JP7160616B2 - ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉およびその製造方法に関する。

ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質の素材として使用されている（例えば特許文献１）。

特許文献１の［０００４］では、ＬａＧａＯ_３系の化合物は、その合成にあたり典型元素であるＧａがペロブスカイト構造を組みにくく、高温での要請が必要であり目的組成以外の不純物異相が残りやすいという問題があることが指摘されている。

また、固相合成法（いわゆる乾式）においては、ミクロ的な混合状態の不均一が生じやすくなるため、不純物異相が残りやすく、不純物異相の少ないペロブスカイトを合成するためには高温での焼成が必要であることが指摘されている（特許文献１の［０００６］）。

特許文献１ではそれらの事情を鑑み、ペロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃料電池用複合酸化物において、該複合酸化物を構成する金属元素の原料が水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれかとし、該金属元素とクエン酸との反応生成物である複合クエン酸塩を熱分解してペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物を得る手法を開示している（特許文献１の［００１４］）。

特開２００３－１５１５７９号公報

ＳＯＦＣの電解質としてペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉（以降、単にＬＳＧＭ粉とも称する。）を使用するためには、ＬＳＧＭ粉の焼結性を高める必要がある。そして焼結性を高めるためにはＬＳＧＭ粉の表面積を増加させる必要がある。表面積を増加させるためには、ＬＳＧＭ粉を小粒径化する必要がある。

粉体の小粒径化には、粉体が液状媒体に分散されるように固形のメディア（例：ボールミル）にて粉砕される湿式粉砕法を用いるのが好ましい。乾式粉砕では、目的の小粒径に到達することが困難である。

ところが、従来の純水を用いた湿式粉砕手法を採用すると、ペロブスカイト構造とは異なる異相である水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）が析出するという課題が生じることを、本発明者らは知見した。

異相は、ＬＳＧＭ粉の機能性、例えばＳＯＦＣの電解質として使用したときの性能を劣化させる。そのため、異相は可能な限り少なくすることが望ましい。

本発明の一つの目的は、小粒径化の際に、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の析出を抑制するＬＳＧＭ粉の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、小粒径化されつつも異相であるＬａ（ＯＨ）_３の析出が無いＬＳＧＭ粉を提供することにある。

本発明の第１の態様は、
ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物を湿式粉砕する際の溶媒としてｐＨが７．５～１２のアンモニウム塩水溶液を用いて湿式粉砕を行う湿式粉砕工程と、
前記湿式粉砕工程により得られる粉砕物からペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉を得る回収工程と、
を有するペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉の製造方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記湿式粉砕工程では、前記回収工程により得られるペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下となるように、湿式粉砕を行う。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記アンモニウム塩水溶液が、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびそれらの類のうち１種以上を含む水溶液である。

本発明の第４の態様は、 平均粒径Ｄ５０が０．２～１．０μｍであり、
ＢＥＴ値が６．０ｍ^２／ｇ以上であり、
ＸＲＤ測定においてＬａ（ＯＨ）_３のピークが検出されない、ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉である。

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０が以下の関係を有する。
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０

本発明によれば、小粒径化の際に、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の析出を抑制するＬＳＧＭ粉の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、小粒径化されつつも異相であるＬａ（ＯＨ）_３の析出が無いＬＳＧＭ粉を提供できる。

図１は、本実施形態に係るＬＳＧＭ粉の製造フローを示す図である。 図２は、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークが表出した比較例１のＬＳＧＭ粉に対するＳＥＭ像を示す図である。 図３は、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークは表出しなかった実施例３のＬＳＧＭ粉に対するＳＥＭ像を示す図である。

以下、本実施形態について説明する。本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。

まず、本実施形態に係るペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉（ＬＳＧＭ粉）の製造に係る各工程についての概略を述べる。
図１は、本実施形態に係るＬＳＧＭ粉の製造フローを示す図である。

