CN116230866A - 通过半干法制造全固态电池用电极的方法 - Google Patents

通过半干法制造全固态电池用电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明供经半干法制造全固态电池用电极的方法。本发明属于全固态电池领域。本发明的方法包括：通过将第一粘合剂分散在溶剂中，制备粘合剂溶液；制备包括电极活性材料和固体电解质的电极材料；通过混合粘合剂溶液和电极材料，制造第一浆料；通过向第一浆料中额外地添加粘合剂溶液，制造第二浆料；向第二浆料中添加粉末状态的第二粘合剂，并将其捏合，以获得粘土状态的所得材料；和通过轧制粘土状态的所得材料，制造电极。本发明的方法能够均匀地制造电极活性材料负载量大的薄膜形式的电极。本发明的方法还能够容易且快速地制造电极活性材料负载量大的薄膜形式的电极。

Description

通过半干法制造全固态电池用电极的方法
技术领域
本公开涉及使用湿粘合剂和干粘合剂制造全固态电池用电极的方法。
背景技术
为了跟上便携式设备的重量减轻、小型化和多功能化的最新趋势，需要增加用作这些设备中的电源的锂离子电池的能量密度。
特别是，随着对用于电动车辆和能量存储装置的电池的兴趣和电池的性能需求的增加，已经开发了高能量密度电池。
然而，诸如高能量密度锂离子电池中的火灾的安全问题已经作为社会问题出现，需要开发具有高能量密度和高稳定性的全固态电池。
为了制造具有高容量的全固态电池，必须实现阴极活性材料负载量大的阴极，但通过常规的湿法难以实现这样的阴极。因此，有人试图通过干法制造阴极，但干法难以制造厚度均匀的电极，并导致诸如粘合剂上浮(floating)等问题。
本背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本公开背景的理解，因此其可能包含不构成本领域普通技术人员在该国已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开致力于解决与现有技术相关的上述问题，并且本公开的目的是提供一种均匀地制造电极活性材料负载量大的薄膜形式的电极的方法。
本公开的另一个目的是提供一种容易且快速地制造电极活性材料负载量大的薄膜形式的电极的方法。
在一个方面，本公开提供一种制造全固态电池用电极的方法，该方法包括：通过将第一粘合剂分散在溶剂中，制备粘合剂溶液；制备包括电极活性材料和固体电解质的电极材料；通过混合粘合剂溶液和电极材料，制造第一浆料；通过向第一浆料中额外地添加粘合剂溶液，制造第二浆料；向第二浆料中添加第二粘合剂并将其捏合，以获得粘土状态的所得材料(resultant material)；和通过轧制粘土状态的所得材料，制造电极。
在优选的实施方式中，第一粘合剂可以包括选自丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)及其组合中的至少一种。
在另一优选的实施方式中，溶剂可以包括选自丁酸己酯、二甲苯、甲苯、丁酸丁酯、乙酸苄酯及其组合中的至少一种。
在再另一优选的实施方式中，粘合剂溶液可以包括含量约5重量％至10重量％的第一粘合剂和含量约90重量％至95重量％的溶剂。
在又另一优选的实施方式中，电极材料可以进一步包括导电材料。
在再又另一优选的实施方式中，第一浆料中的固含量可以大于约90重量％且小于等于95重量％。
在进一步优选的实施方式中，第二浆料中的固含量可以在约60重量％至90重量％的范围内。
在另一进一步优选的实施方式中，第二粘合剂可以包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯(PE)及其组合中的至少一种。
在再另一进一步优选的实施方式中，其中通过向第二浆料中添加第二粘合剂，并以约10rpm至50rpm将其捏合约10分钟至1小时，制备所得材料。
在又另一进一步优选的实施方式中，其中在捏合过程中第二粘合剂被纤维化。
在再又另一进一步优选的实施方式中，上述方法可以进一步包括干燥电极。
在再进一步优选的实施方式中，电极可以包括含量约70重量％至90重量％的电极活性材料、含量约5重量％至25重量％的固体电解质、含量约0.5重量％至5重量％的第一粘合剂和含量约0.1重量％至10重量％的第二粘合剂。
下文讨论本公开的其他方面和优选实施方式。
下文将讨论本公开的上述和其他特征。
附图说明
现将参考附图中所示的本公开的某些示例性实施方式来详细描述本公开的上述和其他特征，附图在下文中仅作为示例给出，因此不对本公开构成限制，其中：
图1显示根据本公开电极制造方法的流程图；
图2A显示根据比较例1制造的所得材料的图像；
