KR20220094949A

KR20220094949A - 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220094949A
Application number: KR1020200186703A
Authority: KR
Inventors: 송락현; 후세인 암자드; 조동우; 홍종은; 이승복; 임탁형; 김태훈; 권범수
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2022-07-06
Also published as: US20220209251A1; KR102616269B1; US11616239B2

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은, 테이프 캐스팅을 위한 연료극 지지체 슬러리, 연료극 기능층 슬러리, 전해질 슬러리 및 버퍼층 슬러리를 준비하는 단계; 상기 슬러리들을 캐리어 필름에 테이프 캐스팅하여 연료극 지지체 그린 필름, 연료극 기능층 그린 필름, 전해질 그린 필름 및 버퍼층 그린 필름을 준비하는 단계; 상기 그린 필름들을 적층하고 핫 프레스 및 열간가압성형(Hot press and Warm iso-static press (WIP))하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 동시 소결하는 단계를 포함한다.

Description

대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법{Manufacturing method of large area thin film anode supported planar SOFC}

본 발명의 다양한 실시예는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법 에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 동시 소결 공정을 통해 대면적의 고성능 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

연료전지 기술은 가정이나 산업용 발전 장치로서의 발전 산업, 기존 내연기관을 대체할 구동 장치로서의 자동차 산업, 기존 배터리 대체전원으로서의 전자기기 산업 등 타 산업으로의 파급효과가 매우 큰 기술이다. 이 중 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료전지 방식 중 에너지 효율이 가장 높으며, 크기나 형태, 용량에 대한 자유도가 높아 전력수요에 맞게 다양한 용량의 시스템 구성이 가능해 휴대용 전자기기의 초소형 전원으로부터 대형 복합 발전 시스템까지 매우 넓은 응용범위를 가지고 있다. 특히 모듈화가 쉬운 고체산화물 연료전지는 mW급의 초소형 전원장치로부터 기존 그리드(grid)형 발전시스템을 대체할 수백 MW급 대형 발전시스템에 이르기까지 거의 전 범위의 에너지원을 대상으로 개발할 수 있다.

또한, 고체산화물 연료전지는 기존 화석연료 시스템에서도 적용 가능한 유일한 연료전지 기술이다. 대부분의 연료전지에 사용되는 수소는 가장 이상적인 미래의 연료이지만 수소의 생산 및 저장 문제는 연료전지의 활용범위를 제한하고 있다. 따라서, 수소 공급 기반시설이 마련되지 않은 국내 상황에서 에너지원으로서 연료전지의 경제성을 고려한다면, LPG, LNG 등 탄화수소계 연료의 효율적 활용은 시장 창출 및 장기적인 연료전지 개발/보급에 있어서 매우 중요한 의미를 갖는다. 특히 내부개질형 SOFC는 고가의 외부개질을 사용하지 않기 때문에 시스템이 단순해지고 연료 수급에 있어서 기존의 기반시설을 이용할 수 있어 미래 에너지원으로서 파급 효과가 클것으로 예상된다.

이러한 고체산화물 연료전지를 제조하는데 있어 종래에는 전해질과 연료극의 소성온도는 비슷한 반면 공기극의 소성온도가 상기 전해질 및 연료극의 소성온도와 매우 상이하여 전해질과 연료극을 적층체를 먼저 소성하고, 뒤이어 공기극을 다시 위 소성된 전해질상에 스크린프린팅하여 다시 소성하는 2단계의 소성과정을 거쳐 제조되었다.

그러나, 이와 같이 소성과정을 두번에 걸쳐서 진행함으로써 공정시간의 지연 및 공정비용의 상승 등 공정경제에 바람직하지 못한 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 제조 과정이 간단하면서도 성능이 우수한 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 제조 방법을 통해, 간단한 원스텝 공정으로 성능이 우수한 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지를 제조할 수 있어 경제적이다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 셀은 미세 구조가 치밀하고, 좋은 계면 접착력, 구조적 균일성 및 낮은 가스 투과성을 보였다. 본 발명에서는 테이프 캐스팅 및 라미네이션 공정을 통해 고품질의 대면적 셀을 생산할 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅을 통해 매우 얇은 버퍼층을 구현할 수 있다.

연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층 간의 계면 일관성을 통해 전해질의 두께를 정밀하게 제어할 수 있고 각 개별층의 두께를 가장 얇은 한계까지 줄일 수 있다. 이를 통해

따라서 셀의 전기 화학적 성능과 장기적인 안정성을 극대화할 수 있다.

