JP2003123772A - 電極材料、固体電解質型燃料電池、固体電解質型ガスセンサおよび電極材料の製造方法 - Google Patents
電極材料、固体電解質型燃料電池、固体電解質型ガスセンサおよび電極材料の製造方法Info
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- JP2003123772A JP2003123772A JP2001314264A JP2001314264A JP2003123772A JP 2003123772 A JP2003123772 A JP 2003123772A JP 2001314264 A JP2001314264 A JP 2001314264A JP 2001314264 A JP2001314264 A JP 2001314264A JP 2003123772 A JP2003123772 A JP 2003123772A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 固体電解質型燃料電池および酸素センサに使
用できる電極材料において、電子伝導性、酸素イオン伝
導性、および耐久性を向上させる。 【解決手段】 母材であるｐ型伝導性を示すペロブスカ
イト型酸化物１１１に添加材として、ｐ型伝導性を示す
蛍石型酸素イオン伝導性酸化物１１２を添加したものを
電極材料とする。この電極材料は、それぞれ平均粒径が
０．２μｍ〜１０．０μｍであるｐ型伝導性を示すペロ
ブスカイト型酸化物紛１１１と、ｐ型伝導性を示す蛍石
型酸素イオン伝導性酸化物紛１１２を準備し、両酸化紛
を混合して、蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を２〜２０
重量％含む混合紛を作製した後、この混合紛を焼成する
ことで得られる。
用できる電極材料において、電子伝導性、酸素イオン伝
導性、および耐久性を向上させる。 【解決手段】 母材であるｐ型伝導性を示すペロブスカ
イト型酸化物１１１に添加材として、ｐ型伝導性を示す
蛍石型酸素イオン伝導性酸化物１１２を添加したものを
電極材料とする。この電極材料は、それぞれ平均粒径が
０．２μｍ〜１０．０μｍであるｐ型伝導性を示すペロ
ブスカイト型酸化物紛１１１と、ｐ型伝導性を示す蛍石
型酸素イオン伝導性酸化物紛１１２を準備し、両酸化紛
を混合して、蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を２〜２０
重量％含む混合紛を作製した後、この混合紛を焼成する
ことで得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質上に形
成する電極材料に関し、特に固体電解質型燃料電池及び
固体電解質型ガスセンサに使用できる電極材料に関す
る。
成する電極材料に関し、特に固体電解質型燃料電池及び
固体電解質型ガスセンサに使用できる電極材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質型ガスセンサ、特に酸
素センサや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電
池の電極材料としては、白金、ロジウム及びパラジウム
等の貴金属が用いられていたが、これらの電極材料はコ
ストが高く、使用環境によっては特性劣化が生じる場合
があった。
素センサや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電
池の電極材料としては、白金、ロジウム及びパラジウム
等の貴金属が用いられていたが、これらの電極材料はコ
ストが高く、使用環境によっては特性劣化が生じる場合
があった。
【０００３】固体電解質型燃料電池は、一般に７００℃
〜１０００℃で運転されるため、その電極材料には耐熱
性、および耐久性が要求される。また、固体電解質型燃
料電池を自動車の駆動源として用いたり、家庭用の電源
として用いる場合には、始動性の向上という意味で低温
度領域から発電可能な固体電解質型燃料電池が求められ
ている。一方、固体電解質型酸素センサにおいても、自
動車用のエンジン制御用に使用する場合は、始動時の低
温域（コールドスタート時）からのエンジン制御を可能
にするため、始動温度の低温化が望まれている。従っ
て、これらの電極材料には、上記要求に見合うよう広い
温度領域で良好な電気特性を示すことが必要とされてい
る。
〜１０００℃で運転されるため、その電極材料には耐熱
性、および耐久性が要求される。また、固体電解質型燃
料電池を自動車の駆動源として用いたり、家庭用の電源
として用いる場合には、始動性の向上という意味で低温
度領域から発電可能な固体電解質型燃料電池が求められ
ている。一方、固体電解質型酸素センサにおいても、自
動車用のエンジン制御用に使用する場合は、始動時の低
温域（コールドスタート時）からのエンジン制御を可能
にするため、始動温度の低温化が望まれている。従っ
て、これらの電極材料には、上記要求に見合うよう広い
温度領域で良好な電気特性を示すことが必要とされてい
る。
【０００４】最近、固体電解質型酸素センサ用電極材料
としてペロブスカイト型酸化物を使用すると、センサの
作動開始温度を低温化することができ、特性の改善を図
ることができることが報告されている（Y.Takeda、R.Ka
nno 、M.Noda、Y.Tomida、and O.Yamamoto、J.Electroc
hem.Soc.,134, 11, 2656, (1987)）。
としてペロブスカイト型酸化物を使用すると、センサの
作動開始温度を低温化することができ、特性の改善を図
ることができることが報告されている（Y.Takeda、R.Ka
nno 、M.Noda、Y.Tomida、and O.Yamamoto、J.Electroc
hem.Soc.,134, 11, 2656, (1987)）。
【０００５】このような作動温度の低温化は、酸素セン
サ用電極材料として白金などの従来の金属電極を用いた
場合、酸素イオンの固体電解質への侵入が、気相−電極
−電解質の接する三相界面という限られたところでしか
起きないのに対し、ペロブスカイト型酸化物を電極材料
として用いた場合は、電極内を酸素イオンが移動できる
ため、三相界面のみならず電極と固体電解質のみが接す
る二相界面でも固体電解質への酸素イオンの侵入が可能
になることで説明される。即ち、ペロブスカイト型酸化
物を電極材料として使用することにより、固体電解質と
ペロブスカイト型電極界面の電極反応抵抗を減少させる
ことができ、より低温での作動を可能にすることができ
る（H. Arai、K. Eguchi、and T. Inoue 、Proc. of
the Symposium on Chemical Sensors (Hawaii) 、87-9
(1987) 、p.2247.）。
サ用電極材料として白金などの従来の金属電極を用いた
場合、酸素イオンの固体電解質への侵入が、気相−電極
−電解質の接する三相界面という限られたところでしか
起きないのに対し、ペロブスカイト型酸化物を電極材料
として用いた場合は、電極内を酸素イオンが移動できる
ため、三相界面のみならず電極と固体電解質のみが接す
る二相界面でも固体電解質への酸素イオンの侵入が可能
になることで説明される。即ち、ペロブスカイト型酸化
物を電極材料として使用することにより、固体電解質と
ペロブスカイト型電極界面の電極反応抵抗を減少させる
ことができ、より低温での作動を可能にすることができ
る（H. Arai、K. Eguchi、and T. Inoue 、Proc. of
the Symposium on Chemical Sensors (Hawaii) 、87-9
(1987) 、p.2247.）。
【０００６】一方、固体電解質型燃料電池の特性を向上
させるため、例えば燃料極については、固体電解質層と
金属Ｎｉ等からなる電極の間に中間層として、ＣｅＯ 2
等の電子伝導性を示す添加剤を含んだイットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）層を設ける構成が提案されている
（特開平７−２５４４１８号公報）。この固体電解質型
燃料電池では、中間層中のＣｅＯ2等による電子伝導性
材料の働きにより、固体電解質と燃料極との界面の接触
抵抗を下げることができる。即ち、中間層に電子伝導性
を持たせることにより、固体電解質と燃料極間での電流
パスを増やし、燃料電池の発電効率を上げることができ
る。
させるため、例えば燃料極については、固体電解質層と
金属Ｎｉ等からなる電極の間に中間層として、ＣｅＯ 2
等の電子伝導性を示す添加剤を含んだイットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）層を設ける構成が提案されている
（特開平７−２５４４１８号公報）。この固体電解質型
燃料電池では、中間層中のＣｅＯ2等による電子伝導性
材料の働きにより、固体電解質と燃料極との界面の接触
抵抗を下げることができる。即ち、中間層に電子伝導性
を持たせることにより、固体電解質と燃料極間での電流
パスを増やし、燃料電池の発電効率を上げることができ
る。
【０００７】また、特開平７−６７６８号公報には、固
体電解質型燃料電池の燃料極としてＹＳＺと比較して高
い酸素イオン伝導度をもつＳｃ2Ｏ3（スカンジア）安定
化ＺｒＯ2（ＳｃＳＺ）と金属Ｎｉによるサーメット材
料を用いることが提案されている。
体電解質型燃料電池の燃料極としてＹＳＺと比較して高
い酸素イオン伝導度をもつＳｃ2Ｏ3（スカンジア）安定
化ＺｒＯ2（ＳｃＳＺ）と金属Ｎｉによるサーメット材
料を用いることが提案されている。
【０００８】ところで、高温で高いイオン伝導性を示す
材料としては蛍石型安定化ジルコニアが最も研究がされ
ており、固体電解質材料として広く用いられている。安
定化材としては２価のアルカリ土類の酸化物ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｙ2Ｏ3や上述するＳｃ ２Ｏ3等の希土類酸化物等
が知られている。安定化ジルコニアは、高温でのイオン
伝導性が高く、例えばＣａＯを安定化材として添加した
場合は、８００℃で０．０１(Ωcm) -1のイオン伝導性
を示す。
材料としては蛍石型安定化ジルコニアが最も研究がされ
ており、固体電解質材料として広く用いられている。安
定化材としては２価のアルカリ土類の酸化物ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｙ2Ｏ3や上述するＳｃ ２Ｏ3等の希土類酸化物等
が知られている。安定化ジルコニアは、高温でのイオン
伝導性が高く、例えばＣａＯを安定化材として添加した
場合は、８００℃で０．０１(Ωcm) -1のイオン伝導性
を示す。
【０００９】また、低温域で高い酸素イオン伝導性を示
す材料として、ＣｅＯ２（セリア）が知られている。Ｃ
ｅＯ２は室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶
構造をとる。この酸化物に希土類やＣａＯを添加すると
広範囲に固溶体を形成する(J. Electrochem. Soc., 12
3[3], 416-419(1976))。最近の研究の中心化合物である
ＣｅＯ２-Ｇｄ２Ｏ３系ではＣe1-xＧｄｘＯ(2-x)/２と
なり、酸素の空孔が形成される。この系ではＣｅの価数
が変るため、還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元される
ため電子伝導性が生じる。
す材料として、ＣｅＯ２（セリア）が知られている。Ｃ
ｅＯ２は室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶
構造をとる。この酸化物に希土類やＣａＯを添加すると
広範囲に固溶体を形成する(J. Electrochem. Soc., 12
3[3], 416-419(1976))。最近の研究の中心化合物である
ＣｅＯ２-Ｇｄ２Ｏ３系ではＣe1-xＧｄｘＯ(2-x)/２と
なり、酸素の空孔が形成される。この系ではＣｅの価数
