KR20230132041A - 전고체 전지용 고체전해질 자립막 및 이의 제조방법 - Google Patents

전고체 전지용 고체전해질 자립막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230132041A
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체전해질 자립막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전고체 전지용 고체전해질 자립막은 황화물계 고체전해질 85중량% 내지 98.5중량%; 및 피브릴화된 고분자(Fibrillized polymer) 1.5중량% 내지 15중량%;를 포함할 수 있다.

Description

전고체 전지용 고체전해질 자립막 및 이의 제조방법{SOLID ELECTROLYTE FREE STANDING MEMBRANE FOR ALL SOLID STATE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전고체 전지용 고체전해질 자립막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰 및 소형 전자기기 등의 소형 전원으로서 개발이 진행되었고, 전기 자동차의 발전에 따라 그 수요가 증가하고 있다.
리튬이차전지는 리튬이온을 주고받을 수 있는 양극, 음극 소재와 리튬이온의 수송을 담당하는 전해질로 구성되어 있다. 일반적인 리튬이차전지는 유기용매에 리튬염을 용해한 액체전해질을 사용하고 있고, 단락 방지를 위해 양극과 음극의 물리적인 접촉을 막는 유기섬유로 구성된 분리막을 포함한다. 가연성이 있는 유기용매를 전해질 용매로 사용하였기 때문에 물리적인 파손으로 인한 단락 발생시 화재 및 폭발의 가능성이 높으며 실제로 다수의 사고가 발생하고 있다.
전고체 전지는 가연성의 액체전해질을 무기계 고체전해질로 대체한 것이다. 무기계 고체전해질로는 산화물계와 황화물계가 주로 사용된다. 이 중에서도 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도도가 액체전해질에 근접할 정도로 높기 때문에 촉망받고 있다.
다만, 황화물계 고체전해질은 기계적 물성이 좋지 않아 공정성 및 전지 안정성이 떨어진다는 단점이 있다. 현재 작은 스케일에서는 파우더 형태의 고체전해질에 압력을 가하여 펠렛 형태로 만들어 사용하고 있다. 하지만, 대량생산을 위해서는 시트 형태의 고체전해질 막이 필요하며, 공정을 버틸 수 있는 시트의 기계적 물성이 어느 정도 확보되어야 한다.
그러나 황화물계 고체전해질은 압력을 가하면 깨지기 쉽기 때문에 공정성을 확보하기가 어렵다. 이를 극복하기 위해 기존 리튬이온전지에서 사용하는 분리막과 함께 황화물계 고체전해질을 코팅을 하는 방법이 있지만, 분리막의 저항이 추가되어 황화물계 고체전해질의 우수한 리튬이온 전도도의 장점이 상쇄되는 단점이 있다. 또한, 분리막의 두께를 줄일 수 없기 때문에 전체 막의 두께를 일정 수준 이하로 낮추기 어렵고, 코팅 시 용매를 사용하기 때문에 고체전해질의 성능에 영향을 줄 수 있다. 한편, 용매에 녹아 있는 바인더를 사용하여 황화물계 고체전해질을 포함하는 자립막을 만들 수 있다. 그러나 상기 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 좋지 않기 때문에 상기 용매에 의해 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도가 감속할 수 있다.
본 발명은 높은 리튬이온 전도도를 갖고, 기계적 및 화학적으로 안정한 황화물계 고체전해질을 포함하는 자립막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체전해질 자립막은 황화물계 고체전해질 85중량% 내지 98.5중량%; 및 피브릴화된 고분자(Fibrillized polymer) 1.5중량% 내지 15중량%;를 포함할 수 있다.