도 1은 4 층 박막 구조 SOFC의 자세한 제조 공정을 보여준다.
도 2는 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층의 점도에 관한 그래프이다.
도 3은 WIP 진행 유무에 따른 효과를 확인하기 위한 사진이다.
도 4는 기공 형성제의 함량에 따른 다공성을 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 p/b에 따른 인장 강도 및 필름 파단 연신율에 관한 것이다.
도 6은 연료극 지지체 그린 필름의 2 차원 (2D) 및 3 차원 (3D) 원자력 현미경 (AFM) 이미지이다.
도 7은 TGA 및 DSC 분석 결과이다.
도 8은 팽창계 분석 결과이다.
도 9는 SEM 및 ESX 매핑 결과이다.
도 10은 서로 다른 온도에서 동시 소결하는 동안 4 층 박막 SOFC (NiO-YSZ, NiO-ScCeSZ, ScCeSZ 및 GDC) 구조의 뒤틀림 변화를 표면(Top view) 및 단면(Cross-sectional view)에서 확인한 것이다.
도 11은 동시 소결된 NiO-YSZ NiO-ScCeSZ/ScCeSZ/GDC 4 개의 개별 층의 SEM 이미지이다.
도 12는 단일셀의 전류-전압 (I-V), 전류-전력 (I-P), 전류 부하 사이클링 및 장기 특성 측정 결과이다.
도 13은 4 층 박막 구조 SOFC의 테스트 후 (1000 시간) WDS 라인 스캔 및 WDS 원소 매핑 결과이다.
도 14는 연료극 지지체의 두께에 따른 산화된 NiO-YSZ의 파단 강도를 보여준다.
도 15는 대면적 (12cm×12cm) 단일셀의 전기 화학적 성능 및 장기적 안정성을 평가한 결과이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1을 참고하여 본 발명의 다양한 실시예에 따른 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 설명한다.

도 1은 4 층 박막 구조 SOFC의 자세한 제조 공정을 보여준다.

먼저, 슬러리를 준비하는 단계에서는 연료극 지지체 슬러리, 연료극 기능층 슬러리, 전해질 슬러리 및 버퍼층 슬러리가 특정한 조성 및 점도를 가지도록 제조될 수 있다.

구체적으로, 연료극 지지체 슬러리는, 슬러리 전제 중량 대비 10 wt% 내지 14 wt%의 기공 형성제, 8 wt% 내지 12 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함될 수 있다.

연료극 기능층 슬러리는, 슬러리 전제 중량 대비 8 wt% 내지 12 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함될 수 있다.

전해질 슬러리는, 슬러리 전제 중량 대비 6 wt% 내지 10 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함될 수 있다.

버퍼층 슬러리는, 슬러리 전제 중량 대비 3 wt% 내지 7 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함될 수 있다. 버퍼층 슬러리는, 표면적이 10 m²/g 내지 13 m²/g인 GDC 분말을 포함할 수 있다.

연료극 기능층 슬러리의 점도는 1400 Cp 내지 1550 Cp 이고, 연료극 기능층 슬러리의 점도는 1200 Cp 내지 1300 Cp 이고, 전해질 슬러리의 점도는 300 Cp 내지 400 Cp 이고, 버퍼층 슬러리의 점도는 150 Cp 내지 250 Cp 일 수 있다.

이러한 슬러리의 조성 및 점도를 최적화함으로써, 립 코터(lip coater)를 적용한 테이프 캐스팅이 가능하고, 테이프 캐스팅으로 제조되는 그린 필름의 기계적 강도, 변형률 및 미세 구조를 최적화할 수 있다.

다음으로, 그린 필름을 준비하는 단계에서는, 슬러리를 캐리어 필름에 테이프 캐스팅하여 준비할 수 있다. 테이프 캐스팅은, 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 0.5 내지 1cm s^-1의 속도로 진행될 수 있다.

제조된 그린 필름들의 두께는, 연료극 지지체는 35 내지 40 μm, 연료극 기능층은 10 내지 18 μm, 전해질 (ScCeSZ)은 1 내지 10 μm, 버퍼층 (GDC)은 1 내지 3μm일 수 있다.

다음으로, 그린 필름들을 적층하고 핫 프레스를 진행할 수 있다. 핫 프레스는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 40 내지 60 MPa의 압력으로 진행될 수 있다.

핫 프레스 이후, 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 90 °로 회전하여 라미네이션이 진행될 수 있다. 이러한 회전을 통해 필름의 잔류 내부 응력을 완화하고 균일한 모양을 얻을 수 있다.

다음으로 WIP는 물/오일 매체에서 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 40 MPa 내지 50 MPa의 압력으로 진행될 수 있다.

다음으로 제조된 적층체를 동시 소결할 수 있다. 동시 소결하는 단계에서는, 59 시간 동안 25 ℃에서 1300 내지 1400 ℃까지 열처리가 수행될 수 있다.

한편, 동시 소결하는 단계는, 300 ℃ 내지 400 ℃에서 4 시간 내지 6 시간 체류하는 단계; 및 500 ℃ 내지 700 ℃에서 3 시간 내지 5 시간 체류하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 소결 조건을 통해 결함이 없는 셀을 얻을 수 있다.

