TWI306680B - Additives for lithium secondary battery - Google Patents

Description

1306680 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種裡·一次電池，較佳可為一充電終 止電壓高於4.35V的高電壓電池，且此類電池具有改善高 5 溫循環特性、安全性以及高溫蓄電特性等功能。尤其是， 本發明係關於一種鋰二次電池，其所使用的電解質，除了 含有腈基化合物之外更含有一 4.7V或更高工作電位的化 • 合物。其中，此具有4.7V或更高工作電位的化合物可以解 決電池體積膨脹現象、以及高溫蓄電條件下所造成的再生 ^電容量下降等問題，且造成此類問題的原因係來自於，為 了增加電池高溫循環特性和安全性所添加至電解質的腈基 I 化合物。 【先前技術】 15 20 近年來，電子產品傾向於輕 '薄、短、小的需求，然 而’作為動力來源的電池，更需要朝向體積小、重量鞞的 方向發展。由於H二次電池擁有小體積、輕重量、高電容、 可再充電的功能’所以廣泛運料可攜式電子和通訊產 品，例如小型的攝錄像機、行動電話、筆記型電腦等。 鋰二次電池包含一陰極、—陽極、私及一電解質，此 類電池可重複充雷/姑番> Μ 釋出後，隨著第一- 離子從陰極活性材料 環嵌人陽極活性材料（例如：碳 :=，然歧由放電循環再讀釋出，如此輯子可明 由月b量傳遞穿梭於兩電極間。 ，’ 5 1306680 一般來說，為了將4.2V充電終止電壓的鋰二次電池 轉換成擁有高電容、高輸出、高電壓、以及具有4.35 V或 • 更同充電終止電壓的電池，就必須提高電池内陰極活性材 ，料的理論可用電容量。提高陰極活性材料可用電容量的方 法中，其一為在陰極活性材料内添加過渡金屬或非過渡金 屬，例如鋁和鎂；其二就是增高電池的充電終止電壓。將 鋰二次電池的充電終止電壓增高至4·35ν或更高值，相對 φ 地陰極活性材料的可用電容量可能提升至15%或更高。然 而，因為陰極與電解質間的反應性增強，導致陰極表面活 I·生減緩與電解質的氧化，結果造成電池的高溫循環特性、 安全性、以及高溫蓄電特性衰減。 同時，根據先前的研究，4.2V充電終止電壓的鋰二 次電池，當使用過度充電抑制劑時，例如：環己基苯 或聯苯㈣，在高溫蓄電環境下，會在陰極表面覆蓋一層 15，膜’進而改善電池安全性，並且預防陰極與電解質間二 収應。但是’當添加物具# 4.6V的卫作電位時（例如： =或ΒΡ)，被使用在具有（by或更高充電終止電壓的 π»電壓電池時’谷易在室溫與高溫下造成電池循環特性的 另外’此類添加物可能在高溫蓄電環境下快速 力解’進㈣成m㈣，阻礙轉 動，致使再生電容量無法獲得。 的移 【發明内容】 首先，易於了解，當一腈基化合物作為電解質添加物 6 1306680 時’特別是脂肪族雙腈基化合物，，可以預防一具有4 35V 或更南充電終止電壓（charge-cutoff voltage)的高電壓電 池’在安全性和品質上的衰減。但是，在高溫蓄電環境下， 卻存在電池體積膨脹現象和再生電容量急劇下降等問題。 5 此外，亦發現，當一工作電位為4.7V或更高的化合 物’例如氟化苯甲烷化合物，將其加入含有腈基化合物的 電解質内’則在高溫蓄電環境下，可預防電池體積膨脹現 • 象和再生電容量急劇下降等問題，而此類問題的產生導因 於為了改善電池兩溫循環特性和安全性所添加的腈基化合 10 物。 因此，本發明之主要目的係提供一種具有良好的高溫 循％特性、安全性、以及改善高溫蓄電特性之鋰二次電池。 於本發明之一態樣中，本發明係提供一種含有一陰極 】（C)、一陽極（A)、一隔離片、以及一電解質之鋰二次電池， 15 其中電解質包括有（a)—腈基化合物、及（b)—具有4.7¥或 _ 更高工作電位的化合物。 有關於本發明的闡述，會在下面文章中詳實敘述。 