CN110176542B - 钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜及其制备方法 - Google Patents

钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钙钛矿电池用有机‑无机复合空穴传输薄膜及其制备方法，属于复合空穴传输薄膜及其制备方法。复合空穴传输薄膜是由金属氧化物无机空穴传输薄膜与有机空穴传输薄膜分两层组成：第一层为金属氧化物无机空穴传输薄膜，第二层为有机空穴传输薄膜；制备金属氧化物前驱体，通过分散液沉降，筛选粒径较小的颗粒；经烧结工艺得到金属氧化物纳米粒子；将金属氧化物纳米粒子分散于异丙醇溶剂中，以喷涂工艺制备金属氧化物薄膜支撑层；使用有机空穴传输材料作为填孔物质，得到有机‑无机复合空穴传输薄膜。优点：廉价易得制备复合空穴传输薄膜，基于喷涂工艺有利于薄膜的大面积制备。该方法制备的复合空穴传输薄膜有利于提高钙钛矿电池器件的稳定性。

Description

钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合空穴传输薄膜及其制备方法，特别是一种钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池的研究备受关注。短短数年间，其效率已由3％提升至23％以上，达到与传统硅电池、化合物薄膜太阳能电池相当的水平。此外，大面积钙钛矿太阳能电池的成功制备，进一步推动了钙钛矿太阳能电池的产业化进程。有研究者提出，钙钛矿太阳能电池商业化已经准备就绪。
然而，不可忽视的是钙钛矿太阳能电池产业化仍然面临许多根本性问题，特别是钙钛矿电池工作稳定性问题。其一钙钛矿活性材料自身对热、水、紫外光等外界因素较为敏感；其二电荷传输材料的固有性质也会给钙钛矿太阳能电池器件带来许多不稳定性。在传统n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中，通常采用有机物作为空穴传输材料，如Spiro-OMeTAD，该材料需要添加4-叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)来提高其空穴提取和输运能力。前者能溶解PbI2，会打破钙钛矿材料分解的动力学平衡，加速钙钛矿材料的分解。后者具有很强的吸水性和潮解性，造成钙钛矿材料的分解。因此，为了提高钙钛矿电池工作稳定性，同时保持钙钛矿电池高效率，可采用有机-无机复合空穴传输材料替代Spiro-OMeTAD等需要添加剂的有机空穴传输材料。
在现有的相关专利和报道中，有多项涉及钙钛矿电池无机空穴传输材料的公开专利。其中CN201410121154.6公开了多种以无机化合物为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。CN201510450181.2公开了掺杂型NiO空穴传输材料做反式结构钙钛矿电池。CN201610566473.7公开了一种有机-无机复合空穴传输层，但其是先在钙钛矿吸光层上旋涂一层Spiro-OMeTAD有机物，再通过真空热蒸发法将高纯度硫化铜等沉积在有机层上。
上述专利无论是制备条件还是产品功能与本发明采用的在以喷涂法制得的金属氧化物薄膜支撑层的基础上浸入有机空穴传输材料做正置结构钙钛矿太阳能电池空穴传输层均有本质区别。
发明内容
本发明的目的是要提供一种钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜及其制备方法，解决现有钙钛矿太阳能电池工作稳定性不好的问题。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括复合空穴传输薄膜及其复合空穴传输薄膜的制备方法。
复合空穴传输薄膜是由金属氧化物无机空穴传输薄膜与有机空穴传输薄膜分两层组成：第一层为金属氧化物无机空穴传输薄膜，第二层为有机空穴传输薄膜；第二层的有机空穴传输薄膜的溶液浸入至第一层无机空穴传输薄膜，自然晾干；所述的有机空穴传输薄膜溶液的溶质为有机空穴传输材料，溶剂为氯苯。
所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化亚铜中的一种或多种组合的复合物。
所述的有机空穴传输薄膜为spiro-OMeTAD或PTAA；