が変るため、還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元される
ため電子伝導性が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】固体電解質型燃料電池
の空気極、あるいは酸素センサの電極として使用する電
極材料には、酸素吸着性（触媒作用）、酸素イオン伝導
性および電子伝導性が良好であり、しかも長時間の高温
酸化雰囲気で安定であり、凝集や固体電解質との界面反
応が生じないこと等が望まれている。
の空気極、あるいは酸素センサの電極として使用する電
極材料には、酸素吸着性（触媒作用）、酸素イオン伝導
性および電子伝導性が良好であり、しかも長時間の高温
酸化雰囲気で安定であり、凝集や固体電解質との界面反
応が生じないこと等が望まれている。
【００１１】最近、これらの条件を満たす電極材料とし
ては、５００℃以上で高い電子伝導性を有するＬａ-Ｓ
ｒ-Ｃｏ-Ｏ系、Ｌａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系などのペロブスカ
イト型電極材料が使用されている。しかし、これらの材
料の酸素イオン伝導性、電子伝導性およびその耐久性は
まだ十分なものとはいえず、さらなる改善が求められて
いる。
ては、５００℃以上で高い電子伝導性を有するＬａ-Ｓ
ｒ-Ｃｏ-Ｏ系、Ｌａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系などのペロブスカ
イト型電極材料が使用されている。しかし、これらの材
料の酸素イオン伝導性、電子伝導性およびその耐久性は
まだ十分なものとはいえず、さらなる改善が求められて
いる。
【００１２】上述したように、固体電解質型燃料電池の
燃料極では、固体電解質と金属電極との間に、電子伝導
性が高いＣｅＯ2材料を添加したＹＳＺを中間層として
備える構成が提案されているが、ＣｅＯ2材料の添加
は、Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系、Ｌａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系などの
ペロブスカイト型酸化物を使用する空気極には応用でき
ない。Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系及びＬａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系等
のペロブスカイト酸化物がいずれもｐ型伝導すなわち正
孔による伝導型であるのに対し、ＣｅＯ2材料はｎ型で
あるため、それぞれの粒子界面において正孔と電子が打
ち消しあって、絶縁化し、界面抵抗がかえって増大して
しまうからである。
燃料極では、固体電解質と金属電極との間に、電子伝導
性が高いＣｅＯ2材料を添加したＹＳＺを中間層として
備える構成が提案されているが、ＣｅＯ2材料の添加
は、Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系、Ｌａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系などの
ペロブスカイト型酸化物を使用する空気極には応用でき
ない。Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-Ｏ系及びＬａ-Ｓｒ-Ｍｎ-Ｏ系等
のペロブスカイト酸化物がいずれもｐ型伝導すなわち正
孔による伝導型であるのに対し、ＣｅＯ2材料はｎ型で
あるため、それぞれの粒子界面において正孔と電子が打
ち消しあって、絶縁化し、界面抵抗がかえって増大して
しまうからである。
【００１３】ところで、近年、ペロブスカイト型酸化物
において高い酸化物イオン伝導性を示すＬａ1-xＳｒ
x1-yＭｇyＯ3系(ＬＳＧＭ)材料が発見され（T. Ishihar
a、等J.Am. Chem. Soc., 116, 3801-03(1994)、T. Ishi
hara等、M. Feng and J. B. Goodenough、Eur. J. Soli
d State Inorg. Chem., 31, 663-672(1994)）、注目を
集めている。固体電解質として従来の蛍石型ＹＳＺに代
えて、この新規な材料であるランタンガレート系ペロブ
スカイト型酸化物を用いることが検討されている。
において高い酸化物イオン伝導性を示すＬａ1-xＳｒ
x1-yＭｇyＯ3系(ＬＳＧＭ)材料が発見され（T. Ishihar
a、等J.Am. Chem. Soc., 116, 3801-03(1994)、T. Ishi
hara等、M. Feng and J. B. Goodenough、Eur. J. Soli
d State Inorg. Chem., 31, 663-672(1994)）、注目を
集めている。固体電解質として従来の蛍石型ＹＳＺに代
えて、この新規な材料であるランタンガレート系ペロブ
スカイト型酸化物を用いることが検討されている。
【００１４】しかし、固体電解質および空気極のいずれ
もがペロブスカイト型酸化物である場合は、結晶構造が
類似しているため、高温度領域や還元雰囲気下での長時
間の使用により、界面で反応、凝集が進行しやすく、固
体電解質と空気極との界面の反応抵抗が増加する虞れが
高い。特に、空気極に高活性な材料（Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-
Ｏ系）を使用する場合は、空気極自身、あるいは固体電
解質との間で凝集反応が進行しやすく、凝集反応が生じ
ると、燃料電池の発電効率が低下する。
もがペロブスカイト型酸化物である場合は、結晶構造が
類似しているため、高温度領域や還元雰囲気下での長時
間の使用により、界面で反応、凝集が進行しやすく、固
体電解質と空気極との界面の反応抵抗が増加する虞れが
高い。特に、空気極に高活性な材料（Ｌａ-Ｓｒ-Ｃｏ-
Ｏ系）を使用する場合は、空気極自身、あるいは固体電
解質との間で凝集反応が進行しやすく、凝集反応が生じ
ると、燃料電池の発電効率が低下する。
【００１５】本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑
み、電子伝導性、酸素イオン伝導性、および耐久性が良
好な電極材料、この電極材料を用いた固体電解質型燃料
電池、酸素センサ、およびこの電極材料の製造方法を提
供することである。
み、電子伝導性、酸素イオン伝導性、および耐久性が良
好な電極材料、この電極材料を用いた固体電解質型燃料
電池、酸素センサ、およびこの電極材料の製造方法を提
供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、固体電
解質型燃料電池および固体電解質型酸素センサに使用可
能な種々の材料のゼーベック係数値を独自に測定解析す
る中で、従来完全酸素イオン伝導型であると思われてい
た安定化ジルコニアにおいて、安定化材としてＳｃ2Ｏ3
を使用した場合は混合導電性を示し、しかもｐ型の電子
伝導性を示すことを発見した。以下の本願発明は、この
材料物性の発見に基づき創作されたものである。
解質型燃料電池および固体電解質型酸素センサに使用可
能な種々の材料のゼーベック係数値を独自に測定解析す
る中で、従来完全酸素イオン伝導型であると思われてい
た安定化ジルコニアにおいて、安定化材としてＳｃ2Ｏ3
を使用した場合は混合導電性を示し、しかもｐ型の電子
伝導性を示すことを発見した。以下の本願発明は、この
材料物性の発見に基づき創作されたものである。
【００１７】請求項１に記載の発明は、電極材料が、母
材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物と、
母材に添加されたｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝
導性酸化物とを有することを特徴とする。
材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物と、
母材に添加されたｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝
導性酸化物とを有することを特徴とする。
【００１８】上記請求項１に記載の発明の特徴によれ
ば、ペロブスカイト型酸化物母材に、結晶構造の異なる
高融点な蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加すること
で、母材の凝集反応が抑制される。また、この電極材料
が固体電解質上に形成された場合は、界面での電極と固
体電解質との反応が抑制され耐久性を改善できる。さら
に、添加材が酸素イオン伝導性を有するとともに、母材
と同じｐ型の電子伝導性を示すので、母材と添加材との
伝導性の違いによる抵抗増大の問題がなく、高い酸素イ
オン伝導性と高い電子伝導性を電極材料に付与すること
ができる。
ば、ペロブスカイト型酸化物母材に、結晶構造の異なる
高融点な蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加すること
で、母材の凝集反応が抑制される。また、この電極材料
が固体電解質上に形成された場合は、界面での電極と固
体電解質との反応が抑制され耐久性を改善できる。さら
に、添加材が酸素イオン伝導性を有するとともに、母材
と同じｐ型の電子伝導性を示すので、母材と添加材との
伝導性の違いによる抵抗増大の問題がなく、高い酸素イ
オン伝導性と高い電子伝導性を電極材料に付与すること
ができる。
【００１９】請求項２に記載の発明は、上記電極材料に
おいて、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の７００℃
〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下
の条件式（ｆ１）を充たすことを特徴とする。
おいて、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の７００℃
〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下
の条件式（ｆ１）を充たすことを特徴とする。
【００２０】
０μＶ/Ｋ＜αF＜５００μＶ/Ｋ ・・・（ｆ１）
上記請求項２に記載の発明の特徴によれば、燃料電池の
作動温度範囲における、添加材のゼーベック係数値が上
記（ｆ１）式を満たすため、燃料電池の動作条件におい
て確実にｐ型の伝導性を示し、高い電子伝導性を電極に
付与することができる。即ち、ゼーベック係数は、物質
の導電型と相関があり、ｐ型の伝導性を示すには少なく
とも、その値が０より大きいことが必要であり、一方５
００μＶ/Ｋを超えると、ｐ型の伝導性を示さなくな
る。
作動温度範囲における、添加材のゼーベック係数値が上
記（ｆ１）式を満たすため、燃料電池の動作条件におい
て確実にｐ型の伝導性を示し、高い電子伝導性を電極に
付与することができる。即ち、ゼーベック係数は、物質
の導電型と相関があり、ｐ型の伝導性を示すには少なく
とも、その値が０より大きいことが必要であり、一方５
００μＶ/Ｋを超えると、ｐ型の伝導性を示さなくな
る。
【００２１】請求項３に記載の発明は、上記請求項１ま
たは２に記載の発明において、上記蛍石型酸素イオン伝
導性酸化物が、スカンジア安定化ジルコニアであること
を特徴とする。
たは２に記載の発明において、上記蛍石型酸素イオン伝
導性酸化物が、スカンジア安定化ジルコニアであること
を特徴とする。
【００２２】上記請求項３に記載の発明の特徴によれ
ば、本願発明者等によるゼーベック係数の測定によりｐ
型伝導性であることが確認された蛍石型結晶構造を持つ
スカンジア安定化ジルコニアを添加材として使用するの
で、より確実に電極の耐久性と電子伝導性の改善を図る
ことができる。
ば、本願発明者等によるゼーベック係数の測定によりｐ
型伝導性であることが確認された蛍石型結晶構造を持つ
スカンジア安定化ジルコニアを添加材として使用するの
