CN116742108A - 用于全固态电池的固体电解质自支撑膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于全固态电池的固体电解质自支撑膜及其制造方法，所述固体电解质自支撑膜可以包含约85重量％至98.5重量％的量的硫化物基固体电解质和约1.5重量％至15重量％的量的原纤化聚合物。所述固体电解质自支撑膜具有高锂离子传导性并且机械稳定且化学稳定。

Description

用于全固态电池的固体电解质自支撑膜及其制造方法
技术领域
本申请涉及用于全固态电池的固体电解质自支撑膜及其制造方法。
背景技术
锂二次电池已被开发为智能手机和小型电子设备的小型电源，并且其需求随电动车辆的发展而增加。
锂二次电池由可以交换锂离子的阴极材料和阳极材料以及传导锂离子的电解质构成。典型的锂二次电池使用液体电解质(其中锂盐溶解在有机溶剂中)并包含由有机纤维制成的隔膜，所述有机纤维防止阴极和阳极之间的物理接触以防止短路。由于使用易燃的有机溶剂作为电解质溶剂，因此当由于物理损坏而发生短路时，存在火灾和爆炸的高风险，并且实际上发生了许多事故。
全固态电池使用无机固体电解质替代易燃的液体电解质。作为无机固体电解质，主要使用氧化物基固体电解质和硫化物基固体电解质。其中，由于硫化物基固体电解质具有接近于液体电解质的高锂离子传导性，因此硫化物基固体电解质很有前景。
然而，硫化物基固体电解质的缺点在于，由于低机械性质，其加工性和电池稳定性较差。目前，在小规模上，通过施加压力将粉末型固体电解质制成颗粒。然而，对于批量生产而言需要片材型固体电解质膜，并且必须在一定程度上确保片材的机械性质，以承受工艺流程。
然而，由于硫化物基固体电解质在施加压力时易碎，因此难以确保顺利性。存在一种对硫化物基固体电解质与常规锂离子电池中使用的隔膜一起进行涂覆以克服该问题的方法，但是增加了隔膜的电阻，这抵消了硫化物基固体电解质的优异的锂离子传导性的优点。此外，由于不能减小隔膜的厚度，因此难以降低整个薄膜的厚度，并且由于使用溶剂进行涂覆，因此固体电解质的性能可能受到影响。另一方面，可以通过使用溶解在溶剂中的粘合剂来制备包含硫化物基固体电解质的自支撑膜。然而，由于硫化物基固体电解质具有差的化学稳定性，因此可能会因溶剂而降低硫化物基固体电解质的锂离子传导性。
本申请的该背景技术部分中公开的信息仅用于增强对本申请的一般背景的理解，并且不应被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已由本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本申请的各个方面旨在提供一种包含硫化物基固体电解质的自支撑膜，所述自支撑膜具有高锂离子传导性并且机械稳定且化学稳定。
本申请的目的不限于上述目的。本申请的目的将通过以下描述变得更明显并且将通过权利要求书中描述的手段及其组合来实现。
在一个方面中，用于全固态电池的固体电解质自支撑膜可以包含：约85重量％至98.5重量％的量的硫化物基固体电解质和约1.5重量％至15重量％的量的原纤化聚合物。
原纤化聚合物的直径可以为约0.01μm至10μm。
原纤化聚合物可以包含聚四氟乙烯(PTFE)。
固体电解质自支撑膜可以相对于其横截面从一个表面起沿着厚度方向分为区域1、区域2和区域3。
区域1、区域2和区域3的厚度比可以为1:2.5:3.5。
当区域1中的元素硫的含量表示为100时，区域2和区域3中各自的元素硫的含量在约80至120的范围内。
用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的厚度可以为约100μm至200μm。
用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的锂离子传导性可以为约0.15mS/cm或更高。
用于全固态电池的固体电解质自支撑膜可以具有约0.5MPa或更高的拉伸强度和约29.6％或更高的断裂伸长。
在一个方面中，制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法可以包括：制备包含硫化物基固体电解质和能够原纤化的聚合物粉末的混合物；向混合物施加剪切应力以使混合物变为类粘土物质；以及将类粘土物质形成为薄膜以获得固体电解质自支撑膜，其中固体电解质自支撑膜可以包含约85重量％至98.5重量％的量的硫化物基固体电解质和约1.5重量％至15重量％的量的原纤化聚合物。