まず、アルカリ水溶液（後述の実施例だと炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）水溶液）に対し、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇの各塩を溶解させた水溶液を添加する。そして析出物を熟成させ、この析出物をろ過および水洗し、乾燥させる。そして乾燥物を焼成し、焼成体を乾式にて簡易粉砕（粗砕）する。さらに粉砕する際に粒径等の調整をし易くするためである。
上記乾燥物を焼成する際は、酸化雰囲気、かつ１０００℃以上の高温であるため、焼成において水酸化物化合物は合成されることはない。

本明細書における「平均粒径Ｄ５０」は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定にて得られる値である。湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、以下の要領により行えばよい。
測定対象である粉体０．１５ｇを０．１ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｇに加え、出力４０Ｗの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させる。そして当該分散液中の粉体の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置－日機装製ＭＴ３０００ＥＸIIを用いて測定する。当該測定結果をグラフ化し粉体の体積基準の粒度分布の頻度と累積を求める。なお、累積１０％粒径をＤ１０、累積５０％粒径をＤ５０、累積９０％粒径をＤ９０と表記する。

乾式簡易粉砕後、本実施形態の特徴であるところの湿式粉砕工程を行う（図１の破線囲み）。
そして、湿式粉砕物をろ過にて得、ろ過物を乾燥させ、ＬＳＧＭ粉を回収する。

本実施形態の主な特徴は小粒径化のための湿式粉砕工程にあり、それ以外の工程については公知の手法を採用しても構わない。また、湿式粉砕工程の対象物としては、小粒径化前のペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物であって、異相であるＬａ（ＯＨ）_３が析出していないものであれば特に限定は無い。なお、小粒径化前のペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物は、粉体でもよいし粉体ではなく凝集体であってもよい。本実施形態においては小粒径化前の段階でも粉体であるものを例示する。

以下、本実施形態に係る湿式粉砕工程について詳述する。

本実施形態に係る湿式粉砕工程では、小粒径化前のＬＳＧＭ粉を湿式粉砕する際、ｐＨが７．５～１２の水系の溶媒を用いて湿式粉砕を行う。なお、「ｐＨが７．５～１２の水系の溶媒を用いて湿式粉砕を行う」とは、湿式粉砕の開始から終了に至るまで、ＬＳＧＭ粉が分散した水系の溶媒のｐＨを７．５～１２に収めるようにｐＨ制御が行われることを意味する。ｐＨの制御は、事前に得られた測定値を参照し、反応にかかる薬剤の投入量を調整すれば、再現良く設定可能である。

なお、ペロブスカイト型ＬＳＧＭ粉の他の組成としては、ＬＳＧＭのうちのＳは前記ストロンチウムの他、カルシウム，バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＬＳＧＭのうちのＭは前記マグネシウムの他、アルミニウム，インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよい。

溶媒はアンモニウム塩水溶液がよく、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびそれらの類のうち１種以上を含む水溶液である。ここで「類」とは、例えば炭酸アンモニウムだと炭酸水素アンモニウムを含む表現である。溶媒としては、特には、硝酸アンモニウム水溶液（硝安）であるのが好ましい。溶媒（水系媒体）における硝酸アンモニウムの濃度は５～２０質量％がよい。所望のｐＨにて濃度を設定しても良い。また、ＬＳＧＭ粉の各元素の組成比によっても濃度を調整することのが望ましい。なお、粉砕前および／または粉砕中において溶媒を添加しても良い。

溶媒は、好ましくは弱酸性の水溶液であり、Ｈ，Ｎ，Ｏ（水素、窒素、酸素）などの元素で構成されており、熱をかけることで完全に分解除去できるものが望ましく、ペロブスカイト構造物を溶解しないものが良い。溶媒とあるのは、上記のような例えば硝酸アンモニウムが溶解された溶解液である。溶媒による装置の構成物、およびペロブスカイト構造粉の溶解は忌避される。

