CN115295875A - 一种电池电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,公开了一种电池电解液和锂离子电池。该电池电解液,包括有机溶剂、离子液体和导电锂盐;离子液体含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基。本发明通过选择含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基的离子液体,制备的电解液能够使电池在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池不出现鼓胀,安全性高。在60℃高温下首次放电比容量大于187mAh/g,1C倍率1000圈循环后容量保持率大于86.8%,高达91.7%,库伦效率基本保持在100%,且极化电阻小。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种电池电解液和锂离子电池。
背景技术
电池的安全性和快速充电是下一代锂离子电池的两个关键指标。相较于传统的负极材料(如石墨),钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”材料,具有尖晶石结构,其结构稳定性好,因此具有优异的循环性能,电压电位高,不会有锂枝晶出现,安全性能好。缺点是电子电导率低,锂离子充放电过程,电子和离子的迁移速率都比较慢,大电流充放电电极极化较大;钛酸锂材料本身颗粒细小,比表面积大容易吸收水分,导致钛酸锂电池内部水分偏高,且钛酸锂在实际应用中不会在其表面形成SEI膜,钛酸锂可以直接接触到电解液使其钛氧键(Ti-O)在高电位条件下催化了电解液的分解而导致电池鼓胀,进而影响电池长循环寿命。因此,如何提高钛酸锂电池安全性能及提升电池循环寿命,成为近年研究钛酸锂电池的热点。
电池的安全性主要由其结构决定,当前市场主流的锂离子电池通常由正极材料、负极材料、电解液及隔膜等组成目前,锂离子电池电解液一般含有有机碳酸酯类溶剂及锂盐,有机电解液具有良好的离子导电性和电化学稳定性,对正、负极材料的兼容性好。但是,有机电解液对体系中的痕量水敏感,易燃、易渗漏,尤其是电池内部的放热反应导致温度和压力均很高,有机碳酸酯电解液容易被点燃。
因此,亟需提供一种循环寿命长、安全性高的锂离子电池。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种电池电解液和锂离子电池。本发明提供的锂离子电池的循环寿命长、安全性高。
本发明第一方面提供了一种电池电解液。
具体地,一种电池电解液,包括有机溶剂、离子液体和导电锂盐;所述离子液体含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基(TFSI基)。
含双三氟甲基磺酰亚胺基(TFSI基)的离子液体具有最低的粘度和最高的离子电导率,通过在传统有机溶剂电解液中加入含双三氟甲基磺酰亚胺基(TFSI基)离子液体,其挥发性和可燃性极低,在使用过程中可避免因挥发造成的大气环境污染以及因燃烧爆炸引起的危险。通过选择含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基(TFSI基)的离子液体,配合有机溶液组成电解液,能够进一步提高电池的高温稳定性和充放电循环性能,且循环寿命长、安全性高。
优选地,所述离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(P1, 4TFSI)、N-(甲氧基甲基)-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(P1,101TFSI)、N-(乙氧基甲基)-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(P1,201TFSI)或N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(P1,3TFSI)中的至少一种。
优选地,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种。
优选地,所述导电锂盐为LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)和/或LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。
优选地,所述导电锂盐的浓度为0.8-2.5mol/L。
优选地,所述有机溶剂的质量占所述电池电解液的30%-90%;如30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%。进一步优选地,所述有机溶剂的质量占所述电池电解液的40%-85%。
优选地,所述离子液体的质量占所述电池电解液的10%-70%,如10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%。进一步优选地,所述离子液体的质量占所述电池电解液的15%-60%。离子液体相较于传统电解液,其黏度更高,粘度过高会影响锂离子的传输,因此需要控制离子液体的质量百分数不高于70%;此外,若离子液体的质量百分数低于10%则无法发挥其在阻燃和电导率上的优势,通过控制离子液体的质量百分数为10%-70%,尤其是15%-60%,能够有效提高电池的耐高温性,以及循环寿命和循环稳定性。