能够原纤化的聚合物粉末的平均直径(D50)可以为约1μm至1000μm。
混合物可以不包含溶剂。
通过向混合物施加剪切应力，能够原纤化的粘合剂粉末可以发生原纤化。
根据本申请的示例性实施方案，可以获得具有优异的锂离子传导性的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜。
根据本申请的示例性实施方案，可以获得具有优异的化学稳定性和机械稳定性的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜。
本申请的效果不限于上述效果。应理解，本申请的效果包括可以从以下描述中推导出的所有效果。
附图说明
图1显示了根据本申请的示例性实施方案的全固态电池；
图2显示了根据实施例3的固体电解质自支撑膜；
图3显示了通过扫描电子显微镜(SEM)分析的根据实施例3的固体电解质自支撑膜的横截面；
图4A和图4B显示了通过电子显微镜和扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)分析的根据实施例3的固体电解质自支撑膜的横截面；
图5A和图5B显示了通过电子显微镜和扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)分析的根据对比实施例的固体电解质自支撑膜；
图6显示了根据实施例1至5的固体电解质自支撑膜的锂离子传导性；
图7显示了根据实施例2(Ex.2)、实施例3(Ex.3)和实施例5(Ex.5)的固体电解质自支撑膜的拉伸强度；
图8显示了根据实施例2(Ex.2)、实施例3(Ex.3)和实施例5(Ex.5)的固体电解质自支撑膜的断裂伸长。
可以理解，附图并非一定是按比例的，其示出了某种程度上简化表示的说明本申请基本原理的各个特征。本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方向、位置和形状)将部分地由特定预期应用和使用环境来确定。
在附图中，遍及附图的多幅图的附图标记是指本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
现将详细参考本发明的各个实施方案，所述实施方案的实施例显示在附图中并描述如下。尽管将结合示例性实施方案描述本申请，但是应理解，本说明书不旨在将本申请限制于这些示例性实施方案。相反，本申请旨在不仅覆盖示例性实施方案，而且还覆盖可以包含在由所附权利要求书限定的本申请的精神和范围内的各种替代形式、修改形式、等效形式和其它实施方案。
通过以下示例性实施方案，将容易地理解本申请的上述目的、其它目的、特征和优点。然而，本申请不限制于本文描述的实施方案，并且可以以其它形式实施。相反，提供本文介绍的实施方案是为了使所公开的内容彻底和完整，并且可以将本申请的精神充分传达给本领域技术人员。
在描述每个附图时，相同的附图标记用于相同的元件。在附图中，为了使本申请清楚，结构的尺寸相比于实际尺寸被放大。例如第一、第二等的术语可以用于描述各个元件，但是这些元件不应受到这些术语的限制。上述术语仅用于区分一个组件和另一个组件。例如，在不偏离本申请的范围的情况下，第一组件可以被称为第二组件，并且相似地，第二组件也可以被称为第一组件。除非上下文另有明确指示，否则单数表述包括复数表述。
在本说明书中，术语“包含”或“具有”应理解为表示存在一种或多种所述的特征、数字、步骤、操作、组件或其组合，而且不应预先排除添加一种或多种其它的特征或数字、操作、组件或其组合的可能性。此外，当层、薄膜、区域、板材等的部件被称为在另一个部件“上”时，其不仅包括所述部件“直接在另一个部件上”的情况，而且还包括在它们之间存在其它部件的情况。相反地，当层、薄膜、区域、板材等的部件被称为在另一个部件“下”时，其不仅包括所述部件“直接在另一个部件下”的情况，而且还包括在它们中间存在其它部件的情况。
除非另有说明，否则本文使用的表示成分、反应条件、聚合物组合物和公式的的量的所有数字、数值和/或表达式均包含这样的所有数字、数值和/或表达式，其中尤其在获得这些值时本质上出现这些数字。由于它们是反映出测量中的各种不确定性的近似值，因此应理解，在所有情况下，其均通过术语“约”进行修饰。此外，当本申请中公开数值范围时，除非另外说明，否则该范围是连续的，并包含该范围的从最小值至最大值的所有值(包含最大值)。此外，当该范围是指整数时，除非另外说明，否则将包含最小值至最大值的所有整数(包含最大值)包含在内。