湿式粉砕の際に、固形のメディア（例：ボールミル）を採用するのがよい。粉砕に係る諸条件には特に限定は無いが、以下の２つの条件を満たすようにする。
（条件１）最終的に回収工程にて得られる小粒径化されたＬＳＧＭ粉の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下（好ましくは０．７μｍ以下）である。
（条件２）最終的に回収工程にて得られる小粒径化されたＬＳＧＭ粉に対するＸＲＤ測定においてＬａ（ＯＨ）_３のピークが検出されない。

条件１を満たすことにより、ＳＯＦＣの電解質の素材として適した粒径となる。

その一方、小粒径化前のＬＳＧＭ粉の平均粒径が大きい場合であっても、該ＬＳＧＭ粉を過度に湿式粉砕すれば、平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ以下に収めることは理論的には可能である。しかしながら、過度に粉砕を行うことにより、ＬＳＧＭ粉におけるペロブスカイト型が崩れるおそれがある。そうなると、例えば後述の実施例の項目にて示すように、Ｇａ等の溶出が生じ、結果として異相であるＬａ（ＯＨ）_３が析出する。条件２は、このような過度な粉砕を除外すべく設けた規定である。

前記湿式粉砕工程を経た後は、前記湿式粉砕工程により得られる粉砕物からＬＳＧＭ粉を得る回収工程を行う。回収工程の具体的な内容としては、湿式粉砕物をろ過にて得、ろ過物を乾燥する等が挙げられる。

以上の製造方法により、所望の小粒径に制御され、異相のないＬＳＧＭ粉を得ることができる。さらには、比表面積が６ｍ^２/ｇ以上の焼結特性に優れた粉体を得る。すなわち、異相の発生を考慮する必要がなく、粉砕強度を自在に設定可能とした方法である。

以上の製造方法を経て得られたＬＳＧＭ粉は小粒径化されており、以下の特徴を備える。
・平均粒径Ｄ５０が０．２～１．０μｍ（好ましくは０．２～０．７μｍ）である。
・ＢＥＴ値が６．０ｍ^２／ｇ以上である。
・ＸＲＤ測定においてＬａ（ＯＨ）_３のピークが検出されない。
なお、以下の条件を満たせば、粒径のばらつきが少ないことが表されるため、好ましい。
・平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０が以下の関係を有する。
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０（好ましくは≦１．５）

平均粒径Ｄ５０が０．２～１．０μｍであれば、ＳＯＦＣの電解質の素材として適した粒径となる。
ＢＥＴ値が６．０ｍ^２／ｇ以上であれば、焼結性が十分向上する。なお、本明細書におけるＢＥＴ値は、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２１０（株式会社マウンテック製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定したものである。なお、当該ＢＥＴ値測定において、測定前の脱気条件は１０５℃、２０分間とする。
ＸＲＤ測定においてＬａ（ＯＨ）_３のピークがＬＳＧＭのピーク最高高さの１／１００以下の高さにて検出されないことは、本実施形態の手法を経て小粒径化されたＬＳＧＭ粉だと異相であるＬａ（ＯＨ）_３が析出していないことを意味する。
なお、本明細書におけるＸＲＤ測定の測定条件は以下の通りである。
装置名 ：ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｒｉｇａｋｕ）
管球 ：Ｃｕ Ｋα
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
発散スリット：１／２°
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：解放
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：４゜／ｍｉｎ

以上の結果、本実施形態によれば、小粒径化の際に、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の析出を抑制するＬＳＧＭ粉の製造方法を提供できる。
また、本実施形態によれば、小粒径化されつつも異相であるＬａ（ＯＨ）_３の析出が無いＬＳＧＭ粉を提供できる。

本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１の湿式粉砕工程を行う対象には、湿式法にて、炭酸アンモニウムと硝酸塩原料により生じる中和物をペレットにして１４５０℃大気雰囲気で焼成して得たＬＳＧＭ粉原料焼成ペレットを簡易粉砕したものを採用した。

