KR20160025753A - 단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 산화 란탄(La2O3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 산화 갈륨(Ga2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)이 혼합된 혼합 산화물을 교반 및 분쇄시키는 단계; 및 분쇄된 혼합 산화물을 제 1 온도에서 1차 하소한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도까지 승온시켜 2차 하소하여 LSGM 분말을 얻는 단계를 포함한다.

Description

단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법{Single-Phase Perovskite type Solid Electrolytes, Solid Oxide Fuel Cells containing the same and Method of Fabricating the Solid Oxide Fuel Cells}
본 발명은 고체산화물연료전지에 사용되는 고체전해질에 관한 것으로, 특히 혼합구조의 LSGM을 단일상 구조로 제조하고, 고체산화물연료전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, 이하 "SOFC"라 함)는 전기화학적 반응을 일으키는 단위셀(연료극/전해질/공기극)을 필요 용량의 크기로 적층하여 제조한 것으로, 기본적으로 800℃ ~ 1,000℃의 고온에서 운전된다. 이러한, SOFC의 고체전해질은 형석구조의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ)가 가장 보편적으로 사용되고 있다. 이트리아 안정화 지르코니아는 900℃ 이상의 고온에서 운전할 경우 높은 이온전도도 및 장기적인 안정성을 유지할 수 있는 특성을 가지고 있으나, 고온 운전에 따른 셀의 미세구조 변화 및 연료를 공급하는 인터커넥터의 고가화 등 제품 품질의 신뢰성 및 제조 단가 절감의 한계성을 갖는다.
이에 따라, 최근에는 SOFC의 운전온도를 800℃ 이하로 낮추어 SOFC의 내구성 향상 및 제조단가를 줄이기 위한 연구 개발이 진행되고 있다.
SOFC의 운전온도를 낮추는 방법으로는 전해질의 두께를 감소시켜 저항을 낮추고 전극을 지지체로 구성하는 방법과 800℃ 이하의 중저온에서도 이온전도도가 높은 고체전해질로 대체하는 방법이 있는데, 최근에는 페롭스카이트 구조의 고체전해질에 대한 연구가 진행되고 있다. 페롭스카이트 구조의 고체전해질은 800℃의 온도에서 약 0.16 S/㎝ 수준의 높은 이온전도도를 보여주고 있으나, 연료극 반응층을 구성하는 NiO 소재와 반응하는 특성을 가지고 있어 이 반응성에 의한 이상물질(불순물)이 형성되는 특성을 제어하는 설계 및 제조 기술 연구에 한계성을 보이고 있다.
한편, 종래의 페롭스카이트계 고체전해질로는 La, Sr, Ga, 및 Mg 성분을 갖는 LSGM 소재를 기반으로 하고, 이온전도도 향상을 위해 Co, Fe 등 성분을 추가하는 조성, 즉 La1-xSrxGa1-y-zMgyMzO3-δ(M=Fe, Co 등) 조성으로 구성되어 있다.
한국등록특허 제10-0777685호에는 Sr과 Mg이 20 mol% 이상 치환된 LaGaO3 조성에 있어 Fe를 미량 치환함으로써 이온전도도가 800℃ 에서 0.16 S/㎝ 수준으로 향상된 고체산화물 전해질을 제공하고 있으나, 대부분의 XRD 분석 결과 2차상인 불순물로서 LaSrO4 또는 MgO 피크가 관찰되고 있어 단일상(Single Phase)의 페롭스카이트 구조의 물질합성은 보여주지 못하고 있으며, 이 물질을 이용한 고체전해질층 및 이를 포함하는 SOFC의 제조공정 및 성능 특성에 대해서도 전혀 보여주지 못하고 있다.
또한, 한국등록번호 제10-1100349호에서는 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 조성을 가지며, 1,200℃ ~ 1,300℃ 구간에서 소결 할 수 있도록 첨가제를 적용하는 기술이 개시되어 있으나, XRD 분석 결과를 보면 LSGM 이외의 LaSrGaO4 불순물 피크가 다수 발견되고 있고, 이온전도도 및 셀 성능 평가 결과가 확인되지 않고 있다.
또한, 미국등록특허 제6004688호에서는 LSGM 구성의 고체전해질로서 800℃에서 이온전도도는 0.079 ~ 0.16 S/㎝ 넓은 범위의 수준을 보여주고 있고, 전해질 지지체형 SOFC 단위셀로서 성능은 최대 0.54 W/cm2 수준의 출력특성을 보여주고 있으나, 이 특허에 적용된 LSGM 소재의 XRD 분석 결과는 보여주지 않고 있으며, 주로 조성의 원천특허로서만 사용되는 것으로 판단된다.
한편, 상술한 구성을 갖는 종래의 기술들은 주로 GNP(Glycine Nitrate Process), Pechini 법 및 고상 반응법 등을 사용하고 있으며, 합성된 LSGM 소재의 분석결과 단일상 분말로 완벽하게 합성되지 않고 2차상 및 불순물의 함유 정도에 따라 이온전도도의 특성 편차가 크게 발생하는 문제점이 있다.
또한, LSGM 소재는 연료극을 구성하는 NiO와 반응하여 La3+ 또는 Ni2+ 이온이 연료극으로 확산하여 부도체인 LaNiO3 물질을 생성하는 문제점을 내포하고 있어 반응을 억제하는 버퍼층이 필요하다.