图2B显示使用扫描电子显微镜(SEM)对图2A的所得材料进行分析的结果；
图3A显示根据比较例2制造的所得材料的图像；
图3B显示使用SEM对图3A的所得材料进行分析的结果；
图4A显示根据实施例制造的所得材料的图像；
图4B显示使用SEM对图4A的所得材料进行分析的结果；
图5A显示根据实施例的电极的图像；和
图5B显示使用SEM对图5A的电极的截面进行分析的结果。
应当理解到，附图不必要成比例，而是对说明本公开基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。在本文公开的本公开的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。
在附图中，在通篇几张图中附图标记是指本公开的相同或等同部件。
具体实施方式
通过以下参考附图给出的实施方式的描述，本公开的上述目的、其他目的、优点和特征将变得明显。然而，本公开不限于本文公开的实施方式，并且可以以各种不同的形式实现。提供这些实施方式是为了使本公开的描述透彻，并向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
在以下对实施方式的描述中，相同的元件用相同的附图标记表示，即使它们描绘在不同的附图中。在附图中，为了描述清楚，结构的尺寸与其实际尺寸相比可以被夸大。在以下对实施方式的描述中，可以使用例如“第一”和“第二”的术语来说明不同的元件，但对这些元件不构成限定。这些术语仅用于将元件彼此区分开。例如，在不偏离本公开范围和精神的情况下，第一元件可以称作第二元件，类似地，第二元件可以称作第一元件。除非上下文明确地另外指出，单数形式也要包括复数形式。
在以下对实施方式的描述中，术语“包括”、“包含”和“具有”应当理解为说明存在有说明书中所述的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合，但并不排除存在一种或多种其他的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合，也不排除添加上述者的可能。此外，应当理解到，当称例如层、膜、区或板的部件在另一部件“上”时，该部件可以直接位于其他部件上，或者可以有其他的部件介于这两个部件之间。以同样的方式，应当理解到，当称例如层、膜、区或板的元件在另一元件“下”时，该部件可以直接位于其他部件下，或者可以有其他的部件介于这两个部件之间。
除非另外指出，本说明书中使用的表示组分、反应条件、聚合物组成和混合物量的数值、数字和/或表达均为反映了从本质上不同的事物获取这些数值时产生各种测量不确定性的近似值，因此，应当理解到，除非另有说明，它们均被术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指修饰例如长度、误差程度、尺寸、组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流速、压力等值及其范围，指的是可能发生的数量上的变化，例如，上述变化通过以下产生：用于制造化合物、组合物、浓缩物或使用制剂的典型测量和处理方法；这些方法中的疏忽错误；用于实施方法的起始原料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似的考虑。无论是否被术语“约”修饰，所附权利要求均包括这些数量的等同物。术语“约”还可以指与所述参考值类似的数值范围。在某些实施方式中，术语“约”是指落入数值以上或以下的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％范围内(除非该数字超过可能值的100％或低于0％)或在数值的正负制造/测量公差范围内的数值范围。此外，应当理解，除非另有说明，如果在说明书中公开了数值范围，该范围包括从该范围的最小值到最大值的所有连续值。此外，除非另有说明，如果这样的范围是指整数，则该范围包括从最小整数到最大整数的所有整数。
图1显示根据本公开的电极的制造方法的流程图。参照该图，电极制造方法可以包括：通过将第一粘合剂分散在溶剂中，制备粘合剂溶液(S1)；制备包括电极活性材料和固体电解质的电极材料(S2)；通过混合粘合剂溶液和电极材料，制造第一浆料(S3)；通过向第一浆料中额外地添加粘合剂溶液，制造第二浆料(S4)；向第二浆料中添加粉末状态的第二粘合剂并将其捏合，以获得粘土状态的所得材料(S5)；和通过轧制所得材料，制造电极(S6)。
第一粘合剂可以将包括电极活性材料和固体电解质的电极材料的颗粒保持在一起。第一粘合剂可以包括选自丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)及其组合中的至少一种。