다음으로, 소결된 적층체에 평탄도 처리를 진행할 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

<실시예 1> 테이프 캐스팅을 위한 슬러리 제조

NiO-8YSZ 연료극 지지체 슬러리를 제조하기 위해, 시판되는 NiO (Nickelous oxide green, kojundu, Japan), fine YSZ (8YSZ, LTC, South Korea), Coarse YSZ (8YSZ, LTC, South Korea) 및 기공형성제로써 Carbon black (Orion, Engineered Carbon, USA)의 분말이 준비되었고, 상용 바인더로써 Poly vinyl butyl(PVB79, Thermo Fisher Scientific), 가소제로써 dibutyl phthalate (DBP, Junsei, Japan), 계면활성제(surfactant)로써 Triton X 100 (Samchun, South Korea) 및 분산제(dispersion)로써 피쉬오일 (San NOPCO limited, Japan)을 슬러리에 첨가하여 조성적으로 균질한 슬러리를 제조했다.

또한, NiO/ScCeSZ 연료극 기능층 (anode functional layer, AFL), Scandia 안정화 지르코니아 ScCeSZ (Fuel cell material, USA) 전해질 및 GDC (Fuel cell material, USA) 버퍼층을 위한 슬러리를 준비하기 위해,

상용 바인더로써 Poly vinyl butyl(PVB79, Thermo Fisher Scientific), 가소제로써 dibutyl phthalate (DBP, Junsei, Japan), 계면활성제(surfactant)로써 Triton X 100 (Samchun, South Korea) 및 분산제(dispersion)로써 피쉬오일 (San NOPCO limited, Japan)을 슬러리에 첨가하여 조성적으로 균질한 슬러리를 제조했다.

연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층의 테이프 캐스팅용 슬러리 조성은 하기 표 1과 같다.

[표 1]

먼저 톨루엔과 이소 프로필 알코올(IPA)의 공비 혼합물에서 계면 활성제 및 분산제를 24 시간 동안 혼합하여 볼 밀링하고, 바인더 및 가소제 용액을 첨가하여 24 시간 동안 다시 볼 밀링하여 균질한 슬러리를 형성했다. 테이프 캐스팅 전에 갇힌 기포를 제거하기 위해 슬러리를 약 10 분 동안 탈기하고 메시를 사용하여 슬러리를 여과했다.

이러한 슬러리의 조성 및 점도를 최적화함으로써, 립 코터(lip coater)를 적용한 테이프 캐스팅이 가능하고, 테이프 캐스팅으로 제조되는 그린 필름의 인장강도, 변형률 및 미세 구조를 최적화할 수 있다.

<실험예 1> 테이프 캐스팅을 위한 슬러리의 점도 측정

슬러리의 점도는 점도계로 측정하였다. 도 2는 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층의 점도에 관한 그래프이다. 도 2의 a)를 참고하면, 연료극 지지체 슬러리의 점도는 높은 고체 분율로 인해 다른 성분보다 상대적으로 높다. 한편, 최적화된 연료극 지지체의 점도는 1470 Cp, 연료극 기능층의 점도는 1236 Cp, 전해질의 점도는 387 Cp, 버퍼층의 점도는 219 Cp 이다.

도 2의 b)는 바인더 양에 따른 연료극 지지체의 슬러리 점도에 관한 그래프이다. 도 2의 b)를 참고하면, 바인더의 양을 5 %, 10 %, 19 % 및 25 %로 증가시킴에 따라 슬러리의 점도가 증가함을 알 수 있다.

<실시예 2> 그린 필름의 제조

테이프 캐스팅 기기(Hansung system Inc, Korea)를 이용하여 콤마 블레이드(comma blade)를 통해 실리콘 코팅 폴리에틸렌 (Si-coated PET) 캐리어 필름에 실시예 1에 따라 제조된 슬러리를 50 ℃에서 0.5 내지 1cm s^-1의 속도로 코팅했다.

제조된 그린 필름의 두께에 있어서 연료극 지지체는 35 내지 40 μm, 연료극 기능층은 15 내지 18 μm, 전해질 (ScCeSZ)은 5 내지 8μm, 버퍼층 (GDC)은 2 내지 3μm이었다.

<실시예 3> 라미네이션 공정

18cm x 18cm 크기의 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층의 그린 필름을 적층하고, 핫 프레스 및 열간가압성형(Hot press and Warm iso-static press (WIP)) (WIP Yeung Inc., South Korea)하여 라미네이션했다.

잔류 내부 응력을 완화하기 위한

핫 프레스 공정에 있어서, 동일한 구성으로 쌓인 두 개의 그린 필름을 70 ℃의 온도 및 40 내지 60 MPa의 압력에서 2 분 동안 두 개의 핫 플레이트 사이에 배치했다.

적층된 필름의 상하면에 Si-coated PET 필름을 부착하였다. 이러한 온도, 압력 및 시간은 라미네이션 공정을 위한 최적화된 조건이다. 온도는 그린 필름 내에 존재하는 유기물 상, 즉, 바인더, 가소제, 계면 활성제 및 분산제에 따라 달라질 수 있다. 압력은 층 사이의 접착을 위한 최적화된 압력이 가해져야 한다. 이어서 적층된 필름을 시계 방향으로 90 °로 회전시켰다. 한편, 라미네이션은 유동을 가속화하기 위해 PVB 바인더의 유리 전이 온도인 50 ℃에서 수행되었다.