その組成は後掲の表１に記載する。なお、表１における組成（モル比）とは、組成式Ｌａ_αＳｒ_βＧａ_γＭｇ_δＯ_εの数値α，β，γ，δ，ε（但しεは２を超え３以下、すなわち２＜ε≦３）のことを指す。また、表１における組成（モル比）はＩＣＰ－ＡＥＳ法により求めた。そして湿式粉砕工程を得て小粒径化されたＬＳＧＭ粉の組成（モル比）においては、ＬＳＧＭ粉原料焼成ペレットを簡易粉砕したものにおけるＬａの値と合わせ、他の元素組成の値を記載した。

焼成ペレットは長さ約１０ｍｍ、直径約２ｍｍの円筒状である。この焼成ペレットに対しディスクミル（増幸産業製のマスコロイダー）を使用して簡易粉砕を行い、Ｄ１０＝６．６μｍ，Ｄ５０＝１９．４μｍ，Ｄ９０＝１５１．９μｍの簡易粉砕粉を得た。

実施例１における湿式粉砕工程では、ビーズミル（容量１．２リットル）を使用した。ビーズミルのベッセル内に、直径１．０ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを３１００ｇ仕込んだ。
そして、粉砕の際の溶媒である５ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を作成すべく、純水２２１６ｇに硝酸アンモニウムを１１７ｇ溶解させ、バッファータンクに投入した。そして、ＬＳＧＭ簡易粉砕品を１０００ｇ添加し、スラリーを作製した。粉砕時のｐＨは、設定値で７．９～９．２であった。
そして、当該スラリーをポンプを用いてビーズミルに循環させた。そして、ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、所定の粒度分布（すなわち平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下且つ（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０）になるまで粉砕を行った。

そして回収工程を行うべく、粉砕スラリーをろ過後に、乾燥機にて２５０℃で乾燥を行った。乾燥品を、２５０μｍの篩で篩うことで、実施例１の小粒径化後のＬＳＧＭ粉を得た。

＜実施例２＞
実施例２では、湿式粉砕工程での溶媒を１０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液とすべく、純水２１００ｇに硝酸アンモニウムを２３３ｇ溶解させたことを除けば実施例１と同様の手法にて小粒径化後のＬＳＧＭ粉を得た。粉砕時のｐＨは、測定値で７．７～８．８であった。

＜実施例３＞
実施例３では、湿式粉砕工程での溶媒を２０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液とすべく、純水１８６６ｇに硝酸アンモニウムを４６７ｇ溶解させたことを除けば実施例１と同様の手法にて小粒径化後のＬＳＧＭ粉を得た。粉砕時のｐＨは、測定値で７．６～８．６であった。

＜比較例１＞
比較例１では、実施例１における湿式粉砕工程を行わなかった。つまり、純水２３３３ｇを撹拌しながら、ＬＳＧＭ簡易粉砕品を１０００ｇ投入しスラリーとしたことを除けば、実施例１と同様の手法にてＬＳＧＭ粉を得た。

＜比較例２＞
比較例２では、実施例１における湿式粉砕工程において溶媒のｐＨを本実施形態での規定範囲外の７．１とすべく、純水２３３３ｇに酢酸を添加したものを溶媒とした。そして、得られた酢酸溶液を撹拌しながら、ＬＳＧＭ簡易粉砕品を１０００ｇ投入しスラリーとしたことを除けば、実施例１と同様の手法にてＬＳＧＭ粉を得た。

＜実施例４＞
実施例４の湿式粉砕工程を行う対象には、湿式法にて、炭酸アンモニウムと硝酸原料により生じる中和物をペレットにして１４５０℃大気雰囲気で焼成して得たＬＳＧＭ粉原料焼成ペレットを簡易粉砕したものを採用した。その組成は後掲の表１に記載する。

焼成ペレットは長さ約１０ｍｍ、直径約２ｍｍの円筒状である。この焼成ペレットに対しディスクミルを使用して簡易粉砕を行い、Ｄ１０＝６．６μｍ，Ｄ５０＝１９．４μｍ，Ｄ９０＝１５１．９μｍの簡易粉砕粉を得た。