따라서, 종래의 기술은 전해질 지지체형의 경우 후막의 고체전해질층을 압축 몰드로 성형 및 소결 한 후 버퍼층, 연료극 반응층 및 공기극을 스크린 프린팅으로 각층을 도포하고 소결하는 공정을 채택하며, 연료극 지지체형의 경우에도 연료극 지지체를 압축 성형 후 소결하고, 연료극 반응층, 버퍼층, 고체전해질층, 공기극층을 각각 차례로 스크린프린팅 공정으로 도포 하며, 각각 공정마다 소결하는 과정이 요구되기 때문에 전체적으로 약 4∼5회의 소결 단계가 요구되어 제조 단가가 급격히 증가하고, 반복되는 소결 공정으로 인한 미세구조 제어 및 성형 품질이 저하하는 문제점을 가지고 있다.
한국등록특허 제10-0777685호 한국등록번호 제10-1100349호 미국등록특허 제6004688호
따라서, 본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 단일상 분말로 완벽하게 합성되고, 이온전도도의 특성을 향상시킬 수 있는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 SOFC의 제조 단가를 줄이고, 이온전도도 및 출력 특성이 우수한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 이루기 위해, 본 발명의 실시 예에 따른 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법은 산화 란탄(La2O3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 산화 갈륨(Ga2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)이 혼합된 혼합 산화물을 교반 및 분쇄시키는 단계; 및 분쇄된 혼합 산화물을 제 1 온도에서 1차 하소한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도까지 승온시켜 2차 하소하여 LSGM 분말을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 혼합 산화물은 산화 란탄(La2O3) 100 중량부에 대해 탄산 스트론튬(SrCO3)이 15 ~ 30 중량부, 산화 갈륨(Ga2O3)이 50 ~ 65 중량부, 산화 마그네슘(MgO)이 3 ~ 9 중량부가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 혼합 산화물을 교반 및 분쇄시키는 단계는, 상기 혼합 산화물을 지르콘 볼과 함께 지르코니아 용기에 넣고 유성 볼밀한 후 막자 사발에서 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 1차 하소한 후 2차 하소 전에 상기 혼합 산화물을 유성 볼밀 한 후 막자 사발에서 분쇄하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 2차 하소한 후 상기 혼합 산화물을 유성 볼밀 한 후 막자 사발에서 분쇄하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 제 1 온도는 900℃ ~ 1,200℃이고, 제 2 온도는 1,500℃ ~ 1,600℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 산화 란탄(La2O3)은 La(OH)3로 변환되는 특성을 방지하기 위해 사용 전 800℃ ~ 1,300℃에서 열처리하고, 물과 반응을 차단하는 분위기를 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물연료전지 제조방법은 NiO, GDC(Gadolinia Doped Ceria) 및 탄소재를 이용하여 각각 연료극 지지체 슬러리 및 연료극 반응층 슬러리를 제조하는 단계; LDC(Lathan Doped Ceria)를 이용하여 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계; 본 발명의 LSGM 분말을 이용하여 전해질층 슬러리를 제조하는 단계; 상기 연료극 지지체 슬러리, 연료극 반응층 슬러리, 버퍼층 슬러리 및 전해질층 슬러리를 테이프캐스팅하여 각각 필름으로 제조한 후 순차적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제조하는 단계; 상기 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제 1 온도에서 1차 하소 한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 2차 하소하여 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체를 제조하는 단계; 및 LSCF(Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferrite Oxide)와 상기 LSGM 분말로 이루어진 공기극 슬러리를 상기 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체 위에 도포한 후 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 연료극 지지체 슬러리 및 연료극 반응층 슬러리를 제조하는 단계는, 용기에 지르콘 볼과 상기 NiO, GDC, 탄소재, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 넣고 혼합하는 단계; 및 혼합액에 바인더 용액을 넣어 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 연료극 지지체 슬러리는 NiO 100 중량부에 대해 GDC 62 ~ 72 중량부, 탄소재 10 ~ 47 중량부, 톨루엔 75 ~ 110 중량부, 에탄올 50 ~ 70 중량부, 분산제 3 ~ 5 중량부, 바인더 용액 75 ~ 95 중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 연료극 반응층 슬러리는 NiO 100 중량부에 대해 GDC 62 ~ 72 중량부, 탄소재 0 ~ 30 중량부, 톨루엔 70 ~ 90 중량부, 에탄올 45 ~ 65 중량부, 분산제 2 ~ 6 중량부, 바인더 용액 60 ~ 95 중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 LDC 100 중량부에 대해 톨루엔 75 ~ 85 중량부, 에탄올 15 ~ 25 중량부, 분산제 0.5 ~ 1.5 중량부, 바인더 용액 45 ~ 55 중량부의 비율이 되도록 LDC, 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액을 준비하고, 용기에 지르콘 볼, LDC, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 넣어 혼합하는 단계; 및 혼합액에 상기 바인더 용액을 넣어 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 전해질층 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 LSGM 분말 100 중량부에 대해 톨루엔 75 ~ 85 중량부, 에탄올 15 ~ 25 중량부, 분산제 0.5 ~ 1.5 중량부, 바인더 용액 45 ~ 55 중량부의 비율이 되도록 LSGM 분말, 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액을 준비하고, 용기에 지르콘 볼, LSGM 분말, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 넣어 혼합하는 단계; 및 혼합액에 바인더 용액을 넣고 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 공기극 슬러리는 상기 공기극 슬러리는 상기 LSCF 100 중량부에 대해 LSGM 95 ~ 105 중량부, Teripenol 76 ~ 90 중량부, 에틸렌 셀룰로오스 3 ~ 15 중량부의 비율로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물연료전지는 NiO, GDC 및 탄소재로 구성된 연료극 지지체; 상기 NiO, GDC 및 탄소재로 구성되어 상기 연료극 지지체 위에 적층된 연료극 반응층; LDC로 구성되어 상기 연료극 반응층 위에 적층된 버퍼층; LSGM 분말로 구성되어 상기 버퍼층 위에 적층된 전해질층; 및 LSCF와 상기 LSGM 분말로 구성되어 상기 전해질층 위에 적층된 공기극을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 산화 란탄, 탄산 스트론튬, 산화 갈륨 및 산화 마그네슘을 혼합한 후 이 혼합물을 제 1 온도에서 1차 하소 및 분쇄하고, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도까지 승온시켜 2차 하소 및 분쇄하므로 불순물 피크가 거의 없는 단일상의 큐빅 LSGM 분말의 제조가 가능할 뿐만 아니라 높은 이온전도도 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층을 필름 형태로 형성한 후 이를 적층하여 SOFC를 제조하기 때문에 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층 적층 시 별도의 소결공정이 필요 없으므로 소결공정 시 소요되는 제조단가를 줄일 수 있고, 단일상으로 구성되어 저항이 낮은 LSGM 분말을 이용하기 때문에 우수한 이온전도도 및 출력 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 1차 하소 직전 볼밀 분쇄 후 LSGM 분말의 열 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 500 ~ 1,500℃구간에서 100℃ 간격으로 열처리한 분말에 대한 XRD 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 500 ~ 1,500℃구간에서 100℃ 간격으로 열처리한 분말의 리트벨트 분석 결과로서 격자상수 및 결정 크기를 나타내는 그래프이다.
