsZ gemischt, zu Pellets verpreßt und 72 h bei 1000ºC ausgelagert. Das Ergebnis ist in Tab. 1 dargestellt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Elektrode auf Perowskit-Basis mit Feststoffelektrolytkontakt,
g e k e n n z e i c h n e t d u r c h
eine inhibierende Platinmetalldotierung im
Perowskit angrenzend an den Elektrolyten.
2. Elektrode nach Anspruch 1 ,
g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an
Iridium oder Ruthenium in oxidischer Form.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2,
g e k e n n z e i c h n e t durch einen. Platinmetallgehalt von 10 - 1000 ppm im Perowskit über das Gesamtvolumen der Elektrode hinweg.
4. Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t
daß das Grundmaterial ein Perowskit auf LanthanFerrit-Basis ist.
5. Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche,
g e k e n n z e i c h n e t d u r c h
ihren Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen.
6. Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche,
g e k e n n z e i c h n e t d u r c h
ihren Einsatz als Kathode in FestelektrolytBrennstoffzellen.
7. Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Elektroden
nach einem der vorangehenden Ansprüche, insb. als Kathoden,
EP95905046A 1994-01-11 1995-01-10 Perowskitische elektroden und damit bestückte hochtemperatur-brennstoffzellen Withdrawn EP0739543A1 (de)

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DE4400540 1994-01-11
DE4400540A DE4400540C2 (de) 1994-01-11 1994-01-11 Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
PCT/DE1995/000026 WO1995019053A1 (de) 1994-01-11 1995-01-10 Perowskitische elektroden und damit bestückte hochtemperatur-brennstoffzellen

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