実施例１における湿式粉砕工程では、ビーズミル（容量１．２リットル）を使用した。ビーズミルのベッセル内に、直径１．０ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを３１００ｇ仕込んだ。
そして、粉砕の際の溶媒である１０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を作成すべく、純水２１００ｇに硝酸アンモニウムを２３３ｇ溶解させ、バッファータンクに投入し、スラリーを作製した。
そして、当該スラリーをポンプを用いてビーズミルに循環させた。そして、ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、所定の粒度分布（すなわち平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ）になるまで粉砕を行った。粉砕時のｐＨは、設定値で７．８～８．８であった。

そして回収工程を行うべく、粉砕スラリーをろ過後に、乾燥機にて２５０℃で乾燥を行った。乾燥品を、２５０μｍの篩で篩うことで、実施例１の小粒径化後のＬＳＧＭ粉を得た。

＜比較例３＞
比較例３では乾式での粉砕を行った。乾式粉砕の対象には、湿式法にて、炭酸アンモニウムと硝酸塩原料により生じる中和物をペレットにして１４５０℃大気雰囲気で焼成して得たＬＳＧＭ粉原料焼成ペレットを簡易粉砕したものを採用した。その組成は後掲の表１に記載するが、組成は実施例４で用いたものと同じにした。

焼成ペレットは長さ約１０ｍｍ、直径約２ｍｍの円筒状である。この焼成ペレットに対しディスクミルを使用して簡易粉砕を行い、Ｄ１０＝６．６μｍ，Ｄ５０＝１９．４μｍ，Ｄ９０＝１５１．９μｍの簡易粉砕粉を得た。

＜結果＞
実施例１～４の小粒径化後のＬＳＧＭ粉に対しＸＲＤ測定を行ったところ、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下となるまで湿式粉砕工程を行ったとしても、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークは表出しなかった。特に実施例１～３においては（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０となるまで湿式粉砕工程を行ったとしても、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークは表出しなかった。

比較例１～２のＬＳＧＭ粉に対しＸＲＤ測定を行ったところ、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークが表出した。

図２は、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークが表出した比較例１のＬＳＧＭ粉に対するＳＥＭ像を示す図である。
図３は、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークは表出しなかった実施例３のＬＳＧＭ粉に対するＳＥＭ像を示す図である。
図２（比較例１）の中央に存在する針状粒子の集合体が異相であるＬａ（ＯＨ）_３と推定される。この針状粒子の集合体は、図３（実施例３）には存在しないことが確認された。なお、ＳＥＭ像の取得には日立製作所製Ｓ－４７００を使用した。

比較例３のＬＳＧＭ粉は乾式粉砕品であり、ＸＲＤ測定を行ったところ、異相であるＬａ（ＯＨ）_３の存在を示すピークは表出しなかった。その一方、乾式粉砕であるため十分な粉砕が行えず、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下とはならなかった。平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下になるまで粉砕したところ、異相であるＬａ（ＯＨ）_３が生じてしまった。

Claims (4)

1. ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物を湿式粉砕する際の溶媒としてｐＨが７．５～１２のアンモニウム塩水溶液を用いて湿式粉砕を行う湿式粉砕工程と、
   前記湿式粉砕工程により得られる粉砕物からペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉を得る回収工程と、
   を有する、ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉の製造方法。
2. 前記湿式粉砕工程では、前記回収工程により得られるペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下となるように、湿式粉砕を行う、請求項１に記載のペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉の製造方法。
3. 前記アンモニウム塩水溶液が、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびそれらの類のうち１種以上を含む水溶液である、請求項１または２に記載のペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉の製造方法。
4. 平均粒径Ｄ５０が０．２～１．０μｍであり、
   ＢＥＴ値が６．０ｍ²／ｇ以上であり、
   ＸＲＤ測定においてＬａ（ＯＨ）₃のピークが検出されず、
   平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０が以下の関係を有する、ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉。
   （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０

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