도 5는 1차 하소 및 2차 하소 온도에 따른 LSGM 분말의 XRD 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 2차 하소 후 LSGM 분말의 SEM을 나타내는 도면이다.
도 7은 LSGM 분말의 이온전도도의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물연료전지 구조를 나타내는 도면이다.
도 9는 LSGM 분말을 적용하여 테이프캐스팅된 필름을 나타내는 도면이다.
도 10은 LSGM 분말을 적용한 고체산화물연료전지 셀의 단면을 나타내는 도면이다.
도 11은 LSGM 분말을 적용한 고체산화물연료전지 셀의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12은 LSGM 분말을 적용한 고체산화물연료전지의 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 그리고, 본 발명에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법을 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시 예에 따른 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 산화 란탄(La2O3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 산화 갈륨(Ga2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)을 혼합하고, 이 혼합 산화물을 유성 볼밀 등 기계적 방법에 의해 교반 및 분쇄하며, 약 900℃ ~ 1,200℃에서 1차 하소한 후 유성 볼밀 및 분쇄하고, 1,500℃ ~ 1,600℃에서 2차 하소한 후 유성 볼밀 및 분쇄하여 LSGM 분말을 생성한다.
이때, 산화 란탄(La2O3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 산화 갈륨(Ga2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)은 산화 란탄(La2O3) 100 중량부에 대해 탄산 스트론튬(SrCO3)이 15 ~ 30 중량부, 바람직하게는 23 중량부, 산화 갈륨(Ga2O3)이 50 ~ 65 중량부, 바람직하게는 58 중량부, 산화 마그네슘(MgO)이 3 ~ 9 중량부, 바람직하게는 6 중량부가 되도록 혼합된다.
또한, 사용된 산화 란탄(La2O3)은 순도 99.99% 이상으로 공기중에 보관하면 La(OH)3로 변환되는 특성이 있기 때문에 사용하기 전에 반드시 약 800℃ ~ 1,300℃에서 수분 ~ 수십 시간 동안 충분히 열처리 한 후 바로 사용될 수 있도록 하고 물(수분)과 반응을 차단하는 분위기를 유지하도록 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 하소 공정을 두 단계로 분리하여 진행하는데 이러한 이유는 한번의 하소 공정을 통해 LSGM 분말을 제조할 경우에는 입자가 불균일하게 형성되어 입자 형상 및 결정 크기를 용이하게 제어할 수가 없으나, 본 발명과 같이 1차 하소라는 중간 열분해 및 밀링 공정을 진행할 경우에는 최종 LSGM 분말의 입자형상 및 결정 크기를 용이하게 제어할 수 있기 때문에 본 발명에서는 하소 공정을 2단계로 분리하여 진행한다.
한편, 2차 하소는 적절한 결정 크기를 갖고, 이온전도도 특성이 우수하며, 불순물 피크가 거의 없는 단일상의 큐빅 LSGM 분말을 얻을 수 있고, LSGM 분말 제조 시 공정비용 저감을 위해 1,500℃ ~ 1,600℃의 온도에서 이루어지는 게 바람직하다.
이와 같은 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법을 통해 제조된 LSGM 분말을 이용하여 테이프캐스팅 장치로 전해질층 필름을 제조하는 공정은 아래와 같다.
상술한 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법에 의해 제조된 LSGM 분말 100 중량부에 대해 톨루엔 75 ~ 85, 바람직하게는 80 중량부, 에탄올 15 ~ 25. 바람직하게는 20 중량부, 분산제 0.5 ~ 1.5, 바람직하게는 1.0 중량부, 바인더 용액 45 ~ 55, 바람직하게는 50 중량부의 비율로 혼합하여 전해질층 슬러리를 제조한다. 이때, 물질들의 혼합순서는 필요에 따라 변경될 수 있으나, LSGM 분말, 톨루엔, 에탄올, 분산제를 먼저 일정 시간 혼합한 후 바인더 용액을 추가로 혼합하여 교반하는 게 바람직하다.
이렇게 LSGM 분말, 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액이 혼합된 전해질층 슬러리는 테이프캐스팅 장치에서 0.3 ~ 1.2m/min의 속도로 5 ~ 300㎛의 두께를 갖는 필름으로 제조되나, SOFC의 성능구현에 적합하도록 10 ~ 100㎛의 두께를 갖는 필름으로 제조되는 게 바람직하다.