상기 피브릴화된 고분자는 지름이 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 피브릴화된 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체전해질 자립막은 단면을 기준으로 일면으로부터 두께 방향으로 영역1 : 영역2 : 영역3을 1 : 2.5 : 3.5의 두께비로 구분하고, 상기 영역1의 황 원소의 함량을 100이라 할 때, 영역2와 영역3의 황 원소의 함량이 각각 80 내지 120일 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체전해질 자립막은 두께가 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체전해질 자립막은 리튬이온 전도도가 0.15mS/cm 이상일 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체전해질 자립막은 인장강도가 0.5MPa 이상이고, 파단신율이 29.6% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법은 황화물계 고체전해질 및 피브릴화가 가능한 고분자 분말(Fibrillizable polymer powder)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 전단 응력을 인가하여 점토화하는 단계; 및 상기 점토화된 결과물을 제막하여 고체전해질 자립막을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 고체전해질 자립막은 황화물계 고체전해질 85중량% 내지 98.5중량% 및 피브릴화된 고분자(Fibrillized polymer) 1.5중량% 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
상기 피브릴화가 가능한 고분자 분말은 평균 직경(D50)이 1㎛ 내지 1,000㎛일 수 있다.
상기 혼합물은 용매를 포함하지 않을 수 있다.
상기 혼합물에 전단 응력을 인가하여 상기 피브릴화가 가능한 바인더 분말을 피브릴화할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬이온 전도도가 우수한 전고체 전지용 고체전해질 자립막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 화학적 및 기계적 안정성이 우수한 전고체 전지용 고체전해질 자립막을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 사진이다.
도 3은 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 단면을 전자현미경과 에너지분산형 분광 분석(Scanning electron microscope-Energy dispersive spectrometer, SEM-EDS)으로 관찰한 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예에 따른 고체전해질 자립막을 전자현미경과 에너지분산형 분광 분석(SEM-EDS)으로 관찰한 결과이다.
도 6은 실시예1 내지 실시예5에 따른 고체전해질 자립막의 리튬이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예2, 실시예3 및 실시예5에 따른 고체전해질 자립막의 인장강도 및 파단신율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극 집전체(10), 음극 활물질층(20), 고체전해질 자립막(30), 양극 활물질층(40) 및 양극 집전체(50)가 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 시트, 박막 또는 호일의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 리튬과 반응하지 않는 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 Ni, Cu, SUS(Stainless steel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)은 음극 활물질, 고체전해질, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 산화물 활물질, 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 내에서 전자 전도 경로를 형성하는 구성이다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 등과 같은 sp2 탄소 재료 또는 그래핀(Graphene)일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 양극 집전체(50)는 시트 또는 박막의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 인듐, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 자립막(30)은 상기 음극 활물질층(20) 및 양극 활물질층(40) 사이에 위치하고, 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다.
본 발명은 리튬이온 전도도와 기계적 및 화학적 안정성이 뛰어난 자립막 형태의 고체전해질층을 제공하는 것을 특징으로 한다.
종래의 자립막 형태의 고체전해질층은 중심부에 분리막 또는 부직포를 두고, 이의 일면 또는 양면에 고체전해질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 제조한다. 다만, 상기 슬러리의 점도가 낮아야 상기 고체전해질이 부직포의 기공 사이로 침투할 수 있으므로 공정성이 매우 떨어진다. 또한, 슬러리를 건조하는 과정에서 용매의 제거에 따른 공극이 형성되어 고체전해질층의 기계적 물성 및 전기화학적 물성이 저하된다. 그리고 상기 부직포가 일종의 저항으로 작용할 뿐만 아니라 상기 부직포에 의해 고체전해질층 내에 고체전해질이 고르게 분포할 수 없어 리튬이온 전도도가 현저히 떨어진다.
본 발명은 황화물계 고체전해질 및 피브릴화된 고분자(Fibrillized polymer)를 포함하는 고체전해질 자립막(30)을 구현하여 위와 같은 문제를 해결하였다. 상기 피브릴화된 고분자가 상기 황화물계 고체전해질과 얽히면서 기계적 물성이 향상되기 때문에 고체전해질 자립막(30)이 그 형태를 유지할 수 있다. 이때, 상기 피브릴화된 고분자와 황화물계 고체전해질의 접촉이 최소화되기 때문에 용매에 용해된 상태의 바인더를 사용하였을 때와 비교하여 리튬이온 전도도의 하락 폭이 현저히 줄어든다.