优选地,所述电池电解液还包括添加剂。
优选地,所述添加剂为碳酸亚乙烯酯或/和苯甲醚。作为锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂,碳酸亚乙烯酯和苯甲醚具有良好的高低温性能与防气胀功能,可以提高电池的容量和循环寿命。
优选地,所述添加剂的质量分数为0.5%-3%。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池。
具体地,一种锂离子电池,包括上述电池电解液。
优选地,所述锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜。
优选地,所述正极片包含正极活性物质,所述正极活性物质为三元材料、锰酸锂或钴酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。进一步优选地,所述正极活性物质为Li1+xMn2O4、磷酸铁锂、三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2中的一种。
优选地,所述负极片包含负极活性物质,所述负极活性物质为钛酸锂;进一步优选地,所述负极活性物质为纳米级碳包覆的钛酸锂。
优选地,所述隔膜为PP隔膜。
优选地,所述正极片和负极片的压实密度为1.5-3.0mg/m3。压实密度过大或不辊压均会影响电池性能。
优选地,所述隔膜的厚度为10-20μm,透气率为15-25cm3/sec;进一步优选地,所述隔膜的厚度15μm,透气率为20cm3/sec。
本发明以离子液体和有机溶剂配合使用作为电池电解液,一方面,利用离子液体的低挥发性和低可燃性,减少电池对环境的污染,提高电池的高温稳定和安全性;另一方面,离子液体(尤其是本发明中选用的含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基(TFSI基)的离子液体)具有宽的电化学窗口和液程,能够更好地满足快充的需求。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
本发明通过选择含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基(TFSI基)离子液体,制备的电解液能够使电池在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池不出现鼓胀,安全性高。在60℃高温下首次放电比容量大于187mAh/g,1C倍率1000圈循环后容量保持率大于86.8%,高达91.7%,库伦效率基本保持在100%,且极化电阻小。
附图说明
图1为实施例1制得的锂离子电池在60℃下的电池库伦效率曲线图及循环充放电曲线图;
图2为实施例2制得的锂离子电池在60℃下的电池库伦效率曲线图及循环充放电曲线图;
图3为实施例3制得的锂离子电池在60℃下的电池库伦效率曲线图及循环充放电曲线图;
图4为实施例4制得的锂离子电池在60℃下的电池库伦效率曲线图及循环充放电曲线图;
图5为对比例1和对比例2制得的锂离子电池在60℃下的电池库伦效率曲线图及循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例或对比例中,所用的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)购买于广东烛光新能源科技有限公司;碳酸二乙酯(DEC)购买于广东烛光新能源科技有限公司;碳酸乙烯酯(EC)购买于广东烛光新能源科技有限公司;钛酸锂(LTO)购买于广东烛光新能源科技有限公司;隔膜celgard3501购买于美国celgard隔膜有限公司;纯锂片购买于天津中能锂业有限公司。其余原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种电池电解液,包括质量百分数为80%的有机溶剂和20%的离子液体,以及浓度为0.8mol/L的LiTFSI(导电锂盐)。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,两者的摩尔比为1:1,离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(P1,4TFSI)。
一种锂离子电池,包括电极片、对电极片、隔膜celgard3501和上述电解液。电极片上的活性物质为钛酸锂,电极片的压实密度为1.9mg/m3。对电极片为纯锂片,其厚度为0.5cm。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
实施例2
一种电池电解液,包括质量百分数为70%的有机溶剂和30%的离子液体,以及浓度为1mol/L的LiTFSI(导电锂盐)。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯,两者的摩尔比为1:1,离子液体为N-(甲氧基甲基)-N-甲基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(P1,101TFSI)。