한편, SOFC 셀의 연료극 지지체형 전해질 조립체(연료극 지지체/연료극 반응층/버퍼층/전해질층)를 테이프캐스팅 장치를 이용하여 제조할 경우에는 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층을 각각 슬러리 형태로 제조한 후 테이프캐스팅장치를 이용하여 필름 형태로 제조한다.
이때, 연료극 지지체 슬러리는 상용품인 NiO(J.T. Backer)와 GDC(Gadolinia Doped Ceria, BET : 7.7㎡/g, Fuel Cell Materials), 탄소재(예를 들면, 카본 블랙(Carbon Black)), 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액으로 구성되고, NiO 100 중량부에 대해 GDC 62 ~ 72, 바람직하게는 67 중량부, 카본 블랙 10 ~ 47, 바람직하게는 42 중량부, 톨루엔 75 ~ 110, 바람직하게는 96 중량부, 에탄올 50 ~ 70, 바람직하게는 64 중량부, 분산제 3 ~ 5, 바람직하게는 4 중량부, 바인더 용액 75 ~ 95, 바람직하게는 90 중량부로 구성된다.
그리고, 연료극 반응층 슬러리는 상용품인 NiO(J.T. Backer)와 GDC(BET : 7.7㎡/g, Fuel Cell Materials), 탄소재(예를 들면, 카본 블랙), 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액으로 구성되고, NiO 100 중량부에 대해 GDC 62 ~ 72, 바람직하게는 67 중량부, 카본 블랙 0 ~ 30, 바람직하게는 19 중량부, 톨루엔 70 ~ 90, 바람직하게는 85 중량부, 에탄올 45 ~ 65, 바람직하게는 57 중량부, 분산제 2 ~ 6, 바람직하게는 4 중량부, 바인더 용액 60 ~ 95, 바람직하게는 82 중량부로 구성된다.
또한, 버퍼층 슬러리는 LDC(Lathan Doped Ceria, BET : 10㎡/g, Kceracell), 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액으로 구성되고, 조성 비율을 보면, LDC 100 중량부에 대해 톨루엔 75 ~ 85, 바람직하게는 80 중량부, 에탄올 15 ~ 25, 바람직하게는 20 중량부, 분산제 0.5 ~ 1.5, 바람직하게는 1 중량부, 바인더 용액 45 ~ 55, 바람직하게는 50 중량부의 비율로 구성된다.
이와 같은 연료극 지지체 슬러리, 연료극 반응층 슬러리 및 버퍼층 슬러리는 테이프캐스팅 장치에서 0.3 ~ 1.2m/min의 속도로 5 ~ 300㎛의 두께를 갖는 필름으로 제조되는데, 연료극 지지체와 연료극 반응층은 30 ~ 60㎛의 두께를 갖는 필름으로 제조하는 게 바람직하고, LDC 필름은 5 ~ 20㎛의 두께를 갖도록 제어하는 게 바람직하다.
상술한 바와 같이 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층을 필름으로 각각 제조하는 후에는 연료극 지지체 위에 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질 필름을 순차적으로 적층한 후 일정한 온도(예를 들면, 70℃)와 일정한 압력(예를 들면, 60MPa)으로 수십분 동안 라미네이션을 수행한다. 이때, 가소결 공정을 위해 1,000℃까지 승온하는 과정을 통해 크랙 및 균열이 없는 고품질의 셀 제조가 가능해진다.
이때, 승온 공정에서의 승온 속도는 분당 1℃를 유지하고, 150℃, 300℃, 600℃, 900℃에서 각각 수시간 동안 유지하며, 최종적으로 1,000℃에서 수시간 유지한 후 다시 자연적으로 상온으로 유지시킨다. 또한, 가소결 공정 후 SOFC 셀은 승온 속도를 분당 1℃로 유지하고, 1,300℃ ~ 1,500℃에서 수시간 유지시킨 후 다시 자연적으로 상온으로 유지시키면 연료극 지지체형 전해질 조립체가 완성된다.
한편, 공기극 슬러리는 상용 LSCF(Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferrite Oxide), Teripenol, 에틸렌 셀룰로오스와 상술한 LSGM 분말로 구성되고, 조성 비율을 보면 LSCF 100 중량부에 대해 LSGM 95 ~ 105, 바람직하게는 100 중량부, Teripenol 76 ~ 90, 바람직하게는 81 중량부, 에틸렌 셀룰로오스 3 ~ 15, 바람직하게는 9 중량부로 구성된다. 이런 구성으로 이루어진 공기극 슬러리는 3 롤밀(roll mill)로 충분히 분산시킨 후 스크린 프린터를 이용하여 20 ~ 60㎛의 두께로 상술한 공정에서 하소된 전해질 위에 도포되고, 1,000 ~ 1,200℃의 온도에서 수시간 동안 소결하여 SOFC 단위셀을 제조한다.
실시 예 1
- 단일상의 LSGM 분말 합성 공정
출발 물질로서 산화 란탄(La2O3, Grand Chemical & Material CO., LTD, 99.99%, FW : 325.84), 탄산 스트론튬(SrCO3, Grand Chemical & Material CO., LTD, 99.7%, FW : 147.78), 산화 갈륨(Ga2O3, MINING & CHEMICAL PRODUCTS., LTD, 99.00%, FW : 189.34), 산화 마그네슘(MgO, KANTO CHEMICAL CO., INC, 99.00%, FW : 40.71)을 준비한 후 La2O3 : SrCO3 : Ga2O3: MgO의 질량 퍼센트(wt %) 비율이 54 : 12 : 31 : 3이 되도록 혼합한다.