모든 그린 필름을 하기 표 2와 같이 라미네이션한 후, 다층 박막 사이에 갇힌 기포를 제거하여 밀도 변화와 계면 접착력을 개선하기 위해 WIP를 진행했다. WIP는 물/오일 매체에서 43 MPA 및 70 ℃에서 15 분 동안 진행했다.

[표 2]

<실험예 2> WIP의 효과 비교

WIP 공정을 통해 국부적인 두께 변화는 최소화 될 수 있고, 밀도 변화는 개선될 수 있다. 즉, 도 3의 a)를 참고하면, WIP를 수행하지 않았을 경우, 그린 필름의 밀도 변화로 인해 수축되어 두께는 상대적으로 작아진다. 반면, 도 3의 b)를 참고하면, WIP를 수행할 경우 그린 필름은 균일함을 알 수 있다.

<실시예 4> 동시 소결 공정

유기 연소 및 동시 소결을 위해 4 층 박막 그린 바디를 59 시간 동안 25 ℃에서 1300 내지 1400 ℃까지 열처리하였다. 평탄도 처리는 1.66 ℃/min의 열 램핑으로 15.25 g/cm² 하중을 적용하여 수행되었다.

<실험예 3> 기공 형성제의 첨가량에 따른 연료극 지지체의 기공율

다공성 연료극 지지체는 효과적인 가스 수송을 위해 필수적이다. 따라서, 최적화된 기공도를 도출하기 위해 기공 형성제의 양을 변화시켜 실험하였다. 연료극

지지체 NiO-YSZ의 기공율은 수은 (Hg) 다공성 측정기를 사용하여 소결 온도 및 기공 형성제의 양을 변경하고 바인더를 10 wt%의 일정한 양으로 유지하여 측정했다.

그 결과 도 4의 (b)를 참고하면, 카본 블랙 기공 형성제가 5, 10, 12 wt% 일 경우, 1400 ℃에서 소결된 연료극 지지체의 기공율은 각각 11.58, 17.43, 25.16 %였다.

한편, 도 4의 (a)를 참고하면, 기공 형성제가 5 및 10 wt %일 경우, 1350 ℃에서 소결된 연료극 지지체의 기공율은 각각 13 및 17 %로, 1400 ℃에서 소결된 연료극 지지체보다 높은 다공성을 나타냈다.

그러나, 소결 온도가 낮으면 연료극의 기계적 강도가 낮아지므로, 기공 형성제의 첨가량을 12 % wt로 결정하여, 1400 ℃에서 소결되면서도 25.16 %의 충분한 기공률을 확보하였다.

한편, 하기 표 3은 기공 형성제의 첨가량이 12 % wt일 때, 연료극 지지체의 기공 분포에 관한 것으로, 표 3을 참고하면, 연료극은 미세/거시 결함 및 박리 균열을 나타내지 않고, 미세 기공과 메조 기공의 균일한 일치가 관찰되었다.

[표 3]

<실험예 4> 가소제 대 바인더의 비율에 따른 기계적 강도

세라믹 분말 특성은 품질, 강도 및 유연성을 정의하여 그린 필름에 상당한 영향을 미치기 때문에 테이프 캐스팅을 위한 안정적인 슬러리 조성을 얻기 위해 매우 중요하다. 또한, 필름이 높은 기계적 강도를 가져야 충분한 열 압축 능력을 가질 수 있으므로, 기계적 특성은 다층 박막 적층에 있어서 중요한 요소이다.

박막의 기계적 특성은 가소제 대 바인더(Plasticizer to Binder ratio, p/b)의 다른 비율에서 평가되었다. 도 5는 p/b에 따른 인장 강도 및 필름 파단 연신율에 관한 것이다. 도 5의 a)를 참고하면, p/b가 1, 0.6 및 0.4일 때, 그린 필름의 단층 인장 강도는 각각 3.62 MPa, 4.85 MPa 및 5.12 MPa였다. 또한, 도 5의 b)를 참고하면, p/b가 0.4일 때, 연신율은 8 %에 불과하나, p/b가 1일때, 최대 28 %에 도달한다. 필름의 연신율은 가소제의 함량이 증가함에 따라 증가한다. 또한, 필름의 인장 강도는 가소제의 함량이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 가소제 함량이 적을수록 기계적 강도가 높아짐을 알 수 있다. p/b 0.4는 테이프 캐스팅 공정에 사용되기 위한 최소한의 비율이므로, 본 발명에서 바람직한 가소제 대 바인더 비율을 0.4로 결정하였다.

한편, 도 5의 c)는 p/b가 1일 때, d)는 p/b가 0.6 일 때, e)는 p/b가 0.4 일 때의 GDC 필름의 SEM 이미지이다.