상기 고체전해질 자립막(30)은 황화물계 고체전해질 85중량% 내지 98.5중량% 및 상기 피브릴화된 고분자 1.5중량% 내지 15중량%를 포함할 수 있다. 상기 피브릴화된 고분자의 함량이 1.5중량% 미만이면 고체전해질 자립막(30)의 기계적 물성을 만족할 만한 수준으로 높이기 어렵고, 15중량%를 초과하면 첨가량 대비 기계적 물성의 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 피브릴화된 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)의 수소 원소가 모두 불소 원소로 치환된 고분자이다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 지방족 주쇄를 갖는 고분자임에도 뛰어난 열 안정성 및 전기 안정성을 가져 전자 소재 분야에 많이 응용되고 있다. 특히, 고분자의 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 레벨이 낮아 산화 안정성이 높기 때문에 양극에 주로 사용된다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 실린더 형태의 구조를 갖기 때문에 높은 유리전이온도(Tg)를 가짐에도 낮은 온도에서도 섬유화가 가능하다.
상기 피브릴화된 고분자는 지름이 0.01㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다. 상기 지름은 상기 피브릴화된 고분자의 단면의 지름을 의미한다. 상기 단면은 상기 피브릴화된 고분자를 그 길이 방향에 수직한 방향으로 단절한 단면을 의미한다. 상기 피브릴화된 고분자의 지름이 0.01㎛ 미만이면 고체전해질 자립막(30)의 기계적 물성이 충분치 않을 수 있고, 10㎛를 초과하면 리튬이온 전도도가 떨어질 수 있다.
상기 피브릴화된 고분자는 상기 황화물계 고체전해질과 최소한으로 접촉하면서 고체전해질 자립막(30) 내에 고르게 분포되어 있다. 이는 상기 황화물계 고체전해질도 상기 고체전해질 자립막(30) 내에 균일하게 퍼져 있음을 의미한다. 따라서 본 발명에 따른 상기 고체전해질 자립막(30)은 피브릴화된 고분자의 첨가량 대비 리튬이온 전도도의 감소 폭이 현저히 작다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 고체전해질 자립막(30)은 그 두께가 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고체전해질 자립막(30)의 제조방법은 황화물계 고체전해질 및 피브릴화가 가능한 고분자 분말(Fibrillizable polymer powder)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 전단 응력을 인가하여 점토화하는 단계; 및 상기 점토화된 결과물을 제막하여 고체전해질 자립막을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 피브릴화가 가능한 바인더 분말(Fibrillizable binder powder)은 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
상기 피브릴화가 가능한 바인더 분말은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 1,000㎛인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 및 피브릴화가 가능한 고분자 분말을 포함하는 혼합물에 전단 응력을 가하여 점토화할 수 있다. 이 과정에서 상기 고분자 분말이 피브릴화된 고분자로 전환될 수 있다.
상기 전단 응력을 가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 장치, 방법으로 전단 응력을 가할 수 있다.
이후, 점토화가 완료된 결과물을 제막하여 고체전해질 자립막을 얻을 수 있다.
상기 제막의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 장치, 방법으로 제막할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질 자립막의 제조방법은 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서 제조 과정에서 용매에 의해 황화물계 고체전해질이 화학적으로 변형되지 않기 때문에 리튬이온 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 용매를 포함하는 슬러리 형태로 자립막을 형성하면 상기 용매를 제거하는 과정에서 바인더의 들뜸 현상에 의해 접착력이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 본 발명은 용매를 사용하지 않기 때문에 위와 같은 문제가 생기지 않는다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 실시예5
황화물계 고체전해질과 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 함량을 1.5중량%(실시예1), 3중량%(실시예2), 5중량%(실시예3), 10중량%(실시예4) 및 15중량%(실시예5)로 조절하였다. 상기 혼합물을 추가로 교반하여 황화물계 고체전해질과 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 고르게 혼합되도록 하였다.