이때, 상기 산화 란탄, 탄산 스트론튬, 산화 갈륨 및 산화 마그네슘 혼합물은 10㎜ 지르콘 볼 50개와 함께 500ml 지르코니아 용기에 넣은 후 400rpm으로 30분간 유성 볼밀(FRITCH, pulversette, Germany)하고, 계속해서 막자 사발에서 20분간 1차 분쇄를 실시하였다.
이렇게 분쇄된 분말은 5℃/min의 승온 속도로 1,100℃까지 승온하여 10시간 동안 유지하는 1차 하소 공정을 실시하고, 5분 동안 유성 볼밀 한 후 막자 사발에서 20분 동안 2차 분쇄를 실시하였다.
2차 분쇄된 분말은 5℃/min의 승온 속도로 1,500℃까지 승온하여 10시간 동안 유지하는 2차 하소 공정을 실시하고, 5분 동안 유성 볼밀 한 후 막자 사발에서 20분 동안 3차 분쇄를 실시하였다. 이로 인해, 본 발명의 LSGM 분말을 얻게 된다.
상술한 1차 하소 공정 및 2차 하소 공정에서 고상법(Solid reaction)에 의한 반응성을 향상 시키기 위해 분말의 입자간 접촉이 잘 이루어 질 수 있도록 용기의 구조와 형상을 고려하는 게 바람직하다.
도 2는 상술한 LSGM 제조방법에서 1차 하소 직전 볼밀 분쇄 후 혼합분말의 열 특성을 나타내는 그래프이다. 도 2에 도시된 바와 같이 820℃까지는 고상 반응에 의해 약 7중량%의 중량 감소가 급격히 이루어지고, 그 이상의 온도에서는 미세한 온도 감소가 확인되기 때문에 이 물질의 결정화는 800℃ 이상에서 이루어짐을 알 수 있다.
한편, 500℃에서 1,500℃까지 100℃ 간격으로 일괄적으로 열처리한 분말에 대한 XRD 특성을 살펴보면, 도 3에 도시된 바와 같이 1,400℃까지는 불순물 피크가 다량 확인되나, 1,500℃에서는 불순물 피크가 거의 없는 단일상의 큐빅(cubic) LSGM 분말이 형성됨을 알 수 있다.
그러나, 이와 같이 한번의 열처리(즉, 하소 공정)를 통해 LSGM 분말을 제조할 경우에는 단일상의 LSGM 분말은 얻을 수 있으나, 입자가 불균일하게 형성되어 입자 형상 및 결정 크기를 제어하는 게 용이하지 않기 때문에 본 발명에서는 2번의 하소 공정을 통해 LSGM 분말을 제조하였다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이 리트벨트 분석결과 격자 상수(lattice constant)가 하소 온도 1,200℃까지는 약 3.091 수준으로 거의 일정했으나, 1,300℃에서부터 급격히 증가하여 1,500℃에서는 3.914까지 증가하였고, 결정 크기(Crystal size)도 1,300℃까지는 45 ~ 50㎚ 수준이였으나, 1,400 ~ 1,500℃에서는 70 ~ 100㎚로 증가함을 알 수 있다.
그리고, 1차 하소(1,100℃) 및 2차 하소(1,400℃ 및 1,500℃) 온도에 따른 LSGM 분말의 XRD 특성을 살펴보면, 도 5에 도시된 바와 같이 1차 하소를 실시한 분말의 경우 LaSrGaO4 또는 LaSrGa3O7과 같은 불순물(즉, 2차 상) 형태로 관찰되는 피크가 다수 검출되나, 1,400℃ 2차 하소 후에는 LaSrGa3O7 불순물 피크는 사라지고 LaSrGaO4 불순물 피크만이 낮은 강도로 검출되며, 1,500℃ 2차 하소한 분말에서는 불순물이 완전히 제거된 단일상이 형성됨을 알 수 있다.
또한, 1,500℃ 2차 하소 후에는 도 6에 도시된 바와 같이 2차 입자가 약 5㎛ 수준으로 분쇄되었으며, 이러한 2차 입자는 50 ~ 100㎚의 1차 입자가 매우 강력하게 응집되어 소결된 상태로 되었음을 알 수 있다. 이때, 입자의 비표면적(BET)을 분석해보면, 약 1.42㎡/g 수준의 결과를 얻을 수 있어 테이프캐스팅 필름 제작에 매우 적합한 구조임을 알 수 있다.
한편, 상기와 같은 공정으로 제조된 LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ) 전해질 분말의 이온전도도를 측정하기 위해 일축 가압 성형법으로 시편을 제조하였다. 즉, 원형 몰드에 LSGM 분말을 담아 60MPa의 압력으로 1 시간 압착한 후 상온에서 1,500℃까지 분당 5℃/min로 승온한 후 10시간 동안 유지 하여 측정 시편을 제조하였다.
제조된 시편은 이온전도도 측정용 고온 셀(GEFRAN 800P, USA)에 장착하고, 임피던스 분석 장비(Frequency response analyzer, Solatron, solatron1260, USA)를 연결한 후 50㎷의 진폭으로 500㎑-0.1㎐의 주파수 조건으로 인가하여 500 ~ 900℃ 온도 범위 내에서 저항 값을 측정하여 이온전도도를 측정하였다. 이렇게 측정된 이온전도도는 도 7에 도시된 바와 같이 승온 및 강온 측정 온도에 비례하고, 700℃에서 0.07S/㎝, 750℃에서 0.11S/㎝, 800℃에서 0.16S/㎝와 같이 높은 이온전도도 특성을 나타내며, 승온 및 강온에 따른 이온전도도에 큰 차이없는 양호한 결과가 나타나고 있다. 이러한 결과는 종래의 YSZ 전해질 소재 또는 ScSZ계 소재에 비해 50 ~ 100% 정도 증가함을 알 수 있다.