도 5의 c) 및 d)를 참고하면, 가소제 함량이 높은 GDC 필름의 경우 기공이 거의 없고, 도 5의 e)를 참고하면, p/b가 가장 낮을 경우 밀도가 매우 높다는 것을 알 수 있다. 이러한 고밀도 버퍼층은 벽 기공을 따라 표면이 확산되는 것을 효과적으로 방지한다.

<실험예 5> 연료극 지지체의 미세 구조

테이프 캐스팅에 사용되는 유기물 성분의 화학적 특성은 동시 소결 동안 그린 필름에 상당한 영향을 미친다. 도 6의 a) 및 b)는 연료극 지지체의 그린 필름의 2 차원 (2D) 및 3 차원 (3D) 원자력 현미경 (AFM) 이미지이다. 표면의 지형 스캔 분석은 거칠기 매개 변수 왜곡도 및 첨도를 제공한다.

도 6의 a) 및 b)를 참고하면, 그린 필름의 음의 스큐 값(skew value)이 -0.9로 그린 필름의 표면에서 언덕과 계곡이 우세하다는 것을 분명히 보여준다. 그린 필름의 첨도는 4.4로 표면이 뾰족하지만 울퉁불퉁하지 않음을 나타내며 이미지와 일치한다. 연료극은 전지의 가장 두꺼운 부분이기 때문에 SOFC에서 매우 중요한 부분이다. 연료극 지지체의 언덕과 계곡은 유기 연소 및 동시 소결 공정으로 얻은 전지의 균일성에 영향을 미친다. 이는 다른 주조 방향으로 기판을 적층하고 공동 소결함으로써 확인되었다.

도 6의 c)를 참고하면, 기판 필름은 동일한 주조 방향으로 열 라미네이팅되었으며, 소결 및 동시 소결 동안 내부 응력 (언덕과 계곡)으로 인해 소결 후 균일하지 않은 모양의 셀이 얻어졌다. 전해질 층은 기판 뒤틀림 및 기판의 표면 평활도와 같은 표면 불규칙성이 존재하는 경우 버퍼층 GDC를 완전히 덮으며 *?*박막의 구조적 균일성과 안정성에 큰 영향을 미친다.

그러나, 도 6의 d)를 참고하면, 기판 필름은 테이프의 잔류 내부 응력을 완화하기 위해 시계 방향으로 90 °로 반복적으로 회전하면서 열 라미네이팅되어 균일한 모양을 얻었다. 셀의 균일성은 회전하는 열 라미네이션 조건을 통해 유기물질의 연소 및 동시 소결 과정 동안 각각의 층을 균일한 응집체로 병합하는 결과를 가져오는 것으로 확인되었다.

<실험예 6> TGA 및 DSC 분석

각 구성 성분 및 적층체 (green Half-cell)의 얇은 그린 필름의 열적 특성을 조사하고 유기 첨가제의 분해 범위를 결정하기 위해 TGA 및 DSC 분석을 수행 하였다. 소결된 기판의 수축 효과를 방지하기 위해 공동 소결 전에 유기 첨가제 (분산제, 계면 활성제, 가소제 및 바인더)를 제거하는 것이 중요하다.

도 7의 a)를 참고하면, TGA에서 최대 무게 손실은 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 나타났다. 이 온도 범위에서 모든 유기 첨가물은 연소되었다.

도 7의 b)를 참고하면, 첫 번째 흡열 피크는 바인더의 유리 전이 Tg 온도를 나타내며, 50 ℃이다. 두 번째 흡열 피크는 350 내지 400 ℃에서 무게 손실에 해당하며 필름에서 유기 첨가제의 분해로 인한 것이다. 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층(GDC)의 중량 손실은 각각 17 %, 13 %, 14.3 % 및 10 %이다. 따라서 가열 속도는 이 범위에서 중요하다.

이러한 결과를 바탕으로 램핑 속도(ramping rate)와 체류 시간(dwell time)을 변경 및 최적화하여 전기 화학적 성능에 영향을 미치는 균일한 미세 구조를 가진 고밀도 필름을 얻었다. 이러한 조건 하에서의 유기 연소는 또한 소결 중 박리, 균열 및 이방성 수축과 같은 결함을 최소화할 수 있다.

도 7의 c)를 참고하면, 급속한 유기 첨가제 연소 과정 시, 큰 균열이 형성되었다. 반면, 도 7의 d)를 참고하면, 0.25 ℃/min의 매우 낮은 램핑 속도와 350 ℃에서 5 시간, 및 600 ℃에서 4시간의 두 번의 체류 세그먼트(dwelling segments)가 소결 조건에 포함되어 있을 경우, 결함이 없는 셀을 얻을 수 있었다. 높은 열 램핑 속도는 유기 분자가 빠른 속도로 빠져 나가기 때문에 셀에 다중 균열을 일으킨다. 따라서, 유기물이 세라믹 구조의 붕괴없이 빠져나갈 수 있도록 유기물 연소 공정이 느리고 안정적으로 유지되도록 하는 것이 중요하다.