图1显示了根据本申请的示例性实施方案的全固态电池。全固态电池可以为这样的全固态电池，其中堆叠有阳极集电体10、阳极活性材料层20、固体电解质自支撑膜30、阴极活性材料层40和阴极集电体50。
阳极集电体10可以为导电的板状基材。具体地，阳极集电体10可以为板材、薄膜或箔的形式。
阳极集电体10可以包含不与锂发生反应的材料。具体地，阳极集电体10可以包含选自Ni、Cu、不锈钢(SUS)及其组合中的至少一种。
阳极活性材料层20可以包含阳极活性材料、固体电解质、粘合剂等。
阳极活性材料没有特别限制，但可以包含例如碳活性材料或金属活性材料。
碳活性材料可以包含石墨(例如中间相碳微球(MCMB)和高定向石墨(HOPG))和无定形碳(例如硬质碳和软质碳)。
金属活性材料可以包含In、Al、Si、Sn或者包含这些元素中的至少一种的合金。
固体电解质可以包含氧化物基固体电解质或者硫化物基固体电解质。可以优选使用具有高锂离子传导性的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包含Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之一)、Li10GeP2S12等。
粘合剂可以包含丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。
阴极活性材料层40可以包含阴极活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
阴极活性材料没有特别限制，但可以包含例如氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以包含岩盐层型活性材料(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、尖晶石型活性材料(例如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4)、反尖晶石型活性材料(例如LiNiVO4和LiCoVO4)、橄榄石型活性材料(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、含硅活性材料(例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4)、一部分过渡金属被异种金属取代的岩盐层型活性材料(例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2))、一部分过渡金属被异种金属取代的尖晶石型活性材料(例如Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种并且0<x+y<2))和钛酸锂(例如Li4Ti5O12)等。
硫化物活性材料可以包含谢夫尔铜(copper Chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以包含氧化物基固体电解质或者硫化物基固体电解质。可以优选使用具有高锂离子传导性的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包含Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之一)、Li10GeP2S12等。
导电材料可以在电极中提供电子传导路径。导电材料可以包含sp2碳材料，例如炭黑、导电石墨、乙烯黑、碳纳米管或石墨烯。
粘合剂可以包含丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。
阴极集电体50可以为导电的板状基材。具体地，阴极集电体50可以为板材或薄膜的形式。
阴极集电体50可以包含选自铟、铜、镁、铝、不锈钢、铁及其组合的至少一种。
固体电解质自支撑膜30可以插入在阳极活性材料层20和阴极活性材料层40之间，并且可以传导锂离子。
本申请的特征在于提供了具有优异的锂离子传导性以及机械稳定性和化学稳定性的自支撑膜形式的固体电解质层。