실시 예 2
- LSGM 분말을 이용한 SOFC 셀 및 그 제조공정
상술한 분말 합성 공정에 의해 제조된 LSGM 분말을 이용하여 제조한 SOFC 셀은 도 8과 같이 NiO, GDC 및 탄소재(즉, 카본 블랙) 혼합물로 구성된 연료극 지지체 위에 NiO, GDC 및 탄소재 혼합물로 구성된 연료극 반응층이 적층되고, 상기 연료극 반응층 위에는 LDC로 구성된 버퍼층이 적층된다. 또한, 상기 버퍼층 위에는 본 발명의 LSGM 분말을 이용한 전해질층이 적층되고, 상기 전해질층 위에는 본 발명의 LSGM 분말과 LSCF의 혼합물로 구성된 공기극이 적층된다.
이러한, 구조로 이루어진 본 발명의 실시 예에 따른 SOFC 셀 구조를 제조하기 위한 제조방법은 아래와 같다.
먼저, 본 발명에서는 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층을 테이프캐스팅(STC-14C, HANSUNG SYSTEM, Korea) 장치를 이용하여 필름 형태로 제조하기 위해 연료극 지지체 슬러리, 연료극 반응층 슬러리, 버퍼층 슬러리 및 전해질층 슬러리를 제조한다.
이때, 연료극 지지체 슬러리는 1L 용기에 125개의 10㎜ 지르콘 볼을 넣고, NiO, GDC, 및 카본 블랙을 전체 연료극 지지체 슬러리 기준 21.6 : 14.4 : 9 wt% 비율로 각각 넣으며, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 전체 연료극 지지체 슬러리 기준 20.7 : 13.9 : 0.9 wt% 비율로 각각 넣은 다음 2단 볼밀기에서 24시간 혼합한다. 이후, 이 혼합액에 바인더 용액을 전체 연료극 지지체 슬러리 기준 19.5 wt% 비율로 넣어 다시 추가적으로 24시간 혼합하였다.
또한, 연료극 반응층 슬러리는 1L 용기에 125개의 10㎜ 지르콘 볼을 넣고, NiO, GDC 및 카본 블랙을 전체 연료극 반응층 슬러리 기준 24.3 : 16.2 : 4.5 wt% 비율로 각각 넣으며, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 전체 연료극 반응층 슬러리 기준 20.7 : 13.9 : 0.9 wt% 비율로 각각 넣은 다음 2단 볼밀기에서 24시간 혼합한다. 이후, 이 혼합액에 바인더 용액을 전체 연료극 반응층 슬러리 기준 19.5 wt% 비율로 넣어 다시 추가적으로 24시간 혼합하였다.
그리고, 버퍼층 슬러리는 500ml 용기에 94개의 10㎜ 지르콘 볼을 넣고, LDC(BET: 10㎡/g, Kceracell)를 전체 버퍼층 슬러리 기준 40 wt% 비율로 넣으며, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 전체 버퍼층 슬러리 기준 31.8 : 7.98 : 0.36 wt% 비율로 각각 넣은 다음 2단 볼밀기에서 24시간 혼합한다. 이후, 이 혼합액에 바인더 용액을 전체 버퍼층 슬러리 기준 19.86 wt% 비율로 넣어 다시 추가적으로 24시간 혼합하였다.
마지막으로, 전해질층 슬러리는 500ml 용기에 94개의 10㎜ 지르콘 볼을 넣고, LSGM 분말을 전체 전해질층 슬러리 기준 40 wt% 비율로 넣으며, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 전체 전해질층 슬러리 기준 31.8 : 7.98 : 0.36 wt% 비율로 각각 넣은 다음 2단 볼밀기에서 24시간 혼합한다. 이후, 이 혼합액에 바인더 용액을 전체 전해질층 슬러리 기준 19.86 wt% 비율로 넣어 다시 추가적으로 24시간 혼합하였다.
이와 같이 연료극 지지체 슬러리, 연료극 반응층 슬러리, 버퍼층 슬러리 및 전해질층 슬러리를 제조한 후에는 테이프캐스팅 장치를 이용하여 연료극 지지체 필름, 연료극 반응층 필름, 버퍼층 필름 및 전해질층 필름을 제조한다.
이때, 상기 연료극 지지체 필름 및 연료극 반응층 필름을 얻기 위해서는 테이프캐스팅 장치의 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 230㎛의 높이로 조절하고, 80℃의 온도에서 0.12m/min의 속도로 캐스팅되도록 조절한 후 캐스팅하였다. 이에 따라, 약 45㎛의 두께를 갖는 연료극 지지체 필름 및 연료극 반응층 필름을 얻을 수 있었다.
그리고, 상기 버퍼층 필름은 닥터 블레이드의 높이를 약 100㎛로 조절하고, 80℃의 온도에서 0.12m/min의 속도로 캐스팅되도록 조절한 후 캐스팅하였다. 이에 따라, 약 10㎛ 두께를 갖는 버퍼층 필름을 얻을 수 있었다.
또한, 상기 전해질층 필름은 닥터 블레이드의 높이를 약 250㎛로 조절하고, 80℃의 온도에서 0.12m/min의 속도로 캐스팅되도록 조절한 후 캐스팅하였다. 이에 따라, 20 ~ 22㎛ 두께를 갖는 전해질 필름을 얻을 수 있었다.
이와 같이 테이프캐스팅 장치를 이용하면 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층을 도 9와 같이 10 ~ 100㎛ 두께 수준의 박막 필름 형태로 제작할 수 있다.