溶剂可以使用任何可以在其中分散第一粘合剂的材料。例如，溶剂可以包括选自丁酸己酯、二甲苯、甲苯、丁酸丁酯、乙酸苄酯及其组合中的至少一种。
粘合剂溶液可以包括含量约5重量％至10重量％的第一粘合剂和含量约90重量％至95重量％的溶剂。当粘合剂溶液中第一粘合剂的含量小于5重量％时，可能难以实现浆料中的固含量，这将在后面描述。
电极活性材料可以包括阴极活性材料或阳极活性材料。
阴极活性材料可以包括，例如，氧化物活性材料或硫化物活性材料，而不限于特定材料。
氧化物活性材料可以包括岩盐层型活性材料，例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2或Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尖晶石型活性材料，例如LiMn2O4或Li(Ni0.5Mn1.5)O4，反尖晶石型活性材料，例如LiNiVO4或LiCoVO4，橄榄石型活性材料，例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4，含硅活性材料，例如Li2FeSiO4或Li2MnSiO4，过渡金属的一部分被不同种类的金属替代的岩盐层型活性材料，例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2)，过渡金属的一部分被不同种类的金属替代的尖晶石型活性材料，例如Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni或Zn中的至少一种，并且0＜x+y＜2)，或钛酸锂，例如Li4Ti5O12。
硫化物活性材料可以包括谢弗雷尔相铜(copper Chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
阳极活性材料可以包括，例如，碳活性材料或金属活性材料，但不限于特定材料。
碳活性材料可以包括中间相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)、石墨(例如高定向热解石墨(HOPG))或无定形碳(例如硬碳或软碳)。
金属活性材料可以包括In、Al、Si、Sn或包括这些元素中的至少一种的合金。
固体电解质可以包括基于氧化物的固体电解质或基于硫化物的固体电解质。然而，可以使用具有高锂离子传导率的基于硫化物的固体电解质作为固体电解质。
基于硫化物的固体电解质可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)或Li10GeP2S12。
电极材料可以进一步包括导电材料。导电材料可以在电极中形成电子传导路径。导电材料可以包括炭黑、导电石墨、乙烯黑、sp2碳材料，例如碳纳米管或石墨烯。
电极材料可以进一步包括分散剂。分散剂可以增加电极材料的各个组分的分散性，从而制造均匀的电极。
通过混合制备的粘合剂溶液和制备的电极材料，可以制造第一浆料(S3)。该操作是一种预混合操作，执行该操作以便均匀地分散各个组分。
将粘合剂溶液和电极材料混合，使得其含量被调节成适合最终电极的预期组成，特别地，可以混合成使得第一浆料中的固含量大于约90重量％且小于等于95重量％。这里，固含量表示浆料中除溶剂外的固体组分的总含量。
粘合剂溶液和电极材料的混合不限于特定的方法，并且可以使用诸如行星分散器(PD)混合器、辊式混合器等的装置来进行。此外，粘合剂溶液和电极材料的混合不限于特定的混合条件，例如，可以以10rpm至50rpm进行10分钟至1小时。
通过向第一浆料中额外地添加粘合剂溶液，可以制造具有特定固含量的第二浆料(S4)。
第二浆料中的固含量可以在约60重量％至90重量％的范围内。当第二浆料中的固含量低于60重量％时，粘度过低，剪切应力不会施加到第二粘合剂上，这将在后面描述，因此，可能难以使第二粘合剂纤维化并将第二浆料改变为粘土状态。另一方面，当第二浆料中的固含量超过90重量％时，容易将第二浆料变为粘土状态，但是，第二浆料在第二粘合剂完全分散之前就变为粘土状态，因此作为最终产物的电极可能是不均匀的。
额外的粘合剂溶液与第一浆料的混合不限于特定的方法，并且可以使用诸如行星分散器(PD)混合器、辊式混合器等的装置来进行。此外，额外地加入的粘合剂溶液与第一浆料的混合不限于特定的混合条件，并且可以例如在10rpm至50rpm下进行10分钟至1小时。
通过向第二浆料中添加粉末状态的第二粘合剂，然后捏合所获得的混合物，可以制备粘土状态的所得材料(S5)。