で、より確実に電極の耐久性と電子伝導性の改善を図る
ことができる。
【００２３】請求項４に記載の発明は、上記請求項３に
記載の発明において、上記スカンジア安定化ジルコニア
のスカンジア含有量が４モル％〜１２モル％であること
を特徴とする。
記載の発明において、上記スカンジア安定化ジルコニア
のスカンジア含有量が４モル％〜１２モル％であること
を特徴とする。
【００２４】上記請求項４に記載の発明によれば、スカ
ンジアの含有量を所定範囲に限定することにより、添加
材であるスカンジア安定化ジルコニアに、高い電子伝導
性と高い酸素イオン伝導性を確実に発揮させることがで
きる。
ンジアの含有量を所定範囲に限定することにより、添加
材であるスカンジア安定化ジルコニアに、高い電子伝導
性と高い酸素イオン伝導性を確実に発揮させることがで
きる。
【００２５】請求項５に記載の発明は、上記請求項１〜
３に記載の発明において、上記母材の７００℃〜１００
０℃におけるゼーベック係数（αP）が、以下の条件式
（ｆ２）を充たすことを特徴とする。
３に記載の発明において、上記母材の７００℃〜１００
０℃におけるゼーベック係数（αP）が、以下の条件式
（ｆ２）を充たすことを特徴とする。
【００２６】
０μＶ/Ｋ＜αp＜８０μＶ/Ｋ …（ｆ２）
上記請求項５に記載の発明の特徴によれば、燃料電池の
使用温度おける、母材のゼーベック係数値が上記（ｆ
２）式を満たすため、燃料電池の動作条件において確実
にｐ型の高い電子伝導性を示し、上記ｐ型伝導性を示す
添加材との組み合わせにより、高い電子伝導性を電極に
付与することができる。
使用温度おける、母材のゼーベック係数値が上記（ｆ
２）式を満たすため、燃料電池の動作条件において確実
にｐ型の高い電子伝導性を示し、上記ｐ型伝導性を示す
添加材との組み合わせにより、高い電子伝導性を電極に
付与することができる。
【００２７】請求項６に記載の発明は、上記請求項１〜
４に記載の発明において、上記母材は、一般式（Ａ‘
1-x Ａ’‘x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ‘’y ）1-βＣβＯ
3-δで表わされるペロブスカイト型酸化物であり、上記
Ａ′が希土類元素から選ばれた少なくとも１種から構成
され、上記Ａ″がＢａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、上記Ｂ′がＧａで
あり、上記Ｂ″及びＣがＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ
及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種であ
り、上記ｘ、ｙ、α、β、及びδのとりうる範囲がそれ
ぞれ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．３、０≦α＜
０．１５、０＜β＜０.５、及び０≦δ≦０．５である
ことを特徴とする。
４に記載の発明において、上記母材は、一般式（Ａ‘
1-x Ａ’‘x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ‘’y ）1-βＣβＯ
3-δで表わされるペロブスカイト型酸化物であり、上記
Ａ′が希土類元素から選ばれた少なくとも１種から構成
され、上記Ａ″がＢａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、上記Ｂ′がＧａで
あり、上記Ｂ″及びＣがＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ
及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種であ
り、上記ｘ、ｙ、α、β、及びδのとりうる範囲がそれ
ぞれ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．３、０≦α＜
０．１５、０＜β＜０.５、及び０≦δ≦０．５である
ことを特徴とする。
【００２８】上記請求項６に記載の発明の特徴によれ
ば、ＢサイトにＧａを有するガレート系ペロブスカイト
型酸化物を母材として使用しているので、より低温で高
い酸素イオン伝導性を示す電極を提供できる。
ば、ＢサイトにＧａを有するガレート系ペロブスカイト
型酸化物を母材として使用しているので、より低温で高
い酸素イオン伝導性を示す電極を提供できる。
【００２９】請求項７に記載の発明は、請求項１〜５に
記載の発明において、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化
物の添加率が、２〜２０重量％であることを特徴とす
る。
記載の発明において、上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化
物の添加率が、２〜２０重量％であることを特徴とす
る。
【００３０】上記請求項７に記載の発明の特徴によれ
ば、母材の結晶構造を崩さない範囲で、添加材の使用に
よる凝集反応抑制効果や電子伝導性の付与効果を引き出
すことができる。
ば、母材の結晶構造を崩さない範囲で、添加材の使用に
よる凝集反応抑制効果や電子伝導性の付与効果を引き出
すことができる。
【００３１】請求項８に記載の発明は、請求項１〜７の
いずれか１項に記載の電極材料を用いた空気極と、この
空気極に隣接配置される固体電解質と、その固体電解質
に隣接配置される燃料極とを有する固体電解質型燃料電
池を提供することを特徴とする。
いずれか１項に記載の電極材料を用いた空気極と、この
空気極に隣接配置される固体電解質と、その固体電解質
に隣接配置される燃料極とを有する固体電解質型燃料電
池を提供することを特徴とする。
【００３２】上記請求項８に記載の発明の特徴によれ
ば、上述する各特徴を有する電極を空気極として使用し
た固体電解質型燃料電池を提供できるので、電極材料自
体の凝集や固体電解質との界面での反応を抑制し、しか
も酸素イオン伝導性および電子伝導性が高い空気極を使
用できるので、酸素イオンの受け渡し反応が円滑にな
り、より高い出力特性を持った燃料電池を提供できる。
ば、上述する各特徴を有する電極を空気極として使用し
た固体電解質型燃料電池を提供できるので、電極材料自
体の凝集や固体電解質との界面での反応を抑制し、しか
も酸素イオン伝導性および電子伝導性が高い空気極を使
用できるので、酸素イオンの受け渡し反応が円滑にな
り、より高い出力特性を持った燃料電池を提供できる。
【００３３】請求項９に記載の発明は、請求項８に記載
の燃料電池において、固体電解質として、ランタンガレ
ート系ペロブスカイト型固体電解質を使用することを特
徴とする。
の燃料電池において、固体電解質として、ランタンガレ
ート系ペロブスカイト型固体電解質を使用することを特
徴とする。
【００３４】上記請求項９に記載の発明によれば、固体
電解質として、より低温で高い酸素イオン伝導性を示す
材料を使用しているため、より広い使用温度範囲で動作
させることが可能な燃料電池を提供できる。
電解質として、より低温で高い酸素イオン伝導性を示す
材料を使用しているため、より広い使用温度範囲で動作
させることが可能な燃料電池を提供できる。
【００３５】請求項１０に記載の発明は、請求項１〜７
のいずれか１項に記載の電極材料と、固体電解質とを有
することを特徴とする固体電解質型ガスセンサを提供す
ることである。
のいずれか１項に記載の電極材料と、固体電解質とを有
することを特徴とする固体電解質型ガスセンサを提供す
ることである。
【００３６】上記請求項１０に記載の発明によれば、電
極自身の凝集や電極と固体電解質間の界面での反応が抑
制されるのでより高い耐久性を有するとともに、電極材
料の電子伝導性と酸素イオン伝導性が改善されるのでよ
り低温での動作が可能な固体電解質型ガスセンサを提供
できる。
極自身の凝集や電極と固体電解質間の界面での反応が抑
制されるのでより高い耐久性を有するとともに、電極材
料の電子伝導性と酸素イオン伝導性が改善されるのでよ
り低温での動作が可能な固体電解質型ガスセンサを提供
できる。
【００３７】請求項１１に記載の発明は、請求項１０に
記載の固体電解質型ガスセンサにおいて、固体電解質と
して、ランタンガレート系ペロブスカイト型固体電解質
を使用することを特徴とする。
記載の固体電解質型ガスセンサにおいて、固体電解質と
して、ランタンガレート系ペロブスカイト型固体電解質
を使用することを特徴とする。
【００３８】上記請求項１１に記載の発明によれば、固
体電解質として、より低温で高い酸素イオン伝導性を示
す材料を使用しているため、さらに低温での始動が可能
な固体電解質型ガスセンサを提供できる。
体電解質として、より低温で高い酸素イオン伝導性を示
す材料を使用しているため、さらに低温での始動が可能
な固体電解質型ガスセンサを提供できる。
【００３９】請求項１２に記載の発明は、それぞれの平
均粒径が０．２μｍ〜１０．０μｍであるｐ型伝導性を
示すペロブスカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍
石型酸素イオン伝導性酸化物紛を準備する工程と、上記
ペロブスカイト型酸化物紛と蛍石型酸素イオン伝導性酸
化物紛とを混合し、蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を２
〜２０重量％含む混合紛を作製する工程と、上記混合紛
を焼成する工程とを有する電極材料の製造方法である。
均粒径が０．２μｍ〜１０．０μｍであるｐ型伝導性を
示すペロブスカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍
石型酸素イオン伝導性酸化物紛を準備する工程と、上記
ペロブスカイト型酸化物紛と蛍石型酸素イオン伝導性酸
化物紛とを混合し、蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を２
〜２０重量％含む混合紛を作製する工程と、上記混合紛
を焼成する工程とを有する電極材料の製造方法である。
【００４０】上記請求項１２に記載の発明によれば、母
材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物にｐ
型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物が２〜２
０重量％添加された、電極材料を作製することができ
る。この電極材料は、ペロブスカイト型酸化物母材に、
結晶構造の異なる蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加
することで、凝集反応が抑制されるため耐久性が高い。
また、固体電解質上に形成された場合は、界面での電極
と固体電解質間の反応が抑制され耐久性を改善できると
ともに、添加材が酸素イオン伝導性と、母材と同じｐ型
の電子伝導性を示すので、母材と添加材との伝導性の違
いによる抵抗増大の問題がなく、高い酸素イオン伝導性
と高い電子伝導性を電極材料に付与することができる。
なお、この製造方法において、ｐ型伝導性を示すペロブ
スカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イ
オン伝導性酸化物紛のそれぞれの粒径を０．２μｍ〜１
０．０μｍにしているが、これは平均粒子径０．２μｍ
以下では、添加材によるペロブスカイト型酸化物の凝集
抑止効果が発揮しにくく、平均粒径が１０．０μｍ以上
では、電極材料中での添加材の分散性が悪くなるからで
ある。
材であるｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸化物にｐ
型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性酸化物が２〜２
０重量％添加された、電極材料を作製することができ
る。この電極材料は、ペロブスカイト型酸化物母材に、
結晶構造の異なる蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を添加
することで、凝集反応が抑制されるため耐久性が高い。