< 실험예 7> 동시 소결 중 4 층 구조 SOFC의 불일치 응력 및 뒤틀림 현상 최소화

동시 소결 공정을 통한 4 층 박막 셀 제조의 타당성을 평가하기 위해 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층의 수축 거동을 평가했다. 패킹 구조와 각 필름이 균질성을 위해서는, 전체 수축이 가능한 한 가까워야 하고, 각 층의 수축 불일치를 최소화해야 한다. 그러나 SOFC의 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층은 서로 다른 모폴로지를 필요로 한다. 따라서, 각 필름에서 특정 특성을 가진 분말을 신중하게 선택해야 한다.

소결과 관련된 앞서 언급한 특성을 도 8에 표시된 팽창계 분석으로 평가할 수 있다. 도 8의 a)는 상대적으로 거칠고 미세한 입자 크기를 가진 NiO-YSZ, ScCeSZ 및 GDC에 대한 함수 온도로서의 선형 수축을 보여준다. 이들은 다른 수축 거동을 나타내며 이는 입자 형태와 크기에 기인한다. 전해질과 버퍼층 사이의 계면은 기존의 SOFC에서 기계적 고장, 계면의 약점에 취약한 것으로 알려져 있으며, 이 계면은 단단한 기판 특성과 재료 불연속성으로 인해 셀 구조에서도 두드러진다.

연료극 지지체는 다층셀의 가장 두꺼운 부분이며 다른 구성 요소와의 수축 불일치는 공동 소결 중에 얇은 층의 처리 결함을 쉽게 유도할 수 있다. NiO-YSZ, ScCeSZ 및 GDC 간의 수축 불일치를 줄이기 위해 GDC 분말의 다양한 표면적을 조사했다. 도 8의 a)를 참고하면, 11 m²/g의 GDC 분말은 전체 수축 및 수축률에서 더 나은 일치를 나타냈으나, 5 m²/g 및 5-10 (ULSA) m²/g 분말은 전체 수축에서 불일치를 나타내어 계면이 박리되고 필름 치밀화가 악화되었다.

한편, 도 9의 a)를 참고하면, 11 m²/g 표면적을 가진 GDC는 전해질과 버퍼층 사이에 지속적으로 강력한 접착력을 보였으며, 계면 접착 상태가 현저하게 개선되었다. 그러나, 도 9의 b) 및 c)를 참고하면, 5 m²/g 및 5-10 (ULSA) m²/g의 표면적을 가지는 GDC의 수축 응력은 공동 소결 중에 생성된 수축 응력 불일치가 반영되어 박리 균열과 같은 결함을 일으키고 계면 접착력이 열악해졌다. 전체 수축률의 불일치는 약한 계면 구조, 핀홀, 균열 및 박리로 이어진다.

도 10은 서로 다른 온도에서 동시 소결하는 동안 4 층 박막 SOFC (NiO-YSZ, NiO-ScCeSZ, ScCeSZ 및 GDC) 구조의 뒤틀림 변화를 표면(Top view) 및 단면(Cross-sectional view)에서 확인한 것이다.

동시 소결 시 4 층 박막 SOFC가 볼록에서 오목으로 급격하게 변화한 모습을 보여준다. 이것은 다층 구조 SOFC에서 구조적 변화가 온도에 민감하다는 것을 나타낸다. 이러한 변화의 이유는 수축 역학과 초기 입자 크기를 기반으로 설명할 수 있다. 최대 수축은 저온에서 얇은 ScCeSZ 및 GDC 층에 있으며, 결국 셀은 고온에서 NiO-YSZ 연료극 지지체쪽으로 발달한다.

<실험예 8> 4 층 박막 SOFC의 모폴로지 분석

도 11은 동시 소결된 NiO-YSZ NiO-ScCeSZ/ScCeSZ/GDC 4 개의 개별 층의 SEM 이미지이다. 하단에는 쉬운 가스 수송 (H₂, CO 및 CH₄)을 위한 다공성 NiO-YSZ 연료극 지지체가 있어 농도 분극을 최소화했다.

5-6 μm 두께의 얇은 전해질 및 2-3 μm 두께의 버퍼층도 테이프 캐스팅으로 제작되었고, 도 11의 a) 및 b)를 참고하면, 균열이나 눈에 띄는 기공이 거의 없이 균일함을 알 수 있다. 동시 소결 후 4 개 층 모두에서 구조적 결함이 관찰되지 않았다. 버퍼층에서 닫힌 기공은 거의 관찰되지 않으며, 연료극 지지체, 연료극 기능층, 전해질 및 버퍼층 사이에 계면 접착력이 매우 우수했다. 도 11의 c) 및 d)를 참고하면, 연료극 지지체는 전형적인 다공성 미세 구조를 보여주었다.