第二粘合剂可以为电极提供机械性能，本公开的特征在于，通过向其施加剪切应力使第二粘合剂纤维化。出于该目的，本公开提出了第二浆料中的固含量、捏合条件等，其允许第二粘合剂均匀地布置并有效地纤维化。
第二粘合剂可以包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯(PE)及其组合中的至少一种。
通过向第二浆料中添加第二粘合剂，然后使用诸如行星分散器(PD)混合器、辊式混合器等设备捏合所获得的混合物，可以制备粘土状态的所得材料。具体地，所获得的混合物的捏合可以在10rpm至50rpm的速度下进行10分钟至1小时。
通过轧制粘土状态的所得材料，可以制造电极(S6)。
粘土状态的所得材料的轧制不限于特定的方法，可以通过使用一对辊或压制机来压制粘土状态的所得材料，从而制造电极。
电极的制造方法可以进一步包括对通过上述工序获得的电极进行干燥。将电极干燥，以便完全除去残留在电极中的溶剂。因此，可以在接近于或高于电极中所包括溶剂的蒸发点的温度下干燥电极，直到溶剂被完全去除。
电极可以包括含量约70重量％至90重量％的电极活性材料、含量约5重量％至25重量％的固体电解质、含量约0.5重量％至5重量％的导电材料、含量约0.05重量％至0.5重量％的分散剂、含量约0.5重量％至5重量％的第一粘合剂和含量约0.1重量％至10重量％的第二粘合剂。
当电极活性材料的含量小于70重量％时，其负载量小，因此，电极的容量和能量密度会降低。另一方面，当电极活性材料的含量超过90重量％时，包括固体电解质、第一粘合剂和第二粘合剂的其他组分的含量相对减少，电极的制造会变得困难。
当固体电解质的含量小于5重量％时，电极的锂离子传导率降低，因此其效率会降低，当固体电解质的含量超过25重量％时，电极活性材料的含量降低，因此电极的容量和能量密度会降低。
当第二粘合剂的含量小于0.1重量％时，电极的机械性能降低，因此可能难以形成厚膜形式的电极。另一方面，当第二粘合剂的含量超过10重量％时，粘土状态的所得材料过硬，因此，各个组分的分散性会降低，并且可能难以使第二粘合剂纤维化。
在下文中，将通过以下实施例更详细地对本公开进行说明。以下实施例仅用于示例性地描述本公开，而不旨在限制本公开的范围。
比较例1
在不使用根据本公开的粘合剂溶液的情况下，通过干法制造电极。具体地，将作为粘合剂的粉末状态的聚四氟乙烯(PTFE)加入到包括基于NCM的阴极活性材料、基于硫化物的固体电解质和导电材料的电极材料中，并捏合所获得的混合物。各个组分的含量和捏合条件列于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003977872750000081
Figure BDA0003977872750000091
图2A显示根据比较例1制造的所得材料的图像。图2B显示使用扫描电子显微镜(SEM)对图2A的所得材料进行分析的结果。
参照图2A，可以确认，当固含量如比较例1中那样为100重量％时，所得材料没有变为粘土状态。此外，通过图2B可以确认，用作粘合剂的PTFE没有纤维化，而是以粉末状态混合。
比较例2
通过向溶剂中添加第一粘合剂，制备第一粘合剂含量为约6.3重量％的粘合剂溶液。通过将粘合剂溶液与包括基于NCM的阴极活性材料、基于硫化物的固体电解质、导电材料和分散剂的电极材料混合，制造固含量为约93重量％的浆料。
向浆料中添加作为第二粘合剂的粉末状态的聚四氟乙烯(PTFE)，并捏合所获得的混合物。各个组分的含量和捏合条件列于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003977872750000092
*分散剂处于分散在溶剂(4.64g溶剂+0.52g分散剂)中的状态。
**粘合剂溶液包括2.36g第一粘合剂和35.14g溶剂。
图3A显示根据比较例2制造的所得材料的图像。图3B显示使用SEM对图3A的所得材料进行分析的结果。
参照图3A，可以确认，向固含量超过90重量％的浆料中添加PTFE，然后捏合所获得的混合物时，所得材料变为粘土状态，但是大量的PTFE没有得到分散。参照图3A，可以确认，由于在浆料中的固含量过高的状态下向浆料中添加PTFE，因此在PTFE完全分散之前，所得材料就变为粘土状态，因此PTFE没有适当纤维化。
实施例
通过向溶剂中加入第一粘合剂，制备第一粘合剂含量为约6.3重量％的粘合剂溶液。通过将粘合剂溶液与包括基于NCM的阴极活性材料、基于硫化物的固体电解质、导电材料和分散剂的电极材料混合，制造固含量约93重量％的第一浆料。
通过向第一浆料中额外地添加粘合剂溶液，制造固含量约86重量％的第二浆料。