所述的spiro-OMeTAD是有机化合物，中文名称是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)；
所述的PTAA中文名称是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺。
本发明提供的有机-无机复合空穴传输薄膜制备方法：首先，采用溶胶凝胶法制备金属氧化物前驱体，通过分散液沉降，筛选粒径较小的颗粒；然后，经过烧结工艺，得到金属氧化物纳米粒子；将金属氧化物纳米粒子充分分散于异丙醇溶剂中，以喷涂工艺制备金属氧化物薄膜支撑层；最后，使用有机空穴传输材料作为填孔物质，得到有机-无机复合空穴传输薄膜。
具体制备工艺：
(1)首先称取0.01-0.10mol的金属硝酸盐溶于去离子水中制成溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加1-10mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液PH为10；经过滤，得到第一次金属氢氧化物沉淀物；
(2)用200-500mL去离子水清洗上述第一次金属氢氧化物沉淀物，静置十分钟后，将上层溶液倒出；
(3)将倒出的上层溶液静置1小时，经过滤，得到第二次金属氢氧化物沉淀物，将第一次金属氢氧化物沉淀物用去离子水反复清洗至PH为7；经再次过滤，得到第三次金属氢氧化物沉淀物；
(4)将得到的第三次金属氢氧化物沉淀物冷冻干燥24小时，研磨成纳米粒子，在270-300℃的温度下退火，得到相应的金属氧化物纳米粒子；
(5)将金属氧化物纳米分散至异丙醇溶液中，配制成含浓度为10～40mg/mL异丙醇的金属氧化物分散液；
(6)在FTO导电基底上依次沉积TiO2致密层薄膜，TiO2多孔层薄膜，钙钛矿活性薄膜制备成钙钛矿薄膜；将上述金属氧化物分散液在常温下喷涂至钙钛矿薄膜上，每块钙钛矿薄膜喷涂量为10-50mL/4cm2；自然晾干后，得到金属氧化物薄膜；
(7)而后，将7～70mg/mL的spiro-OMeTAD或PTAA的氯苯溶液滴涂在金属氧化物薄膜上，自然晾干，即得到复合空穴传输薄膜。
所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化亚铜金属氧化物中的一种或几种的复合物。
所述的金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸钒或硝酸铜中的一种或几种的复合物。
所述的有机空穴传输材料为spiro-OMeTAD或PTAA；
所述的spiro-OMeTAD中文名称是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，在使用过程中将其溶解在氯苯溶剂中，或者溶解在溶剂：苯、甲苯或乙酸乙酯中；
所述的PTAA中文名称为：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。
有益效果，由于采用了上述方案，该复合空穴传输薄膜是通过喷涂金属氧化物支撑层，然后浸入有机空穴传输材料来制备的，即采用滴涂-自然晾干的方式将有机物溶液沉积在金属氧化物薄膜的孔隙内；采用有机-无机复合空穴传输薄膜避免了LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、TBP(4-叔丁基吡啶)等破坏钙钛矿材料结构的物质的添加，在降低电池制备成本的同时，能够显著提升电池器件的工作稳定性，具有比传统需要添加剂的有机空穴传输材料优越的工作稳定性和相当的空穴传导能力。另外，金属氧化物和有机空穴传输材料会产生一定的协同作用，所得的电池器件表现出优于单独使用有机空穴传输材料的性能。
解决了现有钙钛矿太阳能电池工作稳定性不好的问题，达到了本发明的目的。
优点：本发明采用了一种廉价易得的方式制备有机-无机复合空穴传输薄膜，基于喷涂的工艺有利于薄膜的大面积制备。同时，该方法制备的复合空穴传输薄膜有利于提高钙钛矿电池器件的稳定性。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1所制备NiO纳米粒子在异丙醇溶剂中的分散性(a)刚开始分散的状态图。
图1(b)是本发明实施例1所制备NiO纳米粒子在异丙醇溶剂中的分散性24小时后的状态图。
图2本发明实施例1所制备NiO纳米粒子的XRD图。