한편, 상기 연료극 지지체 필름, 연료극 반응층 필름, 버퍼층 필름 및 전해질층 필름의 제조가 완료되면, 연료극 지지체 필름을 40 ~ 60장 적층하여 약 1 ~ 1.5㎜의 두께로 조절하고, 상기 연료극 지지체 필름 위에 연료극 반응층 필름 및 버퍼층 필름을 각각 1장 씩 순차적으로 적층한다.
그리고, 상기 연료극 지지체층, 연료극 반응층 및 버퍼층으로 적층된 그린 시트 위에 LSGM 전해질 필름 4장을 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 완성하고, 이 그린 조립체를 70℃의 온도 및 60MPa의 압력으로 약 20분간 라미네이션을 실시한 후 직경이 2.5㎝인 원형 몰드로 성형하여 연료극 지지체형 전해질 일체형 필름을 제작한다.
이렇게 제작된 연료극 지지체형 전해질 일체형 필름을 반응성이 제어되는 알루미나 플레이트 위에 올린 후 적절한 크기의 퍼니스로 이동하고, 상온에서 1,000℃까지 승온시켜 1차 하소 공정을 진행하는데, 승온단계로는 150℃에서 2시간, 300℃에서 2시간, 600℃에서 2시간, 900℃에서 2시간, 1,000℃에서 3시간 유지한다. 이렇게 1차 하소 공정을 진행한 후에는 2차 하소 공정으로 상온에서 1,400℃로 승온시켜 3시간 유지하면 동시 소결에 의한 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체가 제조된다. 이때, 각각의 소결 온도까지 승온 속도는 필요에 따라 0.5℃/min 또는 1.0℃/min 중 어느 하나를 유지할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체의 제조가 완료되면, 상기 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체 위에 공기극을 적층시킨다.
이때, 공기극은 먼저 슬러리로 조성되는데, LSGM 분말, LSCF, Teripenol 및 에틸 셀룰로오스를 공기극 슬러리 전체 기준 35 : 35 : 28.2 : 1.8 wt% 비율로 각각 비커에 넣은 후 교반기로 24시간 동안 상온에서 혼합하고, 추가적으로 3 롤밀(EXAKT, Germany)을 사용하여 3 ~ 4회 혼합시켜 고점도의 공기극 슬러리를 제조한다.
이렇게 공기극 슬러리가 준비되면, 상기 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체를 스크린 프린터 장치(HSP-2C, HANSUNG SYSTEM, Korea)에 고정시킨 후 상술한 공정에 의해 제조된 고점도의 공기극 슬러리를 일정 규격의 스크린 프린터 위에 40 ~ 50㎛의 두께로 도포하고, 공기극 슬러리가 도포된 단위셀을 1,100℃의 온도에서 3시간 소결시켜 SOFC를 제조한다. 이때, 공기극 소결 시 승온 온도는 5.0℃/min으로 유지하였다.
이와 같이 제조된 SOFC는 도 10에 도시된 바와 같이 테이프캐스팅 공정에 의해 제조된 4개의 필름층(즉, 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층, 전해질층)이 매우 균일하게 잘 접착되고, 각 층의 두께도 균일하게 유지됨을 알 수 있다. 또한, 전해질층과 공기극층의 접촉도 매우 양호하게 유지되고 있음을 알 수 있다.
또한, 상술된 공정에 의해 제조된 본 발명의 SOFC에 대한 전류-전압 특성을 살펴보면, 도 11에 도시된 바와 같이 개로 전압은 약 0.83V로서 운전온도에 따른 차이가 거의 없음을 알 수 있고, 운전 온도 증가에 따라 출력성능이 증가함을 알 수 있다. 즉, 700℃에서 최고 출력은 약 0.65W/㎠, 750℃와 800℃의 운전온도에서 2.0A/㎠의 전류밀도로 발전할 경우 각각 1.0W/㎠, 1.2W/㎠인 출력특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해 이온 전도성이 우수한 LSGM을 고체전해질에 적용하고, 이를 테이프캐스팅 공정을 통해 단위셀로 제조할 경우 출력 특성이 매우 우수한 SOFC의 제조가 가능함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 SOFC에 대해 운전 온도별 개로 전압 상태에서 임피던스를 측정해보면, 도 12에 도시된 바와 같이 운전온도가 증가할수록 고체전해질의 옴 저항과 전극의 분극 저항이 감소함을 알 수 있다. 특히, 800℃의 운전 조건을 기준으로 볼 때 옴 저항은 0.08Ω·㎝, 분극저항은 0.07Ω·㎝로 매우 낮음을 알 수 있다. 그러나, 운전온도를 750℃, 800℃로 증가시킬 경우 옴저항은 각각 0.12Ω·㎝, 0.79Ω·㎝이고, 분극저항은 각각 0.11Ω·㎝, 0.19Ω·㎝로 비례하여 각각 증가함을 알 수 있다. 이러한, 옴저항 및 분극저항은 종래의 고체전해질에 비해 매우 우수한 결과이다. 이런 결과를 통해 알 수 있듯이 본 발명의 SOFC는 개로 전압이 낮은 상태에서도 매우 우수한 출력 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법은 산화 란탄, 탄산 스트론튬, 산화 갈륨 및 산화 마그네슘을 혼합한 후 이 혼합물을 제 1 온도에서 1차 하소 및 분쇄하고, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도까지 승온시켜 2차 하소 및 분쇄하므로 불순물 피크가 거의 없는 단일상의 큐빅 LSGM 분말의 제조가 가능할 뿐만 아니라 높은 이온전도도 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층을 필름 형태로 형성한 후 이를 적층하여 SOFC를 제조하기 때문에 연료극 지지체, 연료극 반응층, 버퍼층 및 전해질층 적층 시 별도의 소결공정이 필요 없으므로 소결공정 시 소요되는 제조단가를 줄일 수 있고, 단일상으로 구성되어 저항이 낮은 LSGM 분말을 이용하기 때문에 우수한 이온전도도 및 출력 특성을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관해서 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. 산화 란탄(La2O3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 산화 갈륨(Ga2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)이 혼합된 혼합 산화물을 교반 및 분쇄시키는 단계; 및
    분쇄된 혼합 산화물을 제 1 온도에서 1차 하소한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도까지 승온시켜 2차 하소하여 LSGM 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 산화물은 산화 란탄(La2O3) 100 중량부에 대해 탄산 스트론튬(SrCO3)이 15 ~ 30 중량부, 산화 갈륨(Ga2O3)이 50 ~ 65 중량부, 산화 마그네슘(MgO)이 3 ~ 9 중량부가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 산화물을 교반 및 분쇄시키는 단계는,