本發明之裡一次電池，其特色是將腈基化合物結合氟 2〇化笨甲烷化合物於一電解質中，以使用於目前常見的鋰二 次電池（較佳地，可適用於一具有高於4.35V充電終止電壓 之高電壓電池）。 根據上述本發明的特色，本發明鋰二次電池所改善的 品質包含有高溫循環特性及高溫蓄電特性，且同時提高 全性。 μ 1306680 (1)於本發明之鋰二次電池中，在電解質内添加腈基化 合物’可增進電池在高溫下的品質與安全性。 腈基化合物中的腈基（-CN)因為具有高極性，所以高溫 環境下會與陰極表面產生鍵結，進而形成一錯合物。前述 5 所形成之錯合物，其功能如同一層保護薄膜，可遮蔽陰極 表面之活性區域，以避免重複充放電過程中，部分過渡金 屬溶出進而沈積在陽極上。此外’可藉由氣體的產生，以 抑制陰極與電解質間的副反應，使鋰離子在高溫環境下平 穩地進行嵌入/釋出反應，進而避免循環壽命的衰減。 10 進一步地，腈基化合物可以抑制陰極和電解質之間的 反應熱、以及陰極結構崩潰所生成的熱能，並且降低因熱 能所產生的發熱程度。因此，本發明可避免熱逃逸現象以 及電解質間產生的加速燃燒，進而預防電池燃燒或爆炸。 其中，所指的熱逃逸現象乃歸因於過度充電、内部短路或 15 高溫環境下’陰極結構崩潰所造成的氧氣釋放。 (2)當鋰二次電池内的電解質添加腈基化合物時，可 _ 改善電池的高溫循環特性和安全性，較佳可適用於一充電 終止電壓為4.35V或更高值之裡二次電池。然而，電池在 長期高溫蓄電條件下’因再生電容量下降所引起的氣體產 20 生，仍會有電池膨脹的問題（即電池的厚度會增加）。 相對地，於本發明鐘二次電池中，一具有4.7V或更高 值工作電位的氟化苯甲烷化合物可作為除了腈基化合物以 外的電解質添加物，例如：2-氟化苯甲烷（2-FT)、及/或3-氣化笨甲烷（3-FT)。因為此類氟化苯甲烷具有高工作電 1306680 在4 hv 過程巾’卫作電位變化極小。藉此， 斑古雷Γ 圍下時，本發明可預防添加物的分解 降電池所§胃的膨脹現象，並且減少再生電容量的下 =此，本發明可將此影響與腈基化合物改善高溫蓄電 特性的釤響互相協調運用。 ⑺因此’當電解質加入上述添加物時，相較於傳統 解質，其可大幅降低—陰極與電解質可能會發生副反 應所在之接觸面積，如此即可提高電池的安全性。

10 於本發明之電解質中，該電解質所包含的一電解質添 加物組成，是為一腈基化合物（_CN)。 〃其中，本發明腈基化合物舉例可包含脂肪族、及芳香 族腈基化合物，且較佳可包含單—腈基化合物、及具有丄 個或2個腈基的雙腈基化合物。尤其以脂肪族雙腈基化合 物疋為最合適的添加物。 15 脂肪族雙腈基化合物可為C1-C12直鏈型或具有一戋 多取代基的分枝型雙腈基化合物。其舉例，不限於此，可 _ 包含丨，2-二氰乙烷、癸二腈、戊二腈、己二腈、15-二氰 戊烷、1，6-二腈基己烷、i，7_二腈基庚烷、丨，8_二腈基辛烷' 1,9-二腈基壬烷、1，1〇_二腈基癸烷、丨，12_二腈基十二烷、 20四甲基二氰乙烷、2·甲基戊二腈、2,4-甲基戊二腈' 2,2,4,4_ 四甲基戊二腈、1，4-二腈基戊烷' 2,5_二甲基_2,5-己烷二腈 ((^&作〇仙1^)、2,6-二腈基庚烷、2,7-二腈基辛烷、28 一腈基壬烧、1,6-二腈基癸烧、或其他類似結構的化合物。 尤其以1,2-一亂乙燒與癸二腈為最適合的添加物。 1306680 ^本發明中腈基化合物的使用量，是依據其對電解質中 :齊】=溶解度而調整。且，於_電解質中，腈基化合物的 、里車又佳可佔1〇〇重量百分比的電解質之0.1至重量 百刀比之間。當化合物的用量低於0· 1重量百分比以下 5時對於電池安全性並無明顯的幫助。反之，若化合物 的用夏雨於10重量百分比時，將使電解質黏度過度增加， 而造成室溫或低溫下電池品質的衰減。 、於本發明之電解質中，該電解質所包含的另一電解質 添加物組成’是為一工作電位為47v或更高值之化合物。 