图3(a)是本发明实施例1采用旋涂工艺在钙钛矿薄膜表面沉积的NiO薄膜状态图。
图3(b)是本发明实施例1采用喷涂工艺在钙钛矿薄膜表面沉积的NiO薄膜状态图。
图4是本发明实施例1及对比例1、2使用不同空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图。
图5是本发明实施例1及对比例1、2使用不同空穴传输材料的钙钛矿电池工作稳定性图。
具体实施方式
本发明包括复合空穴传输薄膜及其复合空穴传输薄膜的制备方法。
复合空穴传输薄膜是由金属氧化物无机空穴传输薄膜与有机空穴传输薄膜分两层组成：第一层为金属氧化物无机空穴传输薄膜，第二层为有机空穴传输薄膜；第二层的有机空穴传输薄膜的溶液浸入至第一层无机空穴传输薄膜，自然晾干；所述的有机空穴传输薄膜溶液的溶质为有机空穴传输材料，溶剂为氯苯。
所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化亚铜中的一种或多种组合的复合物。
所述的有机空穴传输薄膜为spiro-OMeTAD或PTAA；
所述的spiro-OMeTAD是有机化合物，中文名称是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)；
所述的PTAA中文名称是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺。
本发明提供的有机-无机复合空穴传输薄膜制备方法：首先，采用溶胶凝胶法制备金属氧化物前驱体，通过分散液沉降，筛选粒径较小的颗粒；然后，经过烧结工艺，得到金属氧化物纳米粒子；将金属氧化物纳米粒子充分分散于异丙醇溶剂中，以喷涂工艺制备金属氧化物薄膜支撑层；最后，使用有机空穴传输材料作为填孔物质，得到有机-无机复合空穴传输薄膜。
具体制备工艺：
(1)首先称取0.01-0.10mol的金属硝酸盐溶于去离子水中制成溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加1-10mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液PH为10；经过滤，得到第一次金属氢氧化物沉淀物；
(2)用200-500mL去离子水清洗上述第一次金属氢氧化物沉淀物，静置十分钟后，将上层溶液倒出；
(3)将倒出的上层溶液静置1小时，经过滤，得到第二次金属氢氧化物沉淀物，将第一次金属氢氧化物沉淀物用去离子水反复清洗至PH为7；经再次过滤，得到第三次金属氢氧化物沉淀物；
(4)将得到的第三次金属氢氧化物沉淀物冷冻干燥24小时，研磨成纳米粒子，在270-300℃的温度下退火，得到相应的金属氧化物纳米粒子；
(5)将金属氧化物纳米分散至异丙醇溶液中，配制成含浓度为10～40mg/mL异丙醇的金属氧化物分散液；
(6)在FTO导电基底上依次沉积TiO2致密层薄膜，TiO2多孔层薄膜，钙钛矿活性薄膜制备成钙钛矿薄膜；将上述金属氧化物分散液在常温下喷涂至钙钛矿薄膜上，每块钙钛矿薄膜喷涂量为10-50mL/4cm2；自然晾干后，得到金属氧化物薄膜；
(7)而后，将7～70mg/mL的spiro-OMeTAD或PTAA的氯苯溶液滴涂在金属氧化物薄膜上，自然晾干，即得到复合空穴传输薄膜。
所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化亚铜金属氧化物中的一种或几种任意比例混合的复合物。
所述的金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸钒或硝酸铜中的一种或几种任意比例混合的复合物。
所述的有机空穴传输材料为spiro-OMeTAD或PTAA；
所述的spiro-OMeTAD中文名称是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，在使用过程中将其溶解在氯苯溶剂中，或者溶解在溶剂：苯、甲苯或乙酸乙酯中；
所述的PTAA中文名称为：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。本发明中使用的设备和试剂在没有特殊说明的情况下均为市售通用产品。
实施例1：
一、NiO/Spiro-OMeTAD有机-无机复合空穴传输薄膜沉积具体工艺：