自支撑膜形式的常规固体电解质层通过以下方式制备：在中央放置隔膜或非织造布，在其一侧或两侧涂覆包含固体电解质的浆料并对浆料进行干燥。然而，当浆料的粘度低时，固体电解质可能渗透到非织造布的孔隙之间，因此加工性非常差。此外，在干燥浆料的过程中，由于除去溶剂而形成孔隙，并且固体电解质层的机械性质和电化学性质变差。非织造布不仅作用为一种电阻，而且固体电解质还因非织造布而不能均匀地分布在固体电解质层中，因此锂离子传导性显著降低。
本申请通过实施包含硫化物基固体电解质和原纤化聚合物的固体电解质自支撑膜30而解决了上述问题。由于原纤化聚合物与硫化物基固体电解质发生缠连并且机械性质得到改善，因此固体电解质自支撑膜30可以保持其形状。此时，由于原纤化聚合物与硫化物基固体电解质之间的接触是最小化的，因此与使用溶解在溶剂中的粘合剂的情况相比，使得锂离子传导性的减小显著降低。
固体电解质自支撑膜30可以包含约85重量％至98.5重量％的量的硫化物基固体电解质和约1.5重量％至15重量％的量的原纤化聚合物。当原纤化聚合物的含量小于1.5重量％时，难以将固体电解质自支撑膜30的机械性质提高至令人满意的水平，而当原纤化聚合物的含量超过15重量％时，与所添加的量相比而言机械性质的改善程度可能不足。
硫化物基固体电解质没有特别限制，但可以包含Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之一)、Li10GeP2S12等。
原纤化聚合物可以包含聚四氟乙烯(PTFE)。
聚四氟乙烯(PTFE)是这样的聚合物，其中聚乙烯(PE)的所有氢元素均被氟元素取代。聚四氟乙烯(PTFE)是具有脂族主链的聚合物，但其具有优异的热稳定性和电稳定性，因此其广泛地应用于电子材料领域。特别地，所述聚合物具有低的最高占据分子轨道(HOMO)能级和高的氧化稳定性，因此其主要用于阴极。由于聚四氟乙烯(PTFE)具有圆柱形结构，因此尽管其具有高玻璃化转变温度(Tg)，但即使在低温下其也可以进行原纤化。
原纤化聚合物的直径可以为约0.01μm至10μm。直径意指原纤化聚合物的横截面的直径。横截面意指在垂直于纵向方向的方向中切割原纤化聚合物的横截面。当原纤化聚合物的直径小于0.01μm时，固体电解质自支撑膜30的机械性质可能不足，而当原纤化聚合物的直径超过10μm时，锂离子传导性可能变差。
原纤化聚合物以与硫化物基固体电解质的最小接触均匀地分布在固体电解质自支撑膜30中。这意味着硫化物基固体电解质也均匀地散布在固体电解质自支撑膜30中。因此，在根据本申请的示例性实施方案的固体电解质自支撑膜30中，相比于所添加的原纤化聚合物的量而言锂离子传导性的降低是显著较小的。随后将对其进行描述。
固体电解质自支撑膜的厚度可以为约100μm至200μm。
制造固体电解质自支撑膜30的方法可以包括：制备包含硫化物基固体电解质和能够原纤化的聚合物粉末的混合物；向混合物施加剪切应力以使混合物变为类粘土物质；以及将类粘土物质形成为薄膜以获得固体电解质自支撑膜。
能够原纤化的聚合物粉末可以包含聚四氟乙烯(PTFE)。
能够原纤化的聚合物粉末的平均直径(D50)可以为约1μm至1000μm。
可以通过施加剪切应力来将包含硫化物基固体电解质和能够原纤化的聚合物粉末的混合物制成类粘土物质。在该过程中，聚合物粉末可以转变为原纤化聚合物。
施加剪切应力的方法没有特别限制。可以通过本申请所属的技术领域中通常使用的设备或方法来施加剪切应力。
此后，可以通过将类粘土物质形成为薄膜来获得固体电解质自支撑膜。
特别是所述形成薄膜的方法不受限制。可以通过本申请所属的技术领域中通常使用的设备或方法来形成薄膜。
制造固体电解质自支撑膜的方法的特征在于不使用溶剂。因此，由于硫化物基固体电解质在制造过程中没有被溶剂化学改性，因此可以防止锂离子传导性降低。
另一方面，如果使用包含溶剂的浆料形成自支撑膜，则在除去溶剂的过程中可能发生例如由于粘合剂的上浮现象(lifting phenomenon)而导致粘合力降低的问题。由于本申请未使用溶剂，因此未发生上述问题。
下文将通过以下实施例更详细地描述本申请的其它形式。以下实施例仅是说明性的以用于帮助理解本申请，并且本申请的范围不限于此。
实施例1至5
通过混合硫化物基固体电解质和聚四氟乙烯粉末来制备混合物。此时，将聚四氟乙烯粉末的含量调节至约1.5重量％(实施例1)、约3重量％(实施例2)、约5重量％(实施例3)、约10重量％(实施例4)和约15重量％(实施例5)。进一步搅拌混合物，使硫化物基固体电解质和聚四氟乙烯粉末均匀混合。