将作为第二粘合剂的粉末状态的聚四氟乙烯(PTFE)加入到第二浆料中，并捏合所获得的混合物。各个组分的含量和捏合条件列于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003977872750000101
*分散剂处于分散在溶剂(4.68g溶剂+0.52g分散剂)中的状态。
**粘合剂溶液包括2.36g第一粘合剂和35.14g溶剂。
***粘合剂溶液包括42.16g第一粘合剂和2.86g溶剂。
图4A显示根据实施例制造的所得材料的图像。图4B显示使用SEM对图4A的所得材料进行分析的结果。
参照4A和4B，可以确认，向通过根据实施例的方法制备的第二浆料中添加PTFE并捏合所获得的混合物时，获得粘土状态的所得材料，并且PTFE通过剪切应力被充分地纤维化。
通过使用辊式磨机(roll mill)轧制粘土状态的所得材料，制造电极。电极的组成列于下表4中。
[表4]
类别 含量[wt％]
阴极活性材料 76.92
固体电解质 19.23
导电材料 1.5
分散剂 0.1
第一粘合剂 1
第二粘合剂 1.25
图5A显示根据实施例的电极的图像。图5B显示使用SEM对图5A的电极的截面进行分析的结果。
参照图5A和图5B，可以确认，通过根据本公开的方法可以制造配置成各个组分均匀地分散于其中并且PTFE被充分纤维化的薄膜形式的电极。
从以上描述中明显得出，本公开可以提供均匀地制造电极活性材料负载量大的薄膜形式的电极的方法。
此外，通过根据本公开的方法，可以容易且快速地制造电极活性材料负载量大的薄膜形式的电极。
本公开已参考其优选实施方式得以详细描述。然而，本领域技术人员将理解，可以在不偏离本公开原理和精神的情况下，在这些实施方式中进行变化，本公开的范围在所附权利要求及其等同方式中定义。

Claims (12)

1.一种制造全固态电池用电极的方法，所述方法包括：
通过将第一粘合剂分散在溶剂中，制备粘合剂溶液；
制备包括电极活性材料和固体电解质的电极材料；
通过混合所述粘合剂溶液和所述电极材料，制造第一浆料；
通过向所述第一浆料中额外地添加所述粘合剂溶液，制造第二浆料；
向所述第二浆料中添加粉末状态的第二粘合剂，并将其捏合，以获得粘土状态的所得材料；和
通过轧制所述粘土状态的所得材料，制造电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一粘合剂包括丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或其任意组合中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括丁酸己酯、二甲苯、甲苯、丁酸丁酯、乙酸苄酯或其任意组合中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂溶液包括含量为5重量％至10重量％的所述第一粘合剂和含量为90重量％至95重量％的所述溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极材料还包括导电材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一浆料中的固含量大于90重量％且小于等于95重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二浆料中的固含量为60重量％至90重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯或其任意组合中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过向所述第二浆料中添加所述第二粘合剂，并将所述第二浆料以10rpm至50rpm捏合10分钟至1小时，制备所述所得材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在捏合所述第二浆料的过程中所述第二粘合剂被纤维化。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括干燥所述电极。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极包括：
含量为70重量％至90重量％的电极活性材料；
含量为5重量％至25重量％的固体电解质；
含量为0.5重量％至5重量％的第一粘合剂；和
含量为0.1重量％至10重量％的第二粘合剂。
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