<실험예 9> 전기 화학적 성능 및 임피던스 분광법 측정

전기 화학적 성능에 대한 4 층 박막 SOFC의 신뢰성, 안정성 및 견고성을 평가하기 위해, 다양한 두께의 연료극 지지체를 포함하는 셀을 1cm x 1cm의 유효 전극 면적으로 제작하고 700 ℃에서 가습된 H₂를 연료로, 공기를 산화제로 사용하여 전기 화학적으로 특성화했다. 700 ℃ 사이의 온도에서 단일셀의 전류-전압 (I-V), 전류-전력 (I-P), 전류 부하 사이클링 및 장기 특성이 도 12에 나와 있다. 개방 회로 전압 (OCV)은 전체 셀에서 약 1.1V로 이론적 값과 매우 비슷하다. 이것은 얇은 전해질 또는 유리 실란트를 통해 우수한 기밀성이 있음을 나타내며 SEM 관찰과 잘 일치한다. 또한 다층 소결 중에 전해질 누출을 방지하기 위해 미세 및 거시적 결함을 제거해야 한다는 주장을 뒷받침한다. 최대 전력 밀도는 700 ℃에서 1.6, 1.24 및 0.99 W/cm²였으며, 이는 도 12의 a)와 같이 연료극 지지체 두께를 줄임으로써 전지 성능이 크게 향상 될 수 있음을 알 수 있다.

전극 분극 저항을 분석하기 위해 700 ℃의 개방 회로 상태에서 서로 다른 온도를 사용하여 임피던스 분광법을 측정했다. 도 12의 b)를 참고하면, 개방 회로 (OCV) 상태에서 얻은 EIS의 결과가 표시된다. 180, 400 및 700 μm 두께 셀의 고주파 영역에서 인터셉트에 해당하는 오믹 저항은 거의 동일했다. 초박형 및 얇은 셀 (180 및 400 μm)의 분극 저항은 두꺼운 셀 (700μm)보다 작다. 그리고 전극 분극 저항 (Rp) 은 700 ℃에서 초박형, 박형 및 두꺼운 셀에서 각각 0.51, 0.57 및 0.68 Ω cm²였다.

도 12의 c)를 참고하면, 초박형 연료극 지지체를 포함하는 셀의 임피던스가 저주파 범위에서 더 낮다는 것을 보여준다. 조성, 이중층 전해질 두께 및 공기극의 동시 소결 온도가 모든 셀에서 동일하기 때문에 연료극 구조 (연료극 지지체 두께)에서만 분극 차이가 발생할 수 있다.

4 층 박막 SOFC의 견고성을 확인하기 위해 임계 전류 밀도 범위에서 셀을 조사했다. 도 12의 d) 및 e)는 일정한 가습 H₂ 흐름이 조사된 250-500mAcm^-2 (전류 밀도) 사이에서, 셀에서 전류 로드 사이클링 변화에 대한 전압 응답을 보여준다. 도 12의 d)를 참고하면, 전압 강하가 ΔV = 0.02 % 인 반면 누적된 시간 2000 분 동안 30-로드 사이클 동안 셀이 매우 안정적인 전압을 유지함을 보여준다. LSC 또는 LSCF와 같은 대부분의 공기극 재료는 극성 상태에서 비화학량론적 산소의 증가로 인해 화학적 팽창을 나타내며 전해질의 열팽창 계수와 정확히 일치하지 않기 때문에 이러한 사이클은 공기극/전해질 계면과 관련하여 중요하다. 계면 접착력은 계면에서 구성 및 미세 구조 변화에 의해 감소*?*될 수 있다. 낮은 열팽창 계수를 나타내는 미세 기공 및 2 차상의 형성은 계면을 약화시킨다.

도 12의 f)는 30 개의 전류 로드 사이클링 후 인터페이스의 미세 구조를 보여준다. 전지의 정전류 작동 이후 계면의 박리가 발견되지 않았고 안정적인 전압이 얻어졌다. 후속적으로 적절한 온도 프로파일로 공기극을 소결하여 공기극 층의 우수한 기계적 접착이 보장되었다. 따라서 강한 접착력으로 계면에서의 기계적 응력이 최소화된다. 사이클링 후 테스트 분석에 있어서, ScCeSZ, GDC 및 LSC의 박막 모두 미세 및 거시적 결함 또는 기계적 결함 없이 구조적 무결성을 유지하는 것으로 나타났다.

장기 테스트 후 셀 분석 결과, 공기극과 전해질 간의 화학적 상호 작용으로 인한 분해 현상이 발견되었다. 가장 두드러진 분해 메커니즘은 벽 기공을 따라 가스 확산 및 표면 확산을 통해 La 및 Sr이 공기극에서 버퍼층을 통해 전해질로 이동하여 SrZrO₃ 및 La₂Zr₂O₇로 알려진 2 차 상이 형성되는 것이다. 세리아 기반층은, 낮은 오믹(ohmic)을 보장하고 기공을 통해 전해질 표면으로 공기극 양이온 (La, Sr)의 상호 확산을 방지하기 위해 고밀도가 요구된다. T-C 필름 접근 공정에 의해 제작된 매우 얇고 조밀하며 안정적인 버퍼층으로 2 차 상의 형성이 감소했다.