また、固体電解質上に形成された場合は、界面での電極
と固体電解質間の反応が抑制され耐久性を改善できると
ともに、添加材が酸素イオン伝導性と、母材と同じｐ型
の電子伝導性を示すので、母材と添加材との伝導性の違
いによる抵抗増大の問題がなく、高い酸素イオン伝導性
と高い電子伝導性を電極材料に付与することができる。
なお、この製造方法において、ｐ型伝導性を示すペロブ
スカイト型酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イ
オン伝導性酸化物紛のそれぞれの粒径を０．２μｍ〜１
０．０μｍにしているが、これは平均粒子径０．２μｍ
以下では、添加材によるペロブスカイト型酸化物の凝集
抑止効果が発揮しにくく、平均粒径が１０．０μｍ以上
では、電極材料中での添加材の分散性が悪くなるからで
ある。
【００４１】請求項１３に記載の発明は、請求項１２に
記載の製造方法において、上記ペロブスカイト型酸化物
紛の７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（α
F）が、以下の条件式を充たし、 ０μＶ/Ｋ＜αF＜５００Ｖ/Ｋ 、 上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛の７００℃〜１０
００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件
式を充たすことを特徴とする。
記載の製造方法において、上記ペロブスカイト型酸化物
紛の７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（α
F）が、以下の条件式を充たし、 ０μＶ/Ｋ＜αF＜５００Ｖ/Ｋ 、 上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛の７００℃〜１０
００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条件
式を充たすことを特徴とする。
【００４２】０μＶ/Ｋ＜αF＜８０μＶ/Ｋ
上記請求項１３に記載の発明によれば、燃料電池の動作
温度においてｐ型 の高い電子伝導性を示すペロブスカ
イト型酸化物母材に、ｐ型の伝導性を示す蛍石型酸素イ
オン伝導性酸化物を添加した電極材料を作製することが
できる。
温度においてｐ型 の高い電子伝導性を示すペロブスカ
イト型酸化物母材に、ｐ型の伝導性を示す蛍石型酸素イ
オン伝導性酸化物を添加した電極材料を作製することが
できる。
【００４３】請求項１４に記載の発明は、請求項１２ま
たは請求項１３に記載の製造方法において、蛍石型酸素
イオン伝導性酸化物紛が、スカンジア安定化ジルコニア
であることを特徴とする。
たは請求項１３に記載の製造方法において、蛍石型酸素
イオン伝導性酸化物紛が、スカンジア安定化ジルコニア
であることを特徴とする。
【００４４】上記請求項１４に記載の発明によれば、高
温耐熱性が高く、酸素イオン伝導性とｐ型の電気（もし
くはホール）伝導性を併せ持つ電極材料を作製すること
ができる。
温耐熱性が高く、酸素イオン伝導性とｐ型の電気（もし
くはホール）伝導性を併せ持つ電極材料を作製すること
ができる。
【００４５】
【発明の効果】以上に説明するように、本発明の請求項
１〜請求項７に記載の電極材料によれば、高温使用時に
おけるペロブスカイト型酸化物同士の凝集を防止し、固
体電解質との間の固相反応を抑制することにより、耐久
性を確保できる。また、電極材料の酸素イオン伝導性お
よび電子伝導性を改善することができるので、電極およ
び固体電解質との界面での抵抗を低減させることができ
る。
１〜請求項７に記載の電極材料によれば、高温使用時に
おけるペロブスカイト型酸化物同士の凝集を防止し、固
体電解質との間の固相反応を抑制することにより、耐久
性を確保できる。また、電極材料の酸素イオン伝導性お
よび電子伝導性を改善することができるので、電極およ
び固体電解質との界面での抵抗を低減させることができ
る。
【００４６】従って、本発明の請求項８〜１１のよう
に、これらの電極材料を使用した固体電解質型燃料電池
や固体電解質型ガスセンサによれば、出力効率が増大
し、より低温での始動が可能で、しかも耐熱性、耐久性
を改善することができる。
に、これらの電極材料を使用した固体電解質型燃料電池
や固体電解質型ガスセンサによれば、出力効率が増大
し、より低温での始動が可能で、しかも耐熱性、耐久性
を改善することができる。
【００４７】なお、本発明の請求項１２〜請求項１４に
記載の電極材料の製造方法によれば、上記特徴を有する
電極材料を作製することができる。
記載の電極材料の製造方法によれば、上記特徴を有する
電極材料を作製することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、具体的に説明する。
て、具体的に説明する。
【００４９】図１は、本実施の形態に係る固体電解質型
燃料電池の構造例を示す装置の部分的な斜視図である。
固体電解質型燃料電池の単セルは、空気極（カソード）
１１、燃料極（アノード）１３、およびこの二つの電極
の間に介在する固体電解質１２を有しており、必要によ
りセパレータ１４を介して複数のセルを積層した構造で
使用される。
燃料電池の構造例を示す装置の部分的な斜視図である。
固体電解質型燃料電池の単セルは、空気極（カソード）
１１、燃料極（アノード）１３、およびこの二つの電極
の間に介在する固体電解質１２を有しており、必要によ
りセパレータ１４を介して複数のセルを積層した構造で
使用される。
【００５０】燃料電池の作動に際しては、空気極１１に
酸素含有ガスが供給され、燃料極１３に水素もしくは炭
化水素ガスを含有するガスが供給される。空気極１１に
供給された酸素は、酸素イオンとして電極に取り込ま
れ、固体電解質中を移動して燃料極に達しここで水素と
反応し水を生成するとともに電子を放出する。
酸素含有ガスが供給され、燃料極１３に水素もしくは炭
化水素ガスを含有するガスが供給される。空気極１１に
供給された酸素は、酸素イオンとして電極に取り込ま
れ、固体電解質中を移動して燃料極に達しここで水素と
反応し水を生成するとともに電子を放出する。
【００５１】本実施の形態のペロブスカイト型酸化物
は、この固体電解質型燃料電池の空気極１１として特に
適した電極材料を提供するものである。
は、この固体電解質型燃料電池の空気極１１として特に
適した電極材料を提供するものである。
【００５２】一般に、空気極での酸素イオンの取り込み
に際しては、電極表面に酸素分子が吸着され、吸着され
た酸素分子は空気極の触媒作用により酸素原子となり、
三相界面で電子との反応により酸素イオンに変わり、固
体電解質へ移動する。また、空気極が電子伝導性ととも
に酸素イオン伝導性を有する場合には、三相界面での反
応のほか、空気極表面でも吸着酸素が解離し、そこで、
電子との反応により酸素イオンを生成し、空気極表面あ
るいは空気極の中を拡散し、固体電解質に移動する。
に際しては、電極表面に酸素分子が吸着され、吸着され
た酸素分子は空気極の触媒作用により酸素原子となり、
三相界面で電子との反応により酸素イオンに変わり、固
体電解質へ移動する。また、空気極が電子伝導性ととも
に酸素イオン伝導性を有する場合には、三相界面での反
応のほか、空気極表面でも吸着酸素が解離し、そこで、
電子との反応により酸素イオンを生成し、空気極表面あ
るいは空気極の中を拡散し、固体電解質に移動する。
【００５３】固体電解質型燃料電池の発電効率を上げる
ためには、空気極での酸素イオン生成と移動をより効率
良く進行させることが必要であり、空気極には、酸素の
吸着触媒能とともに高い電子伝導性と酸素イオン伝導性
が求められている。
ためには、空気極での酸素イオン生成と移動をより効率
良く進行させることが必要であり、空気極には、酸素の
吸着触媒能とともに高い電子伝導性と酸素イオン伝導性
が求められている。
【００５４】また、一般に固体電解質型燃料電池の作動
温度は７００℃〜１０００℃であるため、この高温酸化
雰囲気で安定であり、凝集反応を起こさず、隣接する固
体電解質との反応しないことも必要になる。電極材料の
凝集は、三相界面の面積を減らし、 酸素原子と電子と
の反応場を減らすため、酸素イオン生成効率を下げ、固
体電解質との反応は電極と固体電解質界面での抵抗を高
めるからである。
温度は７００℃〜１０００℃であるため、この高温酸化
雰囲気で安定であり、凝集反応を起こさず、隣接する固
体電解質との反応しないことも必要になる。電極材料の
凝集は、三相界面の面積を減らし、 酸素原子と電子と
の反応場を減らすため、酸素イオン生成効率を下げ、固
体電解質との反応は電極と固体電解質界面での抵抗を高
めるからである。
【００５５】従来、これらの条件を充たす空気極材料と
しては、酸素イオン伝導性および電子伝導性が高いペロ
ブスカイト型結晶構造を有するＬａＭｎＯ3やＬａＣｏ
Ｏ3等が使用されてきた。
しては、酸素イオン伝導性および電子伝導性が高いペロ
ブスカイト型結晶構造を有するＬａＭｎＯ3やＬａＣｏ
Ｏ3等が使用されてきた。
【００５６】一方、最近本願発明者等は、固体電解質型
燃料電池を構成する各材料の電気的特性を測定する手段
として、後述する図４に示すようなゼーベック係数の測
定装置を独自に作製し、種々の材料のゼーベック係数の
値を解析した。ゼーベック係数の値は、材料の電気導電
特性に依存しており、材料のキャリア種によってその符
号が変わり、具体的にはｎ型伝導性の場合は負の値、ｐ
型伝導性の場合は正の値を示す。従って、ゼーベック係
数の測定から材料の伝導型を知ることができる。
燃料電池を構成する各材料の電気的特性を測定する手段
として、後述する図４に示すようなゼーベック係数の測
定装置を独自に作製し、種々の材料のゼーベック係数の
値を解析した。ゼーベック係数の値は、材料の電気導電
特性に依存しており、材料のキャリア種によってその符
号が変わり、具体的にはｎ型伝導性の場合は負の値、ｐ
型伝導性の場合は正の値を示す。従って、ゼーベック係
数の測定から材料の伝導型を知ることができる。
【００５７】このゼーベック係数の測定を通じて、本願
発明者等は、従来完全酸素イオン伝導体と考えられて安
定化ジルコニアにおいて、安定化材としてスカンジアを
使用した場合は、５００℃以上の温度において酸素イオ
ン伝導性のみならず、電子伝導性を示し、しかもその伝
導型がｐ型であることを発見した。
発明者等は、従来完全酸素イオン伝導体と考えられて安
定化ジルコニアにおいて、安定化材としてスカンジアを
使用した場合は、５００℃以上の温度において酸素イオ
ン伝導性のみならず、電子伝導性を示し、しかもその伝
導型がｐ型であることを発見した。
【００５８】一方、従来使用してきたペロブスカイト型
結晶構造を有するＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3等の空気極
材料は、ｐ型伝導性を示すことも確認された。
結晶構造を有するＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3等の空気極
材料は、ｐ型伝導性を示すことも確認された。
【００５９】本願発明者等はこれらのゼーベック係数の
測定を通じて、以下に述べる固体電解質型燃料電池の空
気極に適した新規な電極材料の構成を考案した。
測定を通じて、以下に述べる固体電解質型燃料電池の空
気極に適した新規な電極材料の構成を考案した。
【００６０】即ち、本実施の形態の電極材料の主な特徴
は、図２に示すように、固体電解質１２上に形成する空
気極１１として、ｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸
化物１１１を母材として、これにｐ型伝導性を示す蛍石
型酸素イオン伝導性酸化物１１２を添加したことであ
る。
は、図２に示すように、固体電解質１２上に形成する空
気極１１として、ｐ型伝導性を示すペロブスカイト型酸
化物１１１を母材として、これにｐ型伝導性を示す蛍石
型酸素イオン伝導性酸化物１１２を添加したことであ
る。
【００６１】上述するように、従来蛍石型酸化物イオン