1〇而，本發明對此類化合物並沒有特殊限制，只要具有4.7V 或更高的工作電位即可，且最適合的添加物是為氟化苯甲 烧化口物(FT)。然而，本發明氟化苯甲烷化合物之舉例， 不限於此，可包括單氟化笨甲烧、雙氣化苯甲烧、三氣化 苯甲烧、或其相似的結構。在這些化合物之中，以2_敗化 15苯甲烧（2_FT)和/或3_款化苯甲烧（3-FT)最為合適，因為它 們具有較高的工作電位，且在重複循環的環境下，工作電 | 位的變化量依然很小。 因為2-亂化苯甲烧（2_FT)、及/或3_氣化苯甲烧 有良好的物理穩定性與高濟點，即可預防熱分解產生，同 20時具有4.7V或更高的工作電位（此工作電位高於chb或 BP的工作電位約有〇.lv)。因此，使用2_氣化苯甲烧 (2-FT)、及/或域化苯甲烧（3_FT)作為電解質的添加物， 相對於傳統電池所使用CHB與BP，更能改善電池的高溫 蓄電特性和安全性。另外，測試經驗得知，相較於傳統所 1306680 使用的的氟化苯甲烷化合物，在重複循環過程中，本發明 可具有更小的工作電位變化，此有助於避免高電廢電池在 循環特性上的衰減。 “實際上，除外2_氟化苯甲烷、3_^匕苯甲烷、心氣化 5苯甲烧之外，當使用一與⑽相同工作電位的氣化苯甲烧 化合物時，所製作的電池雖然具有4训或更高的充電終 j電I但是在重複循環過程中，電池的循環特性卻產生 嚴重的衰減，此乃因為陰極活性材料與化 原子產生反應所致。因此無法作為改善電=; 10 和咼溫蓄電特性的添加物。 一具有4.7V或更高工作電位的化合物（例如孓氟化苯 甲烷和/或3-氟化苯曱烷）添加至電解質的用量較佳可佔 100重量百分比的電解質之〇」至10重量百分比。當化合 物的用量低於0.1重量百分比時，對於電池高溫蓄電特性 15並無幫助。反之，化合物用量高於10重量百分比，電解質 的黏度會因而劇減，導致添加物產生放熱反應，釋出過量 > 的熱。 一添加上述添加物的電池電解質，近來常用的組合為 電解質鹽類和有機溶劑。 20 於本發明中所使用的的電解質鹽類，其所表示的鹽類 分子式為A+B_ ’ A+代表一鹼金屬陽離子選自由Li+、Na+、 K+、以及其組合所組成之羣組，而B-代表一陰離子選自由 PIV、BF4·、Cl-、Br-、Γ、C1CV、ASF6-、CH3C02·、CF3S〇3.、 N(CF3S〇2)2·、C(CF2s〇2)3-、以及其組合所組成之羣組。3尤 1306680 容量並無增加的情形產生，所以無法獲得所需的高容量電 池。此外’當電池的充電終止電壓高於4.6V時，由於陰極 活性材料内H13相的產生，可能導致陰極活性材料結構的 快速改變。在此情形下，陰極活性材料内的複合型鋰過渡 5金屬氧化物，可能會有過渡金屬溶出以及氧漏失的問題發 生。因此，當充電終止電壓上升時，則相對地亦增加介於 陰極與電解質間的反應力，即導致電池爆炸的可能性。 於本發明一 4·35ν或更高充電終止電壓的高電壓鋰二 次電池中，所使用的陽極活性材料可包括本技術領域中所 1〇使用的陽極活性料（例如：材料容許鋰離子嵌入/釋出的能 力）。陽極活性材料的選用並無特殊限制。本發明之陽極活 性材料，不限於此，舉例可包含鐘合金、含碳物質、無機 氧化物、無機硫族元素化合物' 氮化物、金屬錯合物、或 有機聚合物。較佳地，可使用無定型或結晶狀的含碳物質。 15 ⑨本發明—4.35V或更高充電終止電壓的高電壓鐘二 次電池中，所使用的陰極活性材料可包括本技術領域中所 |使用的陰極活性料（例如：複合型含鐘氧化物，且其含有 至少-元素選自由鹼金屬、鹼土金屬、第13族元素、第 14族元素、第15族元素、過渡金屬、以及稀土元素所組 成之羣組）。對於陰極活性材料的選擇並無特別限制。本發 明可適用的陰極活性材料包含各種型態的複合型鐘過渡金 屬氧化物，例如··複合型鐘鎂氧化物，如LiMn2〇4 ;裡錦 氧化物’如LlNl〇2;㈣古氧化物，如uc〇〇2;鐘鐵氧化 物，將過渡金屬、非過渡金屬（例如··銘、鎮、錯、鐵、辞、 13 1306680 鎵矽、鍺、或其組合）摻雜或取代上述氧化物内的鎂、鎳、 鈷鐵，含鋰的釩氡化物；以及硫族元素化合物（例如：二 氧化鎂、—硫化鈦、及二硫化鉬等）。 