도 13의 a) 및 b)를 참고하면, Sr과 La는 버퍼층과 전해질 계면에서 검출되지 않았다. 따라서 SrZrO₃ 및 La₂Zr₂O₇의 형성, 및 LSC의 화학적 탈혼합은 셀 제조 및 장기 작동 중에 성공적으로 방지되었다.

대면적 (12cm×12cm) SOFC의 4 층 박막 구조의 상용성 및 실제적 적용은 평가 및 시공을 통해 더욱 확인되었다. 기계적 신뢰성은 SOFC의 장기 작동과 조립 모두에 중요하다. SOFC의 기계적 견고성은 전적으로 연료극 지지체의 임계 강도에 달려 있다. 기계적 강도를 평가하기 위해 연료극 지지체 두께를 700, 400 및 180 μm로 달리하였다. 도 14는 산화된 NiO-YSZ의 파단 강도를 보여준다. 그리고 연료극 지지체의 강도는 700, 400 및 180 μm에 대해 각각 94, 82 및 25 MPa였다. 180μm 두께의 연료극 지지체를 포함하는 셀은 매우 낮은 파단 강도로 가져 작동이 불가능하다. 반면에 700 및 400 μm 두께의 연료극 지지체는 합리적인 기계적 강도를 보였으며 대면적 셀 (12cm×12cm)은 전기 화학적으로 특성화되었다.

금속 인터커넥트, 연료극 집전체로 Ni-foam, 공기극 집전체로 Ni-Co foam 및 유리-세라믹 실란트를 사용하여 단일셀을 제조하였다. 도 15의 a) 내지 d)는 단일 셀의 실제 이미지를 보여준다. 700 ℃에서 측정된 셀의 전기 화학적 성능, OCV는 누설 기밀성을 나타내는 이론적 값에 가깝다. 도 15의 e)를 참고하면, 700 및 400 μm 두께의 대형 단일셀은 50 A에서 각각 35 W 및 40.8 W의 전력을 나타냈다. 도 15의 f)를 참고하면, 단일셀의 장기 안정성은 700 ℃에서 1000 시간 동안 총 전류 50A를 적용하고 셀 전압이 0.705에서 0.703V (ΔV = 3mV)로 감소하여 0.2 % kh^-1의 매우 낮은 열화율을 보였다. SOFC 기술의 시장 적용을 위해서는 10 % 미만의 전력 손실로 40000 시간 이상의 수명이 필요하며, 이는 0.25 % kh^-1 미만의 열화율에 해당한다. 하기 표 3을 참고하면, 신뢰할 수 있는 4 층 박막 구조 평면 SOFC의 통합은 열화율과 비용을 낮추는 데 효과적이다. 즉, 본 발명은 기술 상용화를 위한 SOFC의 중요한 수명 요구 사항을 달성할 수 있다.

[표 3]

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

테이프 캐스팅을 위한 연료극 지지체 슬러리, 연료극 기능층 슬러리, 전해질 슬러리 및 버퍼층 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리들을 캐리어 필름에 테이프 캐스팅하여 연료극 지지체 그린 필름, 연료극 기능층 그린 필름, 전해질 그린 필름 및 버퍼층 그린 필름을 준비하는 단계;
상기 그린 필름들을 적층하고 핫 프레스 및 열간가압성형(Hot press and Warm iso-static press (WIP))하여 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 적층체를 동시 소결하는 단계를 포함하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 연료극 지지체 슬러리는,
슬러리 전제 중량 대비 10 wt% 내지 14 wt%의 기공 형성제, 8 wt% 내지 12 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 연료극 기능층 슬러리는,
슬러리 전제 중량 대비 8 wt% 내지 12 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해질 슬러리는,
슬러리 전제 중량 대비 6 wt% 내지 10 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 버퍼층 슬러리는,
슬러리 전제 중량 대비 3 wt% 내지 7 wt%의 바인더, 1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제 및 1 wt% 내지 3 wt%의 분산제를 포함하고, 가소제는 가소제/바인더의 비율이 0.3 내지 0.5가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 연료극 기능층 슬러리의 점도는 1400 Cp 내지 1550 Cp 이고, 상기 연료극 기능층 슬러리의 점도는 1200 Cp 내지 1300 Cp 이고, 상기 전해질 슬러리의 점도는 300 Cp 내지 400 Cp 이고, 상기 버퍼층 슬러리의 점도는 150 Cp 내지 250 Cp 인 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 테이프 캐스팅은, 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 0.5 내지 1cm s^-1의 속도로 진행되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 핫 프레스는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 40 내지 60 MPa의 압력으로 진행되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 핫 프레스 이후, 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 90 °로 회전하여 라미네이션이 진행되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 WIP는 물/오일 매체에서 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 40 MPa 내지 50 MPa의 압력으로 진행되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 동시 소결하는 단계에서는,
1300 ℃ 내지 1400 ℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지.