一种锂离子电池,包括电极片、对电极片、隔膜celgard3501和上述电解液。电极片上的活性物质为钛酸锂,电极片的压实密度为2.0mg/m3。对电极片为纯锂片,其厚度为0.5cm。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
实施例3
一种电池电解液,包括质量百分数为80%的有机溶剂和20%的离子液体,以及浓度为1.2mol/L的LiTFSI(导电锂盐)。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯,碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的摩尔比为1:1:1,离子液体为N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(P1,3TFSI)。
一种锂离子电池,包括电极片、对电极片、隔膜celgard3501和上述电解液。电极片上的活性物质为钛酸锂,电极片的压实密度为3.0mg/m3。对电极片为纯锂片,其厚度为0.5cm。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
实施例4
一种电池电解液,包括质量百分数为60%的有机溶剂和40%的离子液体,以及浓度为1.0mol/L的LiTFSI(导电锂盐)。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯,碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的摩尔比为1:1:1,离子液体为N-(乙氧基甲基)-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(P1,201TFSI)。
一种锂离子电池,包括电极片、对电极片、隔膜celgard3501和上述电解液。电极片上的活性物质为钛酸锂,电极片的压实密度为2.5mg/m3。对电极片为纯锂片,其厚度为0.5cm。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
对比例1
一种电池电解液,包括质量百分数为80%的有机溶剂和20%的离子液体,以及浓度为0.8mol/L的LiTFSI(导电锂盐)。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,两者的摩尔比为1:1,离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐([EMIm]FSI)。
一种锂离子电池,包括电极片、对电极片、隔膜celgard3501和上述电解液。电极片上的活性物质为钛酸锂,电极片的压实密度为1.9mg/m3。对电极片为纯锂片,其厚度为0.5cm。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
对比例2
一种电池电解液,包括质量百分数为80%的有机溶剂和20%的离子液体,以及浓度为0.8mol/L的LiTFSI(导电锂盐)。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,两者的摩尔比为1:1,离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([EMIm]TFSI)。
一种锂离子电池,包括电极片、对电极片、隔膜celgard3501和上述电解液。电极片上的活性物质为钛酸锂,电极片的压实密度为1.9mg/m3。对电极片为纯锂片,其厚度为0.5cm。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
产品效果测试
将实施例1-4和对比例1-2制备的锂离子电池进行恒电流充放电测试。具体操作如下:通过蓝电电池测试系统(CT3001A 5V 10mA),在环境温度下,电位范围为1.0-2.5V,先用0.1C电流活化3圈后,在60℃下用1C循环1000圈进行高温性能测试。测试结束后观察电池鼓胀情况。实施例1-4的测试结果如表1所示。
表1
由表1可知,实施例1在60℃高温下首次放电比容量为217.17mAh/g,在1C倍率下,经过1000圈恒流充放电以后,电池的比容量为199.15mAh/g,1C倍率1000圈循环后容量保持率为91.7%;电池在60℃下1C倍率循环1000圈的库伦效率基本保持在100%。且,充放电电压趋于平稳时电压分别为1.55V和1.57V,极化电阻较小。本实施例提供的锂离子电池能够在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池未出现鼓胀。具体的库伦效率曲线图和循环充放电曲线图如图1所示,在图1中,横坐标为循环圈数,左边纵坐标为放电比容量,右边纵坐标为库伦效率。
实施例2在60℃高温下首次放电比容量为200.77mAh/g,在1C倍率下,经过1000圈恒流充放电以后,电池的比容量为174.34mAh/g,1C倍率1000圈循环后容量保持率为86.8%;电池在60℃下1C倍率循环1000圈的库伦效率基本保持在100%。且,充放电电压趋于平稳时电压分别为1.57V和1.59V,极化电阻较小。本实施例提供的锂离子电池能够在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池未出现鼓胀。具体的库伦效率曲线图和循环充放电曲线图如图2所示,在图2中,横坐标为循环圈数,左边纵坐标为放电比容量,右边纵坐标为库伦效率。