向混合物施加剪切应力。证实了聚四氟乙烯粉末发生原纤化，并且混合物变为类粘土物质。
压延类粘土物质以获得板状固体电解质自支撑膜。每个固体电解质自支撑膜的厚度为约140μm。
(对比实施例)
通过混合硫化物基固体电解质和粘合剂溶液来制备浆料。将所述浆料施加至非织造布的两侧并干燥，以制得固体电解质自支撑膜。厚度为约110μm。
图2显示了根据实施例3的固体电解质自支撑膜。可以看出，固体电解质自支撑膜在没有任何基底(例如离型纸)的情况下保持其形状。
图3显示了通过扫描电子显微镜(SEM)分析的根据实施例3的固体电解质自支撑膜的横截面。可以看出，原纤化聚合物散布在整个自支撑膜中。可以看出，硫化物基固体电解质的表面未覆盖有粘合剂，而是原纤化聚合物以线的状态与硫化物基固体电解质接触。
图4A和图4B显示了通过电子显微镜和扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)分析的根据实施例3的固体电解质自支撑膜的横截面。
图5A和图5B显示了通过电子显微镜和扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)分析的根据对比实施例的固体电解质自支撑膜。
参考图4B和图5B，可以看出每个固体电解质自支撑膜的每个区域的硫(S)的分布程度。硫(S)的分布程度是硫化物基固体电解质的分散性的指标。
参考图4B，根据本申请的示例性实施方案的固体电解质自支撑膜可以分为区域1、区域2和区域3，这些区域从一个表面起沿着厚度方向按顺序排列，并且它们的厚度比为1:2.5:3.5。在这种情况下，区域1、区域2和区域3中的硫元素的比例为25.8:30.5:27.2。因此，当根据实施例3的固体电解质自支撑膜的区域1中的元素硫的含量为100时，区域2和区域3中的元素硫的含量分别为118和105。
另一方面，参考图5B，当以与上述相同的方式将根据对比实施例的固体电解质自支撑膜分为区域1、区域2和区域3时，每个区域中的硫元素的比例为32.3:12.9:39.8。类似于上文，当根据对比实施例的固体电解质自支撑膜的区域1中的元素硫的含量为100时，区域2和区域3中的元素硫的含量为40和123。由于对比实施例的区域2位于设置非织造布的位置处，因此可以看出，元素硫的比例非常小。
因此，与对比实施例中包含非织造布和隔膜的自支撑膜相比，硫化物基固体电解质非常均匀地分散在根据本申请的示例性实施方案的固体电解质自支撑膜中。具体地，根据本申请的示例性实施方案的固体电解质自支撑膜分为区域1、区域2和区域3，这些区域从一个表面起沿着厚度方向按顺序排列，它们的比例为1:2.5:3.5，并且当区域1中的元素硫的含量表示为100时，区域2和区域3中各自的元素硫的含量在80至120的范围内。
图6显示了根据实施例1至5的固体电解质自支撑膜的锂离子传导性。它们汇总在下表1中。
[表1]
图6显示了硫化物基固体电解质本身的锂离子传导性和对比实施例的锂离子传导性。
根据本申请的示例性实施方案的固体电解质自支撑膜的锂离子传导性可以为0.15mS/cm或更高。
具体地，随着PTFE含量的增加，锂离子传导性趋于降低，但降低程度是极微不足道的，并且可以看出，在5重量％之前，其保持几乎没有下降。尽管实施例5的锂离子传导性有所降低，但其显示出约0.15mS/cm的可用锂离子传导性，并且由于将在下文描述的机械性质非常优异，因此其可足以根据电池的用途来使用。
图7和图8显示了根据实施例2、3和5的固体电解质自支撑膜的拉伸强度和断裂伸长。它们汇总在下表2中。
[表2]
划分 拉伸强度[MPa] 断裂伸长[％]
实施例2 0.50 29.6
实施例3 0.78 74.5
实施例5 1.72 102.5
作为参考，在对比实施例中，机械性质太低，因此无法测量拉伸强度和断裂伸长。
根据本申请的示例性实施方案，固体电解质自支撑膜可以具有0.5MPa或更高的拉伸强度和29.6％或更高的断裂伸长。
具体地，可以看出，随着PTFE的量的增加，机械强度增加。可以看出，由于PTFE的特性，所以柔性非常高。
出于说明和描述的目的示出了对本发明的具体示例性实施方案的上述描述。其并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式，显然，根据上述教导可以进行许多修改和变化。选择并描述示例性实施方案是为了解释本发明的某些原理及其实际应用，从而使本领域技术人员能够实现并利用本发明的各种示例性实施方案及其各种替代形式和修改形式。本发明的范围旨在由所附权利要求书及其等效形式限定。