伝導性酸化物は、完全酸素イオン導電型であるＹＳＺ等
か、あるいはｎ型電子伝導性を示すＣｅＯ2のみが知ら
れていたが、本願発明者等のゼーベック係数測定によ
り、スカンジア安定化ジルコニウムのようにｐ型伝導性
を示す材料の存在が明らかになった。従って、このよう
なｐ型伝導性の蛍石型酸素イオン伝導性酸化物をペロブ
スカイト型酸化物電極材料に添加すれば、結晶構造が異
なるので、電極材の凝集によるシンタリングの進行を抑
制でき、耐熱性及び耐久性を上げることができるばかり
でなく、ｐ型伝導性（正孔伝導性）をもつペロブスカイ
ト型電極材料中に同じくｐ型伝導性（正孔伝導性）を有
する酸素イオン伝導性酸化物を混在させることにより、
電極材料中の正孔伝導を増進させることができる。従っ
て、隣接する固体電解質への酸素イオン供給を円滑に行
うことができるため、空気極での酸素の放出吸収能を向
上させ、固体電解質と空気極界面の内部抵抗を減少させ
ることができる。
伝導性酸化物は、完全酸素イオン導電型であるＹＳＺ等
か、あるいはｎ型電子伝導性を示すＣｅＯ2のみが知ら
れていたが、本願発明者等のゼーベック係数測定によ
り、スカンジア安定化ジルコニウムのようにｐ型伝導性
を示す材料の存在が明らかになった。従って、このよう
なｐ型伝導性の蛍石型酸素イオン伝導性酸化物をペロブ
スカイト型酸化物電極材料に添加すれば、結晶構造が異
なるので、電極材の凝集によるシンタリングの進行を抑
制でき、耐熱性及び耐久性を上げることができるばかり
でなく、ｐ型伝導性（正孔伝導性）をもつペロブスカイ
ト型電極材料中に同じくｐ型伝導性（正孔伝導性）を有
する酸素イオン伝導性酸化物を混在させることにより、
電極材料中の正孔伝導を増進させることができる。従っ
て、隣接する固体電解質への酸素イオン供給を円滑に行
うことができるため、空気極での酸素の放出吸収能を向
上させ、固体電解質と空気極界面の内部抵抗を減少させ
ることができる。
【００６２】ここで、電極材料の添加材としては、燃料
電池の動作温度である７００℃〜１０００℃におけるゼ
ーベック係数（αF）が０μＶ/Ｋ＜α＜５００μＶ/Ｋ
をもつ蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を使用することが
好ましい。
電池の動作温度である７００℃〜１０００℃におけるゼ
ーベック係数（αF）が０μＶ/Ｋ＜α＜５００μＶ/Ｋ
をもつ蛍石型酸素イオン伝導性酸化物を使用することが
好ましい。
【００６３】添加材のゼーベック係数がα＜0の場合
は、添加材の伝導型はｎ型となってしまうため、ｐ型の
伝導型を持つ母材との界面が絶縁化し、電極抵抗が増大
する。添加材のゼーベック係数が５００μＶ/Ｋ＜αの
場合は、ｐ型伝導性がほとんど発揮されないため、電極
材料の電子伝導性の向上に寄与できないからである。
は、添加材の伝導型はｎ型となってしまうため、ｐ型の
伝導型を持つ母材との界面が絶縁化し、電極抵抗が増大
する。添加材のゼーベック係数が５００μＶ/Ｋ＜αの
場合は、ｐ型伝導性がほとんど発揮されないため、電極
材料の電子伝導性の向上に寄与できないからである。
【００６４】なお、より好ましくは、ゼーベック係数
（αF）が５０Ｖ/Ｋ＜α＜４００μＶ/Ｋであることが
望ましい。
（αF）が５０Ｖ/Ｋ＜α＜４００μＶ/Ｋであることが
望ましい。
【００６５】また、電極材料の母材としては、燃料電池
の動作温度である７００℃〜１０００℃におけるゼーベ
ック係数（αF）が０μＶ/Ｋ＜α＜１００μＶ/Ｋ、よ
り好ましくは０μＶ/Ｋ＜α＜８０μＶ/Ｋであるペロブ
スカイト型酸化物が望ましい。ｐ型伝導性を示し、しか
もより高い電子伝導性を示すことが望まれるからであ
る。
の動作温度である７００℃〜１０００℃におけるゼーベ
ック係数（αF）が０μＶ/Ｋ＜α＜１００μＶ/Ｋ、よ
り好ましくは０μＶ/Ｋ＜α＜８０μＶ/Ｋであるペロブ
スカイト型酸化物が望ましい。ｐ型伝導性を示し、しか
もより高い電子伝導性を示すことが望まれるからであ
る。
【００６６】具体的に、上記条件を満足する添加材とし
ては、少なくともスカンジアにより安定化されたジルコ
ニア、即ちスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を
挙げることができる。ＳｃＳＺは、本願発明者等の測定
により、５００℃以上の温度において酸素イオン伝導性
を示すとともに、ゼーベック係数が正の値をとりｐ型伝
導性を示すことが確認されている。特に、ジルコニアに
加えるスカンジアの量を４モル％〜１２モル％にすれ
ば、ジルコニアの安定化を図るとともに、７００℃の温
度にいて約８０μＶ/Ｋ〜３００μＶ/Ｋのゼーベック係
数を得られることが確認できている。なお、電極材料の
電子伝導性を向上させるためには、ジルコニアに加える
スカンジアの量を１０モル％〜１２モル％にするのがよ
り好ましい。
ては、少なくともスカンジアにより安定化されたジルコ
ニア、即ちスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を
挙げることができる。ＳｃＳＺは、本願発明者等の測定
により、５００℃以上の温度において酸素イオン伝導性
を示すとともに、ゼーベック係数が正の値をとりｐ型伝
導性を示すことが確認されている。特に、ジルコニアに
加えるスカンジアの量を４モル％〜１２モル％にすれ
ば、ジルコニアの安定化を図るとともに、７００℃の温
度にいて約８０μＶ/Ｋ〜３００μＶ/Ｋのゼーベック係
数を得られることが確認できている。なお、電極材料の
電子伝導性を向上させるためには、ジルコニアに加える
スカンジアの量を１０モル％〜１２モル％にするのがよ
り好ましい。
【００６７】また、電極材料の母材としては、一般式
（Ａ′1-xＡ″x）1-α（Ｂ′1-yＢ″y）1-βＣβＯ3-δ
で表わされるペロブスカイト型酸化物であって、式中の
Ａ′がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹから成る群から選ばれた
少なくとも１種で構成され、Ａ″が、Ｂａ、Ｓｒ及びＣ
ａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成さ
れ、Ｂ′がＧａであり、Ｂ″及びＣはＭｇ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なく
とも１種から構成され、ｘ、ｙ、α、β、δ、のとりう
る範囲がそれぞれ以下の式を満たすガレート系ペロブス
カイト型酸化物を用いてもよい。
（Ａ′1-xＡ″x）1-α（Ｂ′1-yＢ″y）1-βＣβＯ3-δ
で表わされるペロブスカイト型酸化物であって、式中の
Ａ′がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹから成る群から選ばれた
少なくとも１種で構成され、Ａ″が、Ｂａ、Ｓｒ及びＣ
ａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成さ
れ、Ｂ′がＧａであり、Ｂ″及びＣはＭｇ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なく
とも１種から構成され、ｘ、ｙ、α、β、δ、のとりう
る範囲がそれぞれ以下の式を満たすガレート系ペロブス
カイト型酸化物を用いてもよい。
【００６８】０＜ｘ＜０．２５、
０＜ｙ＜０．３、
０≦α＜０．１５、
０＜β＜０．５、
０≦δ≦０．５
上記ガレート系ペロブスカイト型酸化物は、より低温で
大きい酸素イオン伝導性を示すため、電極材料の母材と
添加材界面抵抗を一層低減させることができ、電池の発
電特性の向上を図ることができる。
大きい酸素イオン伝導性を示すため、電極材料の母材と
添加材界面抵抗を一層低減させることができ、電池の発
電特性の向上を図ることができる。
【００６９】なお、本実施の形態の電極材料において、
上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の添加率は、２〜２
０重量％であることが望ましい。添加材を制限すること
により、高い電気伝導度を有する母材の分子ネットワー
クを維持したまま、高い酸素イオン伝導性の添加材を分
散させることができるので、母材と添加材との界面量を
増大させ、燃料電池出力を上昇させることができる。な
お、添加率が２重量％より少ないと、添加材の効果が発
揮しにくくなる傾向があり、２０重量％以上では、上記
母材の分子ネットワークが連続せず、電子伝導パスが分
断されるため界面抵抗が増加する。
上記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の添加率は、２〜２
０重量％であることが望ましい。添加材を制限すること
により、高い電気伝導度を有する母材の分子ネットワー
クを維持したまま、高い酸素イオン伝導性の添加材を分
散させることができるので、母材と添加材との界面量を
増大させ、燃料電池出力を上昇させることができる。な
お、添加率が２重量％より少ないと、添加材の効果が発
揮しにくくなる傾向があり、２０重量％以上では、上記
母材の分子ネットワークが連続せず、電子伝導パスが分
断されるため界面抵抗が増加する。
【００７０】上記電極材料を作製するためには、まず所
定粒径になるまで粉砕した母材材料に所定粒径の添加材
を加え、十分に混合し、乾燥させた混合粉を作製し、次
にこの混合粉を溶媒に混ぜペーストを作製する。固体電
解質上にこのペーストを塗布、乾燥し、さらに例えば約
８５０℃の温度で１時間焼成する。
定粒径になるまで粉砕した母材材料に所定粒径の添加材
を加え、十分に混合し、乾燥させた混合粉を作製し、次
にこの混合粉を溶媒に混ぜペーストを作製する。固体電
解質上にこのペーストを塗布、乾燥し、さらに例えば約
８５０℃の温度で１時間焼成する。
【００７１】この電極作製方法において、上述する添加
材の効果を発揮させるためには、母材と添加材の平均粒
子径は０．５〜１０．０μｍの範囲にあることが望まし
い。平均粒子径が０．５μｍ以下では、ペロブスカイト
材料の凝集抑止効果が発揮しにくくなる傾向にあり、１
０．０μｍ以上では、添加材が母材中に十分に分散でき
ず、添加材としての効果を有効に発揮できないからであ
る。
材の効果を発揮させるためには、母材と添加材の平均粒
子径は０．５〜１０．０μｍの範囲にあることが望まし
い。平均粒子径が０．５μｍ以下では、ペロブスカイト
材料の凝集抑止効果が発揮しにくくなる傾向にあり、１
０．０μｍ以上では、添加材が母材中に十分に分散でき
ず、添加材としての効果を有効に発揮できないからであ
る。
【００７２】上述する電極材料を空気極に用いた本実施
の形態の固体電解質型燃料電池は、空気極と固体電解質
間での酸素イオンの受け渡し反応が円滑になるので、固
体電解質と電極間の反応抵抗が低減し、高い出力特性を
得ることができる。
の形態の固体電解質型燃料電池は、空気極と固体電解質
間での酸素イオンの受け渡し反応が円滑になるので、固
体電解質と電極間の反応抵抗が低減し、高い出力特性を
得ることができる。
【００７３】なお、固体電解質としては、ＹＳＺ等の安
定化ジルコニアやセリア系材料の他に、低温・酸化還元
雰囲気下で高い酸化物イオン伝導度を示すペロブスカイ
ト型酸化物が使用できる。一般式ＡＢＯ3からなるペロ
ブスカイト型酸化物において、例えば、低温で高い酸素
イオン伝導性を示すＬａ1-x Ｓｒx Ｇａ1-y Ｍｇy Ｏ 3
系（ＬＳＧＭ）材料を使用することができる。例えばＬ
ａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、を用いることができ
る。またＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1 Ｏ3、ＣａＡｌ0. 7ＴｉＯ3
とＳｒＺｒ0.9Ｓｃ0.1Ｏ3等を使用することもできる。
定化ジルコニアやセリア系材料の他に、低温・酸化還元
雰囲気下で高い酸化物イオン伝導度を示すペロブスカイ
ト型酸化物が使用できる。一般式ＡＢＯ3からなるペロ
ブスカイト型酸化物において、例えば、低温で高い酸素
イオン伝導性を示すＬａ1-x Ｓｒx Ｇａ1-y Ｍｇy Ｏ 3
系（ＬＳＧＭ）材料を使用することができる。例えばＬ
ａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、を用いることができ
る。またＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1 Ｏ3、ＣａＡｌ0. 7ＴｉＯ3
とＳｒＺｒ0.9Ｓｃ0.1Ｏ3等を使用することもできる。
【００７４】以上、固体電解質型燃料電池において、空
気極として使用できる電極材料について説明したが、こ
の電極材料は、固体電解質型酸素センサの電極材料とし
て使用することもできる。
気極として使用できる電極材料について説明したが、こ
の電極材料は、固体電解質型酸素センサの電極材料とし
て使用することもできる。
【００７５】図３に、自動車用酸素センサの構成例を示
す。同図に示すように、自動車用酸素センサは、複数の
通気孔２１Ａが形成された容器状のケース２１内に導電
性気密シール１２を介して標準電極（Ｐｔ）２３と検出
電極２４で挟まれた固体電解質２５が収納されている。
なお、検出電極２４の外側面は、保護膜２６で覆われて
いる。また。ケース２１の上部には、排ガスダクト壁２
７が周回して設けられ、ケース２１の外部からの排ガス
を通気孔２１Ａに導くようになっている。また、標準電
極２３の内側空間には標準ガスＳＧを導入するようにな
っている。なお、この固体電解質型酸素センサにおい
て、固体電解質材料としては、上述する固体電解質型燃
料電池と同様の材料を用いることができる。電極材とし
て上述する本実施の電極材料を使用することにより、作
動温度をより低減させることが可能になるとともに、耐
熱性、耐久性を改善することもできる。
す。同図に示すように、自動車用酸素センサは、複数の
通気孔２１Ａが形成された容器状のケース２１内に導電
性気密シール１２を介して標準電極（Ｐｔ）２３と検出
電極２４で挟まれた固体電解質２５が収納されている。
なお、検出電極２４の外側面は、保護膜２６で覆われて
いる。また。ケース２１の上部には、排ガスダクト壁２
７が周回して設けられ、ケース２１の外部からの排ガス
を通気孔２１Ａに導くようになっている。また、標準電
極２３の内側空間には標準ガスＳＧを導入するようにな
っている。なお、この固体電解質型酸素センサにおい
て、固体電解質材料としては、上述する固体電解質型燃
料電池と同様の材料を用いることができる。電極材とし
て上述する本実施の電極材料を使用することにより、作
動温度をより低減させることが可能になるとともに、耐
熱性、耐久性を改善することもできる。
【００７６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００７７】（実施例１）まず、以下の方法で母材とな
るペロブスカイト型電極材料粉末（以下、「ペロブスカ
イト型電極母材粉末」という。）を作製した。即ち、各
原料(Ｌａ2Ｏ3,ＳｒＣＯ3, ＣｏＯ)を所定量秤量し、ボ
ールミルによりアルコール中で２４時間混合した。得ら
れたスラリーを乾燥した後、１２００℃、２４時間大気
中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒径が０．８μm
以下となるようにアルコール中で粉砕、乾燥した。さら
に、平均粒径が１±０．５μｍから５０±５μｍになる
ように震い分けを行った。この後、一軸成形を行い、CI
P処理し、空気中１５００℃〜１６００℃で２４時間本
焼成を行った。得られた焼結体を平均粒径が１μｍとな
るようにアルコール中で粉砕し、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ
3またはＬａ0.8Ｓｒ 0.2ＭｎＯ3で示されるペロブスカイ
ト型電極母材粉末を得た。
るペロブスカイト型電極材料粉末（以下、「ペロブスカ
イト型電極母材粉末」という。）を作製した。即ち、各
原料(Ｌａ2Ｏ3,ＳｒＣＯ3, ＣｏＯ)を所定量秤量し、ボ
ールミルによりアルコール中で２４時間混合した。得ら
れたスラリーを乾燥した後、１２００℃、２４時間大気
中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒径が０．８μm
以下となるようにアルコール中で粉砕、乾燥した。さら
に、平均粒径が１±０．５μｍから５０±５μｍになる
ように震い分けを行った。この後、一軸成形を行い、CI
P処理し、空気中１５００℃〜１６００℃で２４時間本
焼成を行った。得られた焼結体を平均粒径が１μｍとな
るようにアルコール中で粉砕し、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ
3またはＬａ0.8Ｓｒ 0.2ＭｎＯ3で示されるペロブスカイ
ト型電極母材粉末を得た。
【００７８】一方、市販の１０モル％スカンジア（Ｓｃ
２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニア（１０ＳｃＳＺ
と記す）粉末をふるいわけにより、平均粒径１μｍの粉
末を取り出し、これを上述する方法で得たペロブスカイ
ト型電極母材粉末に１５重量％添加した。さらに、この
混合紛をアルコール中でボールミルを用いて２時間混合
した後、乾燥し、電極材料粉末を得た。
２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニア（１０ＳｃＳＺ
と記す）粉末をふるいわけにより、平均粒径１μｍの粉
末を取り出し、これを上述する方法で得たペロブスカイ
ト型電極母材粉末に１５重量％添加した。さらに、この
混合紛をアルコール中でボールミルを用いて２時間混合
した後、乾燥し、電極材料粉末を得た。
【００７９】（実施例２）添加材として１２モル％Ｓｃ
２Ｏ３が添加された安定化ジルコニア粉末（１２ＳｃＳ
Ｚと記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電
極材料粉末を作製した。
２Ｏ３が添加された安定化ジルコニア粉末（１２ＳｃＳ
Ｚと記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電
極材料粉末を作製した。
【００８０】（実施例３）ペロブスカイト型電極母材粉
末原料としてＣｏＯの代わりにＭｎＯ2を使用し、Ｌａ
0.8.Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉からなる電極母材粉末を作製し
た。この母材粉末を用いた以外、実施例１と同じ条件で
電極材料粉末を作製した。
末原料としてＣｏＯの代わりにＭｎＯ2を使用し、Ｌａ
0.8.Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉からなる電極母材粉末を作製し
た。この母材粉末を用いた以外、実施例１と同じ条件で
電極材料粉末を作製した。
【００８１】（実施例４）添加材として４モル％Ｓｃ２
Ｏ３が添加された安定化ジルコニア粉末（４ＳｃＳＺと
記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材
料粉末を作製した。
Ｏ３が添加された安定化ジルコニア粉末（４ＳｃＳＺと
記す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材
料粉末を作製した。
【００８２】（実施例５）添加材の添加比率を５重量％
にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作
製した。
にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作
製した。
【００８３】（実施例６）添加材の添加比率を１０重量
％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を
作製した。
％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を
作製した。
【００８４】（実施例７）母材粉末として、平均粒子径
が５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で
電極材料粉末を作製した。
が５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で
電極材料粉末を作製した。
【００８５】（実施例８）母材粉末として平均粒子径が
１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で
電極材料粉末を作製した。
１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で
電極材料粉末を作製した。
【００８６】（実施例９）添加材粉末の平均粒子径を５
μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極
材料粉末を作製した。
μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極
材料粉末を作製した。
【００８７】（実施例１０）添加材粉末として平均粒子
径を１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条
件で電極材料粉末を作製した。
径を１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条
件で電極材料粉末を作製した。
【００８８】（実施例１１）添加材粉末の添加比率を２
重量％とした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉
末を作製した。
重量％とした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉
末を作製した。
【００８９】（実施例１２）添加材粉末の添加比率を２
５重量％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料
粉末を作製した。
５重量％にした以外は、実施例１と同じ条件で電極材料
粉末を作製した。
【００９０】（実施例１３）母材粉末として平均粒子径
が０．１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条
件で電極材料粉末を作製した。
が０．１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条
件で電極材料粉末を作製した。
【００９１】（実施例１４）母材粉末として平均粒子径
が１６μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
で電極材料粉末を作製した。
が１６μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
で電極材料粉末を作製した。
【００９２】（実施例１５）添加材粉末として平均粒子
径が０．１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ
条件で電極材料粉末を作製した。
径が０．１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ
条件で電極材料粉末を作製した。
【００９３】（実施例１６）母材粉末として平均粒子径
が１８μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
で電極材料粉末を作製した。
が１８μｍのものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
で電極材料粉末を作製した。
【００９４】（比較例１）添加材粉末として８モル％Ｙ
２Ｏ３を添加した安定化ジルコニア（８ＹＳＺと記
す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料
粉末を作製した。
２Ｏ３を添加した安定化ジルコニア（８ＹＳＺと記
す。）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料