实施例3在60℃高温下首次放电比容量为204.26mAh/g,在1C倍率下,经过1000圈恒流充放电以后,电池的比容量为177.52mAh/g,1C倍率1000圈循环后容量保持率为86.9%;电池在60℃下1C倍率循环1000圈的库伦效率基本保持在100%。且,充放电电压趋于平稳时电压分别为1.56V和1.595V,极化电阻较小。本实施例提供的锂离子电池能够在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池未出现鼓胀。具体的库伦效率曲线图和循环充放电曲线图如图3所示,在图3中,横坐标为循环圈数,左边纵坐标为放电比容量,右边纵坐标为库伦效率。
实施例4在60℃高温下首次放电比容量为187.30mAh/g,在1C倍率下,经过1000圈恒流充放电以后,电池的比容量为166.23mAh/g,1C倍率1000圈循环后容量保持率为88.8%;电池在60℃下1C倍率循环1000圈的库伦效率基本保持在100%。且,充放电电压趋于平稳时电压分别为1.53V和1.61V,极化电阻较小。本实施例提供的锂离子电池能够在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池未出现鼓胀。具体的库伦效率曲线图和循环充放电曲线图如图4所示,在图4中,横坐标为循环圈数,左边纵坐标为放电比容量,右边纵坐标为库伦效率。
对比例1和对比例2的测试结果如表2所示。
表2
由表2可知,对比例1在60℃高温下首次放电比容量为78mAh/g,在1C倍率下,仅经过100圈恒流充放电以后,电池的比容量为48mAh/g,1C倍率100圈循环后容量保持率为61.54%。对比例2在60℃高温下首次放电比容量为143mAh/g,在1C倍率下,仅经过100圈恒流充放电以后,电池的比容量为18mAh/g,1C倍率100圈循环后容量保持率为12.59%。具体的库伦效率曲线图和循环充放电曲线图如图5所示,在图5中,横坐标为循环圈数,纵坐标为放电比容量。对比例提供的锂离子电池的首次放电比容量远低于实施例,且仅经过100圈循环,容量保持率仅为12%-65%,在高温下寿命短和电化学稳定性差。且实施例1-4中离子液体的电化学窗口高于对比例1-2,能够更好地满足快充的要求。
实施例1-4均以半电池进行测试,测试结果表明本发明提供的电解液与钛酸锂具有良好的匹配性和适应性,利用其制备的电池能够在高温下能保持较长的寿命和电化学稳定性,电池不会出现鼓胀。
在实际应用中,本发明提供的电解液主要应用于全电池中,这里以实施例5进行说明。
实施例5
一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜celgard3501和实施例1提供的电解液。正极片上的活性物质为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2三元材料,其极片的压实密度为2.5mg/m3,负极片上的活性物质为钛酸锂,其极片的压实密度为2.5mg/m3。隔膜厚度为15μm,透气率为20cm3/sec。
Claims (10)
1.一种电池电解液,其特征在于,包括有机溶剂、离子液体和导电锂盐;所述离子液体含吡咯烷基和双三氟甲基磺酰亚胺基。
2.根据权利要求1所述的电池电解液,其特征在于,所述离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、N-(甲氧基甲基)-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N-(乙氧基甲基)-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐或N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂的质量占所述电池电解液的30%-90%。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的电池电解液,其特征在于,所述导电锂盐为LiTFSI和/或LiFSI;所述导电锂盐的浓度为0.8-2.5mol/L。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的电池电解液,其特征在于,所述离子液体的质量占所述电池电解液的10%-70%。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的电池电解液,其特征在于,所述电池电解液还包括添加剂;所述添加剂为碳酸亚乙烯酯或/和苯甲醚。
8.一种锂离子电池,其特征在于,包含正极片、负极片、隔膜和权利要求1-7中任一项所述的电池电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极片包含正极活性物质,所述正极活性物质为三元材料、锰酸锂或钴酸锂或磷酸铁锂中的至少一种;所述负极片包含负极活性物质,所述负极活性物质为钛酸锂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极片和负极片的压实密度为1.5-3.0mg/m3。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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