Claims (17)

1.一种用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，所述固体电解质自支撑膜包含：
85重量％至98.5重量％的量的硫化物基固体电解质；和
1.5重量％至15重量％的量的原纤化聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，其中，所述原纤化聚合物的直径为0.01μm至10μm。
3.根据权利要求1所述的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，其中，所述原纤化聚合物包含聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，其中，所述固体电解质自支撑膜相对于其横截面从一个表面起沿着厚度方向分为区域1、区域2和区域3，
区域1、区域2和区域3的厚度比为1:2.5:3.5，并且
当区域1中的元素硫的含量表示为100时，区域2和区域3中各自的元素硫的含量在80至120的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，其中，所述固体电解质自支撑膜的厚度为100μm至200μm。
6.根据权利要求1所述的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，其中，所述固体电解质自支撑膜的锂离子传导性为0.15mS/cm或更高。
7.根据权利要求1所述的用于全固态电池的固体电解质自支撑膜，其中，所述固体电解质自支撑膜的拉伸强度为0.5MPa或更高，并且所述固体电解质自支撑膜的断裂伸长为29.6％或更高。
8.一种制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，所述方法包括：
制备包含硫化物基固体电解质和能够原纤化的聚合物粉末的混合物；
向混合物施加剪切应力以使混合物变为类粘土物质；以及
将类粘土物质形成为薄膜，以获得固体电解质自支撑膜，
其中，所述固体电解质自支撑膜包含85重量％至98.5重量％的量的硫化物基固体电解质和1.5重量％至15重量％的量的原纤化聚合物。
9.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，能够原纤化的聚合物粉末的平均直径D50为1μm至1000μm。
10.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述混合物不包含溶剂。
11.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，向混合物施加剪切应力，以使得聚合物粉末经受原纤化。
12.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述原纤化聚合物的直径为0.01μm至10μm。
13.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述原纤化聚合物包含聚四氟乙烯。
14.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述固体电解质自支撑膜相对于其横截面从一个表面起沿着厚度方向分为区域1、区域2和区域3，
区域1、区域2和区域3的厚度比为1:2.5:3.5，并且
当区域1中的元素硫的含量表示为100时，区域2和区域3中各自的元素硫的含量在80至120的范围内。
15.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述固体电解质自支撑膜的厚度为100μm至200μm。
16.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述固体电解质自支撑膜的锂离子传导性为0.15mS/cm或更高。
17.根据权利要求8所述的制造用于全固态电池的固体电解质自支撑膜的方法，其中，所述固体电解质自支撑膜的拉伸强度为0.5MPa或更高，并且所述固体电解质自支撑膜的断裂伸长为29.6％或更高。
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