粉末を作製した。
【００９５】（比較例２）添加材粉末としてＣｅＯ２を
用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作
製した。
用いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作
製した。
【００９６】（比較例３）母材粉末としてＣｅＯ２を用
いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製
した。
いた以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を作製
した。
【００９７】（比較例４）電極材料紛に添加材を添加し
なかった以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を
作製した。
なかった以外は、実施例１と同じ条件で電極材料粉末を
作製した。
【００９８】[試験方法]
（ゼーベック係数評価結果）実施例１〜１６及び比較例
１〜４の各電極材料粉末の作製に使用した母材と添加材
のゼーベック係数を以下の方法で測定した。
１〜４の各電極材料粉末の作製に使用した母材と添加材
のゼーベック係数を以下の方法で測定した。
【００９９】図４（ａ）は、ゼーベック係数測定装置の
構成図、図４（ｂ）は、ゼーベック係数測定装置の試料
台の構成図である。
構成図、図４（ｂ）は、ゼーベック係数測定装置の試料
台の構成図である。
【０１００】まず、ペロブスカイト型酸化物母材につい
ては、本焼成を行ったペロブスカイト焼結体から長さ約
８ｍｍ，断面積約３ｍｍ２の短冊形状に切り出し、研磨
成形してゼーベック係数測定用短冊状試料を作製した。
また、添加材であるスカンジア安定化ジルコニアについ
ては、市販の１０ＳｃＳＺ粉末を一軸成形、CIP成形の
後、１６００℃で本焼成を行い、得られた燒結体から長
さ約８ｍｍ，断面積約３ｍｍ２の短冊形状に切り出し、
研磨成形してゼーベック係数測定用短冊状試料とした。
比較例に用いたそれ以外の添加材についても同様な試料
を作製した。
ては、本焼成を行ったペロブスカイト焼結体から長さ約
８ｍｍ，断面積約３ｍｍ２の短冊形状に切り出し、研磨
成形してゼーベック係数測定用短冊状試料を作製した。
また、添加材であるスカンジア安定化ジルコニアについ
ては、市販の１０ＳｃＳＺ粉末を一軸成形、CIP成形の
後、１６００℃で本焼成を行い、得られた燒結体から長
さ約８ｍｍ，断面積約３ｍｍ２の短冊形状に切り出し、
研磨成形してゼーベック係数測定用短冊状試料とした。
比較例に用いたそれ以外の添加材についても同様な試料
を作製した。
【０１０１】ゼーベック係数測定用短冊状試料６１を試
料台５１に載せ、試料両端にＪＩＳＣ １６０２ Ｒ 熱
電対（Ｐｔ−１３％Ｒｈ，Ｐｔ）６４Ｌ、６５Ｌ、６７
Ｌ、６８Ｌを銀ペースト（デュポン社製 ６８３８）で
固定すると共に、研磨面に４端子抵抗測定に使用するＰ
ｔリード線２本６６Ｌ、６９Ｌを同じ銀ペーストで固定
した。次いで、この試料台５１を測定用セルである石英
管５２に入れ、真空ポンプ５４によりセル内を真空にす
るとともに、外部ヒータ５３により測定セル全体を加熱
して約９６０Ｋ（約６８７℃）に保った。さらに、試料
台５１に取り付けられたマイクロヒータ６２Ａ、６３Ｂ
により、試料６１の両端の温度差を−２℃から＋２℃の
範囲で変化させて、そのときの試料６１両端に発生する
電圧差からゼーベック係数αを測定した。ゼーベック係
数は、材料のキャリア種によりその符号が変わり、具体
的にはｎ型伝導性の場合は負に、ｐ型伝導性の場合は正
の値を示す。
料台５１に載せ、試料両端にＪＩＳＣ １６０２ Ｒ 熱
電対（Ｐｔ−１３％Ｒｈ，Ｐｔ）６４Ｌ、６５Ｌ、６７
Ｌ、６８Ｌを銀ペースト（デュポン社製 ６８３８）で
固定すると共に、研磨面に４端子抵抗測定に使用するＰ
ｔリード線２本６６Ｌ、６９Ｌを同じ銀ペーストで固定
した。次いで、この試料台５１を測定用セルである石英
管５２に入れ、真空ポンプ５４によりセル内を真空にす
るとともに、外部ヒータ５３により測定セル全体を加熱
して約９６０Ｋ（約６８７℃）に保った。さらに、試料
台５１に取り付けられたマイクロヒータ６２Ａ、６３Ｂ
により、試料６１の両端の温度差を−２℃から＋２℃の
範囲で変化させて、そのときの試料６１両端に発生する
電圧差からゼーベック係数αを測定した。ゼーベック係
数は、材料のキャリア種によりその符号が変わり、具体
的にはｎ型伝導性の場合は負に、ｐ型伝導性の場合は正
の値を示す。
【０１０２】（起電力測定評価法）実施例１〜１０及び
比較例１〜４で得られた各電極材料粉末を、固体電解質
（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-δ）に焼き付けて
評価用セルを作製した。この評価セルを用いて、起電力
の測定を行い、電極と固体電解質間の起電力が、Ｎｅｒ
ｎｓｔの式による理論起電力に一致する温度を素子の作
動開始温度ＴNe（℃）とし、このＴNe（℃）を用いて、
電極としての特性評価を行なった。以下に、評価方法及
び条件を示す。
比較例１〜４で得られた各電極材料粉末を、固体電解質
（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-δ）に焼き付けて
評価用セルを作製した。この評価セルを用いて、起電力
の測定を行い、電極と固体電解質間の起電力が、Ｎｅｒ
ｎｓｔの式による理論起電力に一致する温度を素子の作
動開始温度ＴNe（℃）とし、このＴNe（℃）を用いて、
電極としての特性評価を行なった。以下に、評価方法及
び条件を示す。
【０１０３】１）評価試料の作製
測定評価用セルの模式図を図５に示す。電気化学的測定
セルの電極７１は以下の手順で作製した。即ち、まず各
実施例、比較例の電極材料粉末とテレピン油を適度に混
合しペーストを作り、次にこのペーストを固体電解質上
に塗布し、乾燥後、８５０℃で約１時間大気中にて加熱
し、固体電解質７０の両面に焼き付けた。なお、電極上
には集電用にＰｔ電極７２を形成した。
セルの電極７１は以下の手順で作製した。即ち、まず各
実施例、比較例の電極材料粉末とテレピン油を適度に混
合しペーストを作り、次にこのペーストを固体電解質上
に塗布し、乾燥後、８５０℃で約１時間大気中にて加熱
し、固体電解質７０の両面に焼き付けた。なお、電極上
には集電用にＰｔ電極７２を形成した。
【０１０４】２）特性評価条件
基準極側に２０％Ｏ2 −Ｎ2ａｔｍの酸素を流し、測定
極側に１００Ｎ2 ガスを流した時の起電力を測定し、特
性評価を行なった。
極側に１００Ｎ2 ガスを流した時の起電力を測定し、特
性評価を行なった。
【０１０５】（耐久試験）測定セルの耐久試験は大気中
１０００℃又は１２００℃、６０時間アニールすること
により行なった。耐久前の作動温度TNEの変化が２℃以
内のものを合格品（図６表中○で表示）とした。
１０００℃又は１２００℃、６０時間アニールすること
により行なった。耐久前の作動温度TNEの変化が２℃以
内のものを合格品（図６表中○で表示）とした。
【０１０６】上記評価によって得られた結果を図６の表
に示した。
に示した。
【０１０７】＜添加材の種類：実施例１，２，４および
比較例１，２，４＞ｐ型螢石型酸素イオン伝導材料を母
材に添加することにより、作動温度が大幅に低減し、電
極活性が高くなることが確認できた。また、Ｓｃ２Ｏ３
添加量を変え、ゼーベック係数を約８０〜３００μＶ/
Ｋまで変化させた範囲では、作動温度を低減させること
ができた。また、同じ螢石型酸素イオン伝導体でも、８
ＹＳＺを添加材として使用した場合は、完全酸素イオン
伝導体であるため作動温度は若干高くなった。添加材と
してＣｅＯ２を用いた場合は、作動温度はかえって増大
した。ＣｅＯ２がｎ型伝導性を示すため、母材との界面
でｐ型キャリアとｎ型キャリアの相殺による絶縁層が生
じ、界面抵抗が増大したためと考えられる。
比較例１，２，４＞ｐ型螢石型酸素イオン伝導材料を母
材に添加することにより、作動温度が大幅に低減し、電
極活性が高くなることが確認できた。また、Ｓｃ２Ｏ３
添加量を変え、ゼーベック係数を約８０〜３００μＶ/
Ｋまで変化させた範囲では、作動温度を低減させること
ができた。また、同じ螢石型酸素イオン伝導体でも、８
ＹＳＺを添加材として使用した場合は、完全酸素イオン
伝導体であるため作動温度は若干高くなった。添加材と
してＣｅＯ２を用いた場合は、作動温度はかえって増大
した。ＣｅＯ２がｎ型伝導性を示すため、母材との界面
でｐ型キャリアとｎ型キャリアの相殺による絶縁層が生
じ、界面抵抗が増大したためと考えられる。
【０１０８】＜母材の種類：実施例１、３および比較例
３＞ｎ型伝導性を有するＣｅＯ２を母材として使用する
場合は、電極活性が低かった。ｐ型伝導性を示すＬａ
0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３，Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3において
は、電極活性の向上がみられ、ｐ型螢石型酸素イオン伝
導材料の添加が有意に寄与した。
３＞ｎ型伝導性を有するＣｅＯ２を母材として使用する
場合は、電極活性が低かった。ｐ型伝導性を示すＬａ
0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ３，Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3において
は、電極活性の向上がみられ、ｐ型螢石型酸素イオン伝
導材料の添加が有意に寄与した。
【０１０９】＜添加量の効果：実施例２、５、６と比較
例５、６＞添加材であるＳｃＳＺの含有量を、２〜２０
重量％とした場合は、作動温度を下げることができた。
この範囲において高い電気伝導度を有する母材のネット
ワークを維持したまま、高い酸素イオン導電性の添加材
を分散させることができたものと考えられる。ＳｃＳＺ
の含有量が２重量％より少ない場合は、添加材が不足
し、十分に添加材の添加効果が発揮できず、２０重量％
以上では、電極母材材料が連続せず、電子伝導パスが分
断されるため界面抵抗が増加し、電極活性化が図られな
かったと考えられる。
例５、６＞添加材であるＳｃＳＺの含有量を、２〜２０
重量％とした場合は、作動温度を下げることができた。
この範囲において高い電気伝導度を有する母材のネット
ワークを維持したまま、高い酸素イオン導電性の添加材
を分散させることができたものと考えられる。ＳｃＳＺ
の含有量が２重量％より少ない場合は、添加材が不足
し、十分に添加材の添加効果が発揮できず、２０重量％
以上では、電極母材材料が連続せず、電子伝導パスが分
断されるため界面抵抗が増加し、電極活性化が図られな
かったと考えられる。
【０１１０】＜添加粒子径の効果：実施例３、７〜１
０、１３〜１６＞電極材料紛において、添加材であるｐ
型伝導性のＳｃＳＺおよび母材であるペロブスカイト型
酸化物の平均粒子径を０．２〜１０．０μｍの範囲にし
た場合は、発電出力に対する添加材の効果がもっと有効
に発揮できた。平均粒子径０．２μｍ以下では、ペロブ
スカイト材料の凝集抑止効果が発揮しにくくなる。平均
粒子径が１０．０μｍ以上では、添加材が電極材料中に
十分に分散されなかったためと考えられる。
０、１３〜１６＞電極材料紛において、添加材であるｐ
型伝導性のＳｃＳＺおよび母材であるペロブスカイト型
酸化物の平均粒子径を０．２〜１０．０μｍの範囲にし
た場合は、発電出力に対する添加材の効果がもっと有効
に発揮できた。平均粒子径０．２μｍ以下では、ペロブ
スカイト材料の凝集抑止効果が発揮しにくくなる。平均
粒子径が１０．０μｍ以上では、添加材が電極材料中に
十分に分散されなかったためと考えられる。
【０１１１】以上、本発明の実施の形態および実施例に
ついて説明したが、本発明はこれらの記載に限定される
ものではない。種々の変更や改良が可能なことは当業者
には自明である。
ついて説明したが、本発明はこれらの記載に限定される
ものではない。種々の変更や改良が可能なことは当業者
には自明である。
【図１】本発明の実施の形態における固体電解質型燃料