    상기 혼합 산화물을 지르콘 볼과 함께 지르코니아 용기에 넣고 유성 볼밀한 후 막자 사발에서 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 하소한 후 2차 하소 전에 상기 혼합 산화물을 유성 볼밀 한 후 막자 사발에서 분쇄하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 하소한 후 상기 혼합 산화물을 유성 볼밀 한 후 막자 사발에서 분쇄하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 온도는 900℃ ~ 1,200℃이고, 제 2 온도는 1,500℃ ~ 1,600℃인 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 란탄(La2O3)은 La(OH)3로 변환되는 특성을 방지하기 위해 800℃ ~ 1,300℃에서 열처리하고, 물과 반응을 차단하는 분위기를 유지하는 것을 특징으로 하는 단일상 페롭스카이트계 고체전해질의 제조방법.
  8. NiO, GDC(Gadolinia Doped Ceria) 및 탄소재를 이용하여 각각 연료극 지지체 슬러리 및 연료극 반응층 슬러리를 제조하는 단계;
    LDC(Lathan Doped Ceria)를 이용하여 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계;
    청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 의해 제조된 LSGM 분말을 이용하여 전해질층 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 연료극 지지체 슬러리, 연료극 반응층 슬러리, 버퍼층 슬러리 및 전해질층 슬러리를 테이프캐스팅하여 각각 필름으로 제조한 후 순차적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제조하는 단계;
    상기 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제 1 온도에서 1차 하소 한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 2차 하소하여 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체를 제조하는 단계; 및
    LSCF(Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferrite Oxide)와 상기 LSGM 분말로 이루어진 공기극 슬러리를 상기 연료극 지지체형 전해질 소결 조립체 위에 도포한 후 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 연료극 지지체 슬러리 및 연료극 반응층 슬러리를 제조하는 단계는,
    용기에 지르콘 볼과 상기 NiO, GDC, 탄소재, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 넣고 혼합하는 단계; 및
    혼합액에 바인더 용액을 넣어 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 연료극 지지체 슬러리는 NiO 100 중량부에 대해 GDC 62 ~ 72 중량부, 탄소재 10 ~ 47 중량부, 톨루엔 75 ~ 110 중량부, 에탄올 50 ~ 70 중량부, 분산제 3 ~ 5 중량부, 바인더 용액 75 ~ 95 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 연료극 반응층 슬러리는 NiO 100 중량부에 대해 GDC 62 ~ 72 중량부, 탄소재 0 ~ 30 중량부, 톨루엔 70 ~ 90 중량부, 에탄올 45 ~ 65 중량부, 분산제 2 ~ 6 중량부, 바인더 용액 60 ~ 95 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계는,
    상기 LDC 100 중량부에 대해 톨루엔 75 ~ 85 중량부, 에탄올 15 ~ 25 중량부, 분산제 0.5 ~ 1.5 중량부, 바인더 용액 45 ~ 55 중량부의 비율이 되도록 LDC, 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액을 준비하고, 용기에 지르콘 볼, LDC, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 넣어 혼합하는 단계; 및
    혼합액에 상기 바인더 용액을 넣어 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질층 슬러리를 제조하는 단계는,
    상기 LSGM 분말 100 중량부에 대해 톨루엔 75 ~ 85 중량부, 에탄올 15 ~ 25 중량부, 분산제 0.5 ~ 1.5 중량부, 바인더 용액 45 ~ 55 중량부의 비율이 되도록 LSGM 분말, 톨루엔, 에탄올, 분산제 및 바인더 용액을 준비하고, 용기에 지르콘 볼, LSGM 분말, 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 넣어 혼합하는 단계; 및
    혼합액에 바인더 용액을 넣고 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 공기극 슬러리는 상기 LSCF 100 중량부에 대해 LSGM 95 ~ 105 중량부, Teripenol 76 ~ 90 중량부, 에틸렌 셀룰로오스 3 ~ 15 중량부의 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 제조방법.
  15. NiO, GDC(Gadolinia doped ceria) 및 탄소재로 구성된 연료극 지지체;
    상기 NiO, GDC 및 탄소재로 구성되어 상기 연료극 지지체 위에 적층된 연료극 반응층;
    LDC(Lathan Doped Ceria)로 구성되어 상기 연료극 반응층 위에 적층된 버퍼층;
    청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 의해 제조된 LSGM 분말로 구성되어 상기 버퍼층 위에 적층된 전해질층; 및
    LSCF(Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferrite Oxide)와 상기 LSGM 분말로 구성되어 상기 전해질층 위에 적층된 공기극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지.
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