1)NiO纳米粒子制备方法：称取0.05mol的硝酸镍溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解。配制10mol/L的氢氧化钠溶液，在搅拌过程中，缓慢滴入硝酸内溶液，直至溶液PH为10，得到绿色沉淀物。用去离子水清洗沉淀，静置10分钟，将上层溶液倒出。将倒出的上层溶液静置1小时，将得到的沉淀反复清洗至PH为7，搜集沉淀物质并冷冻干燥24小时。将粉末在270℃退火2小时得到黑色氧化镍粉末。
2)NiO的异丙醇分散液制备：在超声辅助条件下，配制30mg/mL NiO异丙醇分散液。
3)NiO薄膜沉积：采用喷涂工艺，在钙钛矿薄膜表面沉积NiO薄膜。每块基底NiO分散液喷涂量为30mL。
4)有机分子填充：采用滴涂工艺，将20mg/mL的Spiro-OMeTAD氯苯溶液滴涂在NiO薄膜表面，通过自然渗入、晾干制得NiO/Spiro-OMeTAD有机-无机复合空穴传输薄膜。
二、用NiO/Spiro-OMeTAD有机-无机复合空穴传输薄膜的钙钛矿太阳能电池制备工艺：
1)导电玻璃的切割、刻蚀与清洗：将导电玻璃切割成19mm*19mm的正方形，用激光标刻机在导电面一侧刻蚀出3mm*19mm的长方形区域。将刻蚀好的玻璃放入玻璃清洗架中，依次用玻璃清洗剂+去离子水(玻璃清洗剂与去离子水体积比为1:200)、去离子水、95％乙醇、异丙醇、99％乙醇超声各清洗30min。清洗完成后，放入99％的乙醇中备用。
2)TiO2致密层的制备：取1.5mL二异丙氧基双乙酰丙酮钛与150ml 99％的乙醇(体积比为1:100)混合并搅拌2小时。将清洗后的导电玻璃加热至330℃，保温0.5小时。然后采用喷涂工艺将TiO2前驱物喷在导电玻璃上。喷涂结束后330℃保温0.5小时，而后降温至230℃、130℃、30℃，最后马弗炉中450℃退火1小时。
3)TiO2多孔层制备：将Dyesol-18NR-T二氧化钛浆料与99％乙醇按质量比为1:5.5混合搅拌2小时，将125μL多孔浆料均匀涂在TiO2致密层表面。5000r/min的转速旋涂30s后放入马弗炉中500℃退火30min。
4)钙钛矿薄膜制备：取1.1064g碘化铅和0.2862g的碘甲胺(摩尔比为1:1)混合，加入2mL二甲基亚砜，60℃下搅拌6小时，得到钙钛矿前驱体溶液。将二氧化钛多孔层在85℃热台上预热，保证玻璃表面温度稳定在70℃以上。过滤钙钛矿前驱体溶液，取70μL均匀滴涂在多孔膜表面，1000r/min旋涂10秒，加速至5000r/min旋涂30秒，在加速至5000r/min等待15秒后，将1mL甲苯匀速滴加至样品表面。最后，钙钛矿薄膜在85℃预热2min，100℃退火5min后再130℃退火10min。
5)空穴传输层制备：参考NiO/Spiro-OMeTAD有机-无机复合空穴传输薄膜沉积具体工艺。
6)金属背电极：将沉积有空穴传输层薄膜的基片放入真空蒸镀机中，蒸镀厚度为50-70nm的银电极。
三、钙钛矿太阳能电池测试方法：
用模拟太阳光(光强度100mW/cm2)照射钙钛矿太阳能电池，用电化学工作站连接电池正负极，在1.2V到0V间测试电池I-V曲线，延迟时间40ms。
测试结果：
测得的I-V曲线如图4所示，测试结果所得光伏参数如表1所示。电池短路电流为21.2mA/cm2,开路电压为0.97V，填充因子为0.53，光电转换效率为10.95％。
表1
Figure BDA0002089859360000061
钙钛矿电池工作稳定性结果如图5所示，经过200小时的工作，可保持初始效率的85％。
实施例2：空穴传输薄膜用不掺杂的spiro-OMeTAD，浓度为72.3mg/mL。相应电池性能如图4和表1所示。电池短路电流为16.91mA/cm2,开路电压为0.80V，填充因子为0.34，光电转换效率为4.57％。可见，实施例1中引入NiO空穴传输薄膜后，有利于电池性能的提升。经过200小时的工作，可保持初始效率的80％。
其它与实施例1同。
实施例3：空穴传输薄膜用掺杂的spiro-OMeTAD，制备方法：72.3mgspiro-MeOTAD，28.8μL TBP，17.5μLLiTFSI(520mg/mL乙腈溶液)溶于1mL氯苯。相应电池性能如图4和表1所示。电池短路电流为20.34mA/cm2,开路电压为1.02V，填充因子为0.74，光电转换效率为15.33％。可见，对比例2所得的钙钛矿电池有较高的初试效率。但是，由于添加剂的吸水特性和对钙钛矿薄膜的破坏，其工作稳定性较差。经过200小时的工作，可保持初始效率的55％。