상기 혼합물에 전단 응력을 가하였다. 이때, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 피브릴화되며 상기 혼합물이 점토화되는 것을 확인하였다.
점토화된 결과물을 캘린더링하여 시트 형태의 고체전해질 자립막을 얻었다. 각 고체전해질 자립막의 두께는 약 140㎛였다.
비교예
황화물계 고체전해질과 바인더 용액을 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 부직포의 양면에 도포 및 건조하여 고체전해질 자립막을 제조하였다. 그 두께는 약 110㎛였다.
도 2는 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 사진이다. 이를 참조하면, 상기 고체전해질 자립막은 이형지 등의 기재 없이도 그 형태를 유지하고 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 피브릴화된 고분자가 자립막 내부에 전체적으로 퍼져 있는 것을 확인할 수 있다. 황화물계 고체전해질의 표면을 바인더가 덮고 있는 것이 아니라 피브릴화된 고분자가 황화물계 고체전해질과 선 접촉을 하고 있음을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 단면을 전자현미경과 에너지분산형 분광 분석(Scanning electron microscope-Energy dispersive spectrometer, SEM-EDS)으로 관찰한 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예에 따른 고체전해질 자립막을 전자현미경과 에너지분산형 분광 분석(SEM-EDS)으로 관찰한 결과이다.
도 4b와 도 5b를 통해 각 고체전해질 자립막의 영역별 황(S) 원소의 분포 정도를 알 수 있다. 황 원소의 분포 정도는 황화물계 고체전해질의 분산성을 의미하는 척도이다.
도 4b를 참조하면, 본 발명에 따른 고체전해질 자립막은 그 단면을 기준으로 일면으로부터 두께 방향으로 영역1(Area 1) : 영역2(Area 2) : 영역3(Area 3)을 1 : 2.5 : 3.5의 두께비로 구분할 수 있다. 이때, 상기 영역1, 영역2 및 영역3의 황 원소의 비율은 27.2 : 30.5 : 25.8이다. 따라서 실시예3에 따른 고체전해질 자립막의 영역1의 황 원소의 함량을 100이라 할 때, 영역2와 영역3의 황 원소의 함량은 각각 118, 105이다.
한편, 도 5를 참조하면, 비교예에 따른 고체전해질 자립막을 위와 동일하게 영역1(Area 1), 영역2(Area 2), 영역3(Area 3)으로 구분하였을 때, 각 영역의 황 원소의 비율은 39.8 : 12.9 : 32.3이다. 위와 마찬가지로 비교예에 따른 고체전해질 자립막의 영역1의 황 원소의 함량을 100이라할 때, 영역2와 영역3의 황 원소의 함량은 각각 40, 123이다. 비교예의 영역2는 부직포가 위치하는 곳이므로 황 원소의 비율이 매우 적음을 알 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따른 고체전해질 자립막은 비교예와 같이 부직포, 분리막 등을 포함하는 자립막에 비해 황화물계 고체전해질이 매우 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 고체전해질 자립막은 그 단면을 기준으로 일면으로부터 두께 방향으로 영역1 : 영역2 : 영역3을 1 : 2.5 : 3.5의 두께비로 구분하고, 상기 영역1의 황 원소의 함량을 100이라 할 때, 영역2와 영역3의 황 원소의 함량이 각각 80 내지 120일 수 있다.
도 6은 실시예1 내지 실시예5에 따른 고체전해질 자립막의 리튬이온 전도도를 측정한 결과이다. 이를 하기 표1에 정리하였다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
PTFE 함량[중량%] 1.5 3 5 10 15
리튬이온 전도도[mS/cm] 3.95 2.51 2.67 0.26 0.15
도 6에는 사용된 황화물계 고체전해질 자체의 리튬이온 전도도와 비교예의 리튬이온 전도도를 함께 표시하였다.