於本發明之陰極活性材料中，一複合型鋰鈷氧化物較 5佳可選擇性地加入鋁、鎂、鍅、鐵、鋅、鎵'錫、矽、及， 或錯’且最佳為LiCo〇2。 、本發明中所述的4.35V或更高充電終止電壓的高電壓 》 電池，在母一個電極之每單位面積中，其陽極活性材料（八） 與陰極活性材料（〇的重量比值（A/C)可介於0.44至〇.70之 10範圍’：⑽圭可介於〇·5至0.64之範圍。當重量比值低於 0·44 B寸’實際上此電池與4·2ν電池相同。因此，當電池 j 4.35 V或更高電壓下過度充電時，電容量平衡會被破 壞’致使陽極表面生成樹枝狀的鍾金屬，&而造成電池短 路與電容量快速下降。反之，重量比高於〇 64時，過量的 15鋰金屬沈積在陽極非預期的位置，即導致電池每單位體積/ 重量比的能量密度下降。 > 於本發明每一個電極上每單位面積中，藉由使用

LiCo02 LiNiMnCo〇2、LiCo02 或與 LiNiMn02 有類似電容 里的化合物等作為陰極活性材料，且以石墨作為陽極活性 20材料枯，可適當地控制陽極活性材料與陰極活性材料的重 直比值。當使用高電容的陰極材料（如：含鎳物質）、及/或高 電容的陽極材料（如：矽）時，藉由考慮不同電容量的情形 下，經由重量比值的再計算，可設計製造一具有高電容密 度、咼輸出功率、及安全性高之完美的鋰二次電池。然而， 14 1306680 本發明所述的範嘴，並不揭限在上述所提及的陰極活性材 料與陽極活性材料。 本發明鋰二次電池中所使用的陰極活性材料（如 LiCo〇2)，在4 35V或更高電壓下充電時，可能會有熱特性 5惡化的問題。巾’控制陰極活性材料的特定表面積，即可 降低此問題發生的機率。 當陰極活性材料的粒徑增大時（換言之，陰極活性材料 _定表面積減少）’陰極活性材料與電解質間的反應力下 降，進而改善熱穩定性。由於此項原因，合適的陰極活性 1〇材料粒徑大小較佳可大於傳統陰極活性材料的粒徑。於本 發明中，使用於電池内的陰極活性材料最適當的粒徑大小 可介於5至30# m。當陰極活性材料的粒徑大小低於5以爪 時，陰極與電解質的副反應機會增大，造成電池安全性降 低。若是陰極活性材料的粒徑大小高於3〇 # m時，電池内 15 的動力反應會趨於減緩。 此外，因為陰極活性材料粒徑大小比常用的陰極活性 ♦ 材料粒徑大，造成整個電池的動力反應衰減，則可藉由控 制每一個電極上陰極活性材料與陽極活性材料的每單位面 積使用量，以預防此一問題。 20 於本發明中，陰極每單位面積之陰極活性材料的使用 里其最δ適的用S範圍為—10至30mg/cm2。當陰極活性 材料的使用量低於1 〇mg/cm2時，不論是電容量與效率都會 衷減。ϊ陰極活性材料的使用量高於gomg/cm2時，陰極厚 度會增加，致使電池内部動力反應下降。此外，於本發明 15 1306680 中^ ^每單位面積之陽極活性材料的使用量’其最合適 的用里靶圍為4.4至21mg/cm2。當陽極活性材料的使用量 4mg/em時’電容量平衡無法達成，因而造成電池 t全性的f減。當陽極活性材料的使用量高於21mg/cm2 1 s在陽極上產生過多的鋰金屬，導致電池内每單位體 積/重量的能量密度下降。 j本發明所述的電池電極中，可採用本技術領域中具 =知識者所熟知的作業方式製作。一具體例中，塗佈 集電器上的每—電極泥«，是由金屬薄片以滚輪 與乾耜的作業所製得。 母-電極泥漿物，即陰極與陽極的泥漿物，是將上述 的陰極活性材料/陽極活性枯 人4⑻ 性材枓以一黏著劑與分散媒介混 j而製得。每一陰極與陽極的泥毁物較佳可添加一少量 的導電劑。 15 20 =發明對於導電劑並無特職制，導電劑只要為一電 ^電物質’ ^在電池内不會有任何化學改變發生即可。 可包含碳黑（例如：乙炔黑、ke_黑、爐 較佳V:」:）*然石墨、人造石墨、以及導電碳纖維等， 佳了為蚨黑、石墨粉末、或碳纖維。 