其它与实施例1同。

Claims (4)

1.一种钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜的制备方法，复合空穴传输薄膜是由金属氧化物无机空穴传输薄膜与有机空穴传输薄膜分两层组成：第一层为金属氧化物无机空穴传输薄膜，第二层为有机空穴传输薄膜；第二层的有机空穴传输薄膜的溶液浸入至第一层无机空穴传输薄膜，自然晾干；所述的有机空穴传输薄膜溶液的溶质为有机空穴传输材料，溶剂为氯苯；
所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化亚铜中的一种或多种组合的复合物；
所述的有机空穴传输薄膜为spiro-OMeTAD或PTAA；
所述的spiro-OMeTAD是有机化合物，中文名称是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）；
所述的PTAA中文名称是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺；
其特征是：复合空穴传输薄膜制备方法：首先，采用溶胶凝胶法制备金属氧化物前驱体，通过分散液沉降，筛选粒径较小的颗粒；然后，经过烧结工艺，得到金属氧化物纳米粒子；将金属氧化物纳米粒子充分分散于异丙醇溶剂中，以喷涂工艺制备金属氧化物薄膜支撑层；最后，使用有机空穴传输材料作为填孔物质，得到有机-无机复合空穴传输薄膜；
复合空穴传输薄膜具体制备工艺：
（1）首先称取0.01-0.10 mol的金属硝酸盐溶于去离子水中制成溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加1-10 mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液PH为10；经过滤，得到第一次金属氢氧化物沉淀物；
（2）用200-500 mL去离子水清洗上述第一次金属氢氧化物沉淀物，静置十分钟后，将上层溶液倒出；
（3）将倒出的上层溶液静置1小时，经过滤，得到第二次金属氢氧化物沉淀物，将第一次金属氢氧化物沉淀物用去离子水反复清洗至PH为7；经再次过滤，得到第三次金属氢氧化物沉淀物；
（4）将得到的第三次金属氢氧化物沉淀物冷冻干燥24小时，研磨成纳米粒子，在270-300 ℃的温度下退火，得到相应的金属氧化物纳米粒子；
（5）将金属氧化物纳米分散至异丙醇溶液中，配制成含浓度为10~40 mg/mL异丙醇的金属氧化物分散液；
（6）在FTO导电基底上依次沉积TiO2致密层薄膜，TiO2多孔层薄膜，钙钛矿活性薄膜制备成钙钛矿薄膜；将上述金属氧化物分散液在常温下喷涂至钙钛矿薄膜上，每块钙钛矿薄膜喷涂量为10-50 mL/4cm2；自然晾干后，得到金属氧化物薄膜；
（7）而后，将7~70 mg/mL的spiro-OMeTAD或PTAA的氯苯溶液滴涂在金属氧化物薄膜上，自然晾干，即得到复合空穴传输薄膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜的制备方法，其特征是：所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化亚铜金属氧化物中的一种或几种的复合物。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜的制备方法，其特征是：所述的金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸钒或硝酸铜中的一种或几种的复合物。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿电池用有机-无机复合空穴传输薄膜的制备方法，其特征是：所述的有机空穴传输材料为spiro-OMeTAD或PTAA；
所述的spiro-OMeTAD中文名称是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，在使用过程中将其溶解在氯苯溶剂中，或者溶解在溶剂：苯、甲苯或乙酸乙酯中；
所述的PTAA中文名称为：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。
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