본 발명에 따른 고체전해질 자립막은 리튬이온 전도도가 0.15mS/cm 이상임을 알 수 있다.
구체적으로 PTFE의 함량이 증가할수록 리튬이온 전도도가 감소하는 경향을 보이지만 그 감소 정도가 매우 미미하며 5중량%까지는 거의 떨어지지 않고 유지됨을 알 수 있다. 실시예5는 리튬이온 전도도가 다소 떨어지기는 하였으나, 0.15mS/cm 정도의 활용 가능한 리튬이온 전도도를 보이고, 후술할 기계적 물성이 매우 뛰어나므로 전지의 용도 등에 따라 충분히 사용할 수 있다.
도 7은 실시예2, 실시예3 및 실시예5에 따른 고체전해질 자립막의 인장강도 및 파단신율을 측정한 결과이다. 이를 하기 표2에 정리하였다.
구분 인장강도[MPa] 파단신율[%]
실시예2 0.50 29.6
실시예3 0.78 74.5
실시예5 1.72 102.5
참고로 비교예는 기계적 물성이 너무 낮아 인장강도와 파단신율을 측정할 수 없었다.
본 발명에 따른 고체전해질 자립막은 인장강도가 0.5MPa 이상이고, 파단신율이 29.6% 이상인 것일 수 있다.
구체적으로 PTFE의 양이 증가할수록 기계적 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. PTFE의 특성상 유연성(flexibility)이 상당히 높음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극 집전체 20: 음극 활물질층 30: 고체전해질 자립막
40: 양극 활물질층 50: 양극 집전체

Claims (17)

  1. 황화물계 고체전해질 85중량% 내지 98.5중량%; 및
    피브릴화된 고분자(Fibrillized polymer) 1.5중량% 내지 15중량%;를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피브릴화된 고분자는 지름이 0.01㎛ 내지 10㎛인 것인 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피브릴화된 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  4. 제1항에 있어서,
    단면을 기준으로 일면으로부터 두께 방향으로 영역1 : 영역2 : 영역3을 1 : 2.5 : 3.5의 두께비로 구분하고, 상기 영역1의 황 원소의 함량을 100이라 할 때, 영역2와 영역3의 황 원소의 함량이 각각 80 내지 120인 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  5. 제1항에 있어서,
    두께가 100㎛ 내지 200㎛인 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  6. 제1항에 있어서,
    리튬이온 전도도가 0.15mS/cm 이상인 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  7. 제1항에 있어서,
    인장강도가 0.5MPa 이상이고,
    파단신율이 29.6% 이상인 전고체 전지용 고체전해질 자립막.
  8. 황화물계 고체전해질 및 피브릴화가 가능한 고분자 분말(Fibrillizable polymer powder)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에 전단 응력을 인가하여 점토화하는 단계; 및
    상기 점토화된 결과물을 제막하여 고체전해질 자립막을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 고체전해질 자립막은 황화물계 고체전해질 85중량% 내지 98.5중량% 및 피브릴화된 고분자(Fibrillized polymer) 1.5중량% 내지 15중량%를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 피브릴화가 가능한 고분자 분말은 평균 직경(D50)이 1㎛ 내지 1,000㎛인 것인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물은 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에 전단 응력을 인가하여 상기 피브릴화가 가능한 바인더 분말을 피브릴화하는 것인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 피브릴화된 고분자는 지름이 0.01㎛ 내지 10㎛인 것인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 피브릴화된 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    단면을 기준으로 일면으로부터 두께 방향으로 영역1 : 영역2 : 영역3을 1 : 2.5 : 3.5의 두께비로 구분하고, 상기 영역1의 황 원소의 함량을 100이라 할 때, 영역2와 영역3의 황 원소의 함량이 각각 80 내지 120인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    두께가 100㎛ 내지 200㎛인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    리튬이온 전도도가 0.15mS/cm 이상인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    인장강도가 0.5MPa 이상이고,
    파단신율이 29.6% 이상인 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법.
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