可使用的黏著劑包含熱塑性、熱固性樹 :_曰十較佳的黏著劑可為為聚偏二亂乙稀(pvdF、 本乙埽丁二婦橡谬（SBR)、或聚四氟乙稀，更佳可為P跡。 可制时«介包含㈣分散媒介、 介（如：N-P基砒喀烷酮）。 刀狀綠 16 1306680 於本發明鐘二次電池的雙電極中，陰極（c)與陽極⑷ =厚度比值，適當的範圍是介^.7至14，且較佳的適當 粑圍是介於0.8至1>2。當厚度比值低於〇 7時，電池每單 :立體積的能量密度會有漏失的情形產生。當厚度比值高於 1_4時，整個電池的動力反應會趨於減緩。 於本發明所述的鐘二次電池中（較佳為一具有高於 令且有、二m屢的高電逐電池)’可使用-本技術領域 ，、有u知識者所熟知的方法而製作。此方法之一且體 中’是將一多孔性隔離片插入陰極與陽極之間，以；成 極裝備’然後將一已加入上述添加物的電解豆 中’即完成一電池。 ’、 違發明對於所使用的隔離片並無特別限制，但仍 建議使用夕孔性隔離片。多孔性隔離片的特別範例有聚丙 15 炸材料為主、聚乙稀材料為主、以及聚埽 孔性隔離月。 <丁十馬主的夕 义於本發明中，鐘二次電池並沒有特殊的形狀要长 ♦明之裡—次電池可為—圓柱型、—稜 或一硬幣型電池。 衣狀型、 20 【實施方式】 下述將具體說明本發明之較佳實施例， 張之權利範圍自應以申請專利範圍所—明所主 下述實施例。 …，而非僅限於 17 25 1306680 k (陰極製作） 將粒技大小為10//m，95重量百分比的uc為、2 5 ::百分比的導電劑、和2域的黏著劑混合而成泥漿狀 5 ^。接著，將泥漿物㈣塗佈在㈣的兩側表面，塗佈 子度為Wmn袞輪方式完成重19.4 m ^性材料。本财完成的陰極厚度為128㈣。 (陽極製作） _ & “於95 3重夏百分比的石‘墨中，加人4·0重量百分比的 1〇物者：和、〇.7重量百分比的導電劑’將其混合形成泥漿 。再取泥漿物均句塗佈在㈣的兩側表面 ::㈣’利用滚輪方式完成重9—、陽極二 ；'各個電極其陰極活性材料與陽極活性材 積的重量比值為⑽，且本例中所製成的陽極厚^為位 β m。 15 (製備電解質） 碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，以體積比i:2(ec① _方式製成混合溶液，再將1MLiPF4於其巾，然後加入3 量百刀比的1,2-—氰乙烧和3·氟化苯甲烧（3_FT)办 成所需的電解質。 凡 20 (電池製作） 使用上述製作的陰極和陽極，完成一稜柱型電池。 充電終止雷懕的^ 除了調整各個電極每單位面積中陽極活性材料 圣活性材料的重量比值(A/c)為〇44之外，其餘 18 1306680 次電池的方式皆相同於實施例1的製作方式；其中，陰極 具有一 19_44mg/cm2重的活性材料，陽極具有一 8.56mg/cm2重的活性材料。 實施例3至實施你丨1 〇 除了使用腈基化合物和氟化苯曱烷化合物外，其餘製 作裡二次電池的方式皆相同於實施例1的製作方式；其 中，添加物的使用方式係如表1所示。 [表1] 腈基化合物（用量） 氟化苯甲烷（用量） 實施例3 1，2-二氰乙烷 3wt% 3-氟化苯曱烷 1 wt% 實施例4 1，2·二氣乙院 3wt% 2-氟化苯甲烷 1 wt% 實施例5 1，2-二氮乙烧 3wt% 3-氟化苯曱烷 2wt% 實施例6 1，2-二氰乙烷 3wt% 2-氟化苯甲烷 2wt% 實施例7 1，2-二氮乙烧 1 wt% 3-氟化苯曱烷 3wt% 實施例8 1,2-二氰乙烷 2wt% 3-氟化苯甲烷 3wt% 實施例9 1，2-二氰乙烷 1 wt% 2-氟化苯甲烷 3wt% 實施例10 1,2-二氰乙烷 2wt% 2 -氟化苯甲烧 3wt% 1〇 「比鮫例1至31制作鋰二次電池 比較例1 除了電解質内不使用1,2-二氰乙烷、和3-氟化苯曱烷 之外，其餘製作鋰二次電池的方式皆採用實施例1的製作 方式。 19 1306680 比較例2 二氰乙烷且不使用3_氟化苯 二欠電池的方式皆採用實施例1的 除了電解質内使用 甲烷之外，其餘製作鋰 製作方式。 比較例3 除了電解質内使用癸二腈取代1)2_二氛乙烧，且不使 用3-敦化苯甲烧之外，其餘製作鐘二次電池的方式皆採用 實施例1的製作方式。