電池の構成例を示す斜視図である。
電池の構成例を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態の電極材料の構成を示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図３】固体電解質型酸素センサの構成例を示す概略断
面図である。
面図である。
【図４】ゼーベック係数評価装置と評価試料の模式図で
ある。
ある。
【図５】本発明の実施例での電気特性評価に用いた装置
の模式図である。
の模式図である。
【図６】本発明の実施例および比較例の電極材料の条件
と作動温度および耐久試験の結果である。
と作動温度および耐久試験の結果である。
１０ 固体電解質型燃料電池
１１ 空気極
１２ 固体電解質
１３ 燃料極
１４ セパレータ
１１１ ｐ型ペロブスカイト型酸化物
１１２ ｐ型蛍石型酸素イオン伝導体
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ
(72)発明者 仙北谷 良一
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 秦野 正治
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BC02 BE27 BE29 BF18
BM07
5G301 CA02 CD01
5H018 AA06 AS03 BB01 BB12 DD08
EE13 HH00 HH01
5H026 AA06 BB01 BB08 CC03 EE13
HH00 HH01
Claims (14)
- 【請求項１】 母材であるｐ型伝導性を示すペロブスカ
イト型酸化物と、 前記母材に添加されたｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオ
ン伝導性酸化物とを有する電極材料。 - 【請求項２】 前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物は、 ７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）
が、以下の条件式（１）を充たすことを特徴とする請求
項１に記載の電極材料 ０μＶ/Ｋ＜αF＜５００μＶ/Ｋ ・・・（１）。 - 【請求項３】 前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物は、 スカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請
求項１または２に記載の電極材料。 - 【請求項４】 前記スカンジア安定化ジルコニアは、 スカンジアの含有量が４モル％〜１２モル％であること
を特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。 - 【請求項５】 前記母材は、 ７００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αP）
が、以下の条件式（２）を充たすことを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料 ０μＶ/Ｋ＜αp＜８０μＶ/Ｋ ・・・（２）。 - 【請求項６】 前記母材は、 一般式（Ａ‘1-x Ａ’‘x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ‘’y ）
1-βＣβＯ3-δで表わされるペロブスカイト型酸化物で
あり、 前記Ａ′は希土類元素から選ばれた少なくとも１種から
構成され、 前記Ａ″はＢａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた
少なくとも１種から構成され、 前記Ｂ′はＧａであり、 前記Ｂ″及びＣはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣ
ｕから成る群から選ばれた少なくとも１種であり、 前記ｘ、ｙ、α、β、及びδのとりうる範囲がそれぞれ ０＜ｘ＜０．２５、 ０＜ｙ＜０．３、 ０≦α＜０．１５、 ０＜β＜０.５、 ０≦δ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の電極材料。 - 【請求項７】 前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物の添
加率は、２〜２０重量％であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電
極材料を用いた空気極と、 前記空気極に隣接配置される固体電解質と、 前記固体電解質に隣接配置される燃料極とを有する固体
電解質型燃料電池。 - 【請求項９】 前記固体電解質が、 ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物であること
を特徴とする請求項８に記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
電極材料と、 前記電極材料に隣接配置される固体電解質と、 を有することを特徴とする固体電解質型ガスセンサ。 - 【請求項１１】 前記固体電解質が、 ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物であること
を特徴とする請求項１０に記載の固体電解質型ガスセン
サ。 - 【請求項１２】 それぞれの平均粒径が０．２μｍ〜１
０．０μｍであるｐ型 伝導性を示すペロブスカイト型
酸化物紛と、ｐ型伝導性を示す蛍石型酸素イオン伝導性
酸化物紛とを準備する工程と、 前記ペロブスカイト型酸化物紛と蛍石型酸素イオン伝導
性酸化物紛とを混合し、前記蛍石型酸素イオン伝導性酸
化物を２〜２０重量％含む混合紛を作製する工程と、 前記混合紛を焼成する工程とを有する電極材料の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記ペロブスカイト型酸化物紛は、７
００℃〜１０００℃におけるゼーベック係数（αF）
が、以下の条件式を充たし、 ０μＶ/Ｋ＜αF＜５００μＶ/Ｋ 、 前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛は、７００℃〜１
０００℃におけるゼーベック係数（αF）が、以下の条
件式を充たす、 ０μＶ/Ｋ＜αF＜８０μＶ/Ｋ ものであることを特徴とする請求項１２に記載の電極材
料の製造方法。 - 【請求項１４】 前記蛍石型酸素イオン伝導性酸化物紛
は、 スカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請
求項１２または１３に記載の電極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001314264A JP3801010B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | 電極材料、固体電解質型燃料電池、固体電解質型ガスセンサおよび電極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001314264A JP3801010B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | 電極材料、固体電解質型燃料電池、固体電解質型ガスセンサおよび電極材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123772A true JP2003123772A (ja) | 2003-04-25 |
| JP3801010B2 JP3801010B2 (ja) | 2006-07-26 |
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| JP2001314264A Expired - Fee Related JP3801010B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | 電極材料、固体電解質型燃料電池、固体電解質型ガスセンサおよび電極材料の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032132A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池 |
| JP2006278090A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及び燃料電池 |
| JP2007012499A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体酸化物形燃料電池用酸素電極及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
| JP2013004455A (ja) * | 2011-06-21 | 2013-01-07 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池の電極材料およびその製造方法 |
| US9153824B2 (en) | 2007-11-05 | 2015-10-06 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Functional layer for high-temperature fuel cells and method for production |
| CN110361430A (zh) * | 2018-04-09 | 2019-10-22 | 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 | 用于电位传感器的传感元件 |
| JP2020091949A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 国立大学法人 東京大学 | 混合伝導体層を有する固体酸化物燃料電池 |
-
2001
- 2001-10-11 JP JP2001314264A patent/JP3801010B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2007012499A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体酸化物形燃料電池用酸素電極及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
| US9153824B2 (en) | 2007-11-05 | 2015-10-06 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Functional layer for high-temperature fuel cells and method for production |
| JP2013004455A (ja) * | 2011-06-21 | 2013-01-07 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池の電極材料およびその製造方法 |
| CN110361430A (zh) * | 2018-04-09 | 2019-10-22 | 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 | 用于电位传感器的传感元件 |
| US11391688B2 (en) | 2018-04-09 | 2022-07-19 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Sensor element for a potentiometric sensor |
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