I 10 例1 :鋰電池的循瑷 ，本發二月中具有4.35V<更高充電終止電壓的鐘二次 電池’其兩溫循環特性評估結果如下。 依照實施例1電池的製作方式，以使用1，2-二氰乙烧 和3氟化笨甲烧作為電解質添加物，並將製成的鐘二次電 ^5池作為-受測樣本。並且，在相同的製作條件下，亦使用 比較例1與比較例2作為對照組。其中，比較例】電池中 |的電解質内不含添加物，而比較例2電池中的電解質内含 有1，2-二氰乙燒作為添加物。 在3.0至4.35V的充放電電壓下，將每一電池進行測 2〇试，並试驗電池在1c(8〇〇mA)充放電的電流下之循環情 形。在4.35V固定電壓區段，電壓持續在4.35V直到電流 下降至50mA，整個試驗在45°c下執行。 试驗結果發現，無添加物的電解質之比較例1鋰二次 電池’其高溫循環特性顯示有嚴重的衰減現象（請參考圖 25 1)。相反的，添加1,2-二氰乙烷的電解質之實施例1電池（請 20 1306680 參考圖2)以及比較例2製作的電池（參考圖u，對於言w 循環特性具有良好的改善。 ^ j則試例2:鋰二次電池的安全性評仕 5 後續試驗主要針對鋰二次電池的安全性評估，其係針 對本發明之具有4.35V或更高充電終止電壓之鐘二次電 池。 翊試例2-1.過度充雷訧鹼 •取實施例1所製作的鋰二次電池作為一受測樣本，其 10係使用1，2_二氰乙烷和3-氟化苯甲烷作為電解質添加物。 並且，在相同的製作條件下，亦使用比較例丨和比較例2 作為對照組。其中，比較例1電池中的電解質内不含添加 物，而比較例2電池中的電解質内含有i，2_二氰乙烷作為 添加物。 15 在6V/1A、12V/1A和10V/1A條件下，將每一電池進 行充電，然後確認結果。 • 確認結果後發現，比較例1(電解質不含添加物的電池） 在過度充電條件下，電池溫度急劇上升，導致電池燃燒和 爆炸（請參考圖3、4)。相反的，添加1，2-二氰乙烷的電解 20質之任一鋰二次電池，在過度充電條件下，顯示良好的安 全性（請參考圖5、6)。 測試例2 - 2.熱箱試，驗· 取實施例1所製作的鋰二次電池作為一受測樣本，其 係使用1，2-二氰乙烷和3_氟化苯甲烷作為電解質添加物。 25並且，在相同的製作條件下，亦使用比較例1和比較例2 21 1306680 池中的電解質内不含添加 内含有1，2-二氰乙烷作為 作為對照組。其中，比較例j電 物，且比較例2電池中的電解質 添加物。 將實施例i和比較例2所製作的 池 K：與2_5小時作業時間，充電至，5V， 壓環境。然後，將每一雷·、也署於目士 c〇r^ . 電池置於具有對流功能的烤箱内， 以二咖的速率從室溫加熱至⑽，並將電池曝露於

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20 此间服下it 1小時。同時’檢查每—電池爆裂情形。而， 比較例1所作的電池，以電流1C與2.5小時作業時間，充 電至:.4V，隨後維持在固Μ壓環境1後接續與上述相 同的试驗程序。 試驗結果顯示，比較例1所製作的叙二次電池，其電 解質不3添加物，充電電壓為4.4V，在熱箱試驗中有燃燒 情形發生（請參考圖7)。相反的，參照實施例i和比較例2 的裡—次電地，其電解質内添加U·二氰乙院，即使在充 電至4.5V的條件下’依然展現良好的安全性。因此，1,2- 二氰W可被視為改善電池安全性的試劑（請參考圖8和 9) 0 的高溫蓄雷特 取具有4.35V或更高充電終止電壓的鋰二次高壓電 池，進行下述的高溫蓄電特性評估。 翅遥蓄電試驗(西門干熱循環、 取實施例1所的鋰二次電池作為一受測樣本，其係 使用1，2-二氮乙院和3_氟化苯甲烷作為電解質添加物。並 22 1306680 且，在相同的製作條件下，亦使用比較例2和比較例3作 為對照組。其中，比較例2電池中的電解質内含有添加物 1，2-二氰乙烧，且比較例3電池中的電解質内含有癸二腈 作為添加物。 5 在充電電流1C的條件下，將每一電池充電至45V(每 一電池仍然維持在該固定電壓，直到電流下降至丨8mA)、 以及放電至3.15V，並使用GSM脈衝器測量最初放電容 ^ 里。接者，母一電池以上述相同條件再充電至4.35V，以 此條件重複30次蓄電循環（丨次循環為8〇〇c下蓄電3小時 10 /25°C下蓄電7小時）。經過30次循環後，測量每一電池的 厚度、開路電壓（OCV)變化、以及其阻抗。然後，每一電 池在GSM脈衝環境下放電，以便測量每一電池的殘餘電 谷量。當測量殘餘電容量後，每一電池再經過3次充放電 循環，以便測量GSM再生電容量。 15 貫驗完成後，實施例1使用1,2-二氰乙烷和3-氟化苯 甲燒作為電解質添加物而所製作的經二次電池，與添加 _ 1，2-一氰乙烧和癸二腈的比較例2和比較例3所製作的電 池’相互比較後發現，實施例丨具有顯著的低膨脹現象。 因此，本發明所製作的鋰二次電池可展現良好的長期高溫 20 蓄電特性（請參考圖10)。 遇[試例3-2.長期高溫蓄電試驗/5天：西門子蓄雷） 取實施例1所製作的鐘二次電池作為一受測樣本，其 係使用1，2-二氰乙烷和3-氟化苯甲烷作為電解質添加物。 並且，在相同的製作條件下，亦使用比較例2和比較例3 23 Ϊ306680 作為對照組。其中，比較例2電池中的電解質内含有添加 物1，2-二氰乙烷，且比較例3電池中的電解質内含有癸二 腈作為添加物。 測試例3-1(西門子熱循環）是針對每一電池再生電容 5量的重複測量，但不包含已在8(rc下f電5天的電池。 經過實驗發現，比較例2和比較例3所製作的電池， 在經過80 C/5天的蓄電後，產生嚴重的電池膨脹現象（請 參考圖11)。此導因於4.35V或更高充電終止電壓的高電 壓電池’其電解質所添加的1>2_二氰乙烧和癸二猜，雖然 10在安全性和高溫循環特性方面有改善，但是雙猜基化合物 在高溫蓄電環境下卻會產生分解，進而形成一層厚隔離 膜^導致電池再生電容量下降。相反的，實施例丨使用^ —氰乙烧和3-氟^匕$甲烧作為電解質添加物而所製作的链 二次電池，即使經過80t/5天的長期蓄電，依然不見電池 15 膨脹現象（請參考圖11)。 ^因此，於一具有4.35V或更高充電終止電壓的高電壓 ,j巾A 了解決其電解質添力口腈基化合物作為改善高溫 循環特性和安全性卻引發電池膨脹之問題，可利用添加Γ 作電位為4.7V的氟化苯甲烷化合物獲得改善。 2〇 纟發明鐘二次電池可藉由添加一 4.7V或更高工作電 位的化合物’而避免因增進電池高溫循環特性與安全性而 添加至電解質之腈基化合物所引發的一些問題(例如 體積路脹現象、以及高溫蓄電條件下所造成的再生電办旦 下降）。 里 24 1306680 雖然本發明已以目前認為最實用的與較佳的具體實例 來說明，吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之具 體實例與圖示，相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專利範 圍之精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 5 【圖式簡單說明】 圖1係為高溫（45°C )下的電池循環特性圖表，其中—為比較 • 例1無添加物的電解質所製作的4.35V電池，另一為比較例X2 電解質添加物為1，2-二氰乙烧所製作的4.35V電池。 10 圖2係本發明一較佳實施例之高溫（45。〇下的電池循環特 性圖表’其中是為一實施例丨電解質添加物為丨·2_二氰乙 烷和3-氟化苯曱烷所製作的4.35V電池。 圖3係為過度充電的結果顯示圖表，其中是為一比較例1 所製作的4.35V-鋰二次電池，在6V/1A的條件下所測試之 15 結果。 圖4係為過度充電的結果顯示圖表，其中是為一比較例1 > 所製作的4.35V-鋰二次電池，在12V/1A所測試之結果。 圖5係為過度充電的結果顯示圖表，其中是為一比較例2 所製作的4.35V-鋰二次電池，其在12V/1A的條件下所測 20 試之結果。 圖6係本發明一較佳實施例之過度充電的結果顯示圖表， 其中是為一實施例1所製作的4.35V-鋰二次電池，在 18V/1A的條件下所測試之結果。 圖7係為一熱箱實驗（150°C)的結果顯示圖表，其中是為一 25 1306680 比較例1製作的鋰二次電池所測試之結果。 圖8係為一熱箱實驗的結果顯示圖表，其中是為一比較例 2製作的鋰二次電池所測試之結果。 圖9係本發明一較佳實施例之一熱箱實驗的結果顯示圖 5 表，其中疋為一實施例1製作的經二次電池所測試之結果。 圖10係本發明一較佳實施例之長期高溫蓄電試驗（30次循 垓為一單一循環·· 8〇°C /3小時+室溫/7小時）的結果顯示圖 表，其中係針對實施例丨、比較例2、及比較例3所製作的 • 每一鋰二次電池。 1〇圖11係本發明—較佳實施例之長期高溫蓄電試驗 天）的果.、„員示圖表’其中係針對實施例1、比較例2、及 比較例3所製作的每一鋰二次電池。 15 ❿ 26 20

Claims (1)

1. ^ ：·?-.- X v 96年10月修正頁 w-' ' - 十、申請專利範圍： ..........ΜΜΜ^Μ,^κ. 1_ 一種含有一陰極、一陽極、一隔離片、以及一電解 質之鋰二次電池，該鋰二次電池具有_ 4 35V或更高之充電 - 終止電壓，其中，該電解質包括： -5 (a)一脂肪族雙腈基化合物；以及 (b)至少一氟化苯曱烷化合物係為至少一選自由2_氟 化苯甲烷、以及3-氟化苯曱烷所組成之羣組，每一氟化笨 曱烷化合物係具有4.7V或更高工作電位之化合物。 * 2.如申請專利範圍第1項所述之經二次電池，其中， 10該脂肪族雙腈基化合物係為1,2-二氰乙烷 3.如申吻專利範圍第1項所述之鐘二次電池，其中， 該脂肪族雙腈基化合物之用量係佔100重量百分比的電解 — 質之〇·1至10重量百分比之間。 15 4.如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中， 遠具有4.7V或更面工作電位的氟化苯曱烧化合物之用量用 • 量係佔100重量百分比的電解質之0.1至10重量百分比之 間。 5 _如申明專利範圍第丨項所述之經二次電池，係具有 -20 — 4.35V與4·7ν範圍之間的充電終止電壓，且其係經由使用 ' 一具有鋰金屬嵌入/釋出性能之陰極材料，以獲得一 4.35V 與d間的充電終止電壓；其中，該陰極材料係摻 雜至少-金屬選自由銘、鎂、錯、鐵、鋅、鎵、石夕、以及 鍺所組成之羣組。 27 :1306680 6·如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其 中、於各個電極的每單位面積中，陽極活性材料相對於陰 極活性材料的重量比值，係介於〇44至〇 7〇之範圍。 如申請專利範圍第ό項所述之鋰二次電池，其 5中錢極活性材料為一複合型鐘氧化物；其中，該複合 =鐘氧化物包含有至少—元素選自由驗金屬、驗土金屬、 接13族凡素、第14族元素、第15族元素、過渡金屬、以及 稀土金屬所組成之羣組。 10 8_如申請專利範圍第ό項所述之鋰二次電池，其 I陰極活性材料係具有一介於5〆m至30 “ m範圍之間 的粒徑大小。 如申專利範圍第6項所述之鐘二次電池，其 ，^陰極活性材料的裝載量係為10 mg/cm2至30 MW’且該陽極活性材料的裝載量係為4 ⑽2至^ 5 mg/cm2。 如申叫專利範圍第6項所述之鋰二次電池，其 。亥陰極（〇與该陽極（A)的厚度比值（A/c)係為17至14。 28