CN103774502A - 一种磁性荧光纸张防伪涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性荧光纸张防伪涂料及其制备方法，属于防伪涂料的制备技术领域。本发明的性荧光纸张防伪涂料，包含有碳量子点、纳米磁性颗粒和十八烯基琥珀酸酐；三者混合之后，无需添加乳化稳定剂即可获得乳化稳定性能好的乳液，且该乳液可以作为浆外施胶剂直接涂布在纸张表面。因此，本发明的磁性荧光纸张防伪涂料，能使制备的纸张具备磁性、防伪性，且能提高纸张的光滑度、白度、抗水性等性能。而且，采用本发明的磁性荧光纸张防伪涂料之后，在造纸过程中无需再添加施胶剂，从而简化了制备工序，降低生产成本。另外，本发明的磁性荧光纸张防伪涂料，具备乳化稳定性能好，施胶效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性荧光纸张防伪涂料及其制备方法，属于防伪涂料的制备技术领域。
背景技术
防伪涂料可应用于商品包装和商标设计上，用以防止产品被假冒侵害，为产品生产者、消费者和经销者提供了一个判别商品真伪的有力手段。防伪涂料的应用一般具备下述条件：变色具有可逆性，在常温下触发变色等感应性，变色稳定、准确、鲜明，一般不含重金属、有毒性物和有腐蚀性的酸碱性物质。防伪涂料不可以作为一般商品投放到市场中去，一个企业一般对防伪涂料应有垄断性的生产权或使用权，这就要求研究出更多品种和性能的防伪涂料，来满足更多不同商品的需要。一般基于变色颜料研制的防伪涂料只能是其初步应用和功能，然而防伪涂料和防伪剂的发展方向应是将能随温度变化、光照强度、pH变化、磁场变化或其他变化因素而变色、变温等引起感应特征的防伪油墨，用来印制产品的商标和说明书等。目前防伪涂料色调的变化与环境湿度有密切关系，在湿度很低的情况下，即使不加热，涂料也可能失去结晶水而变色。当环境湿度较大时，可能需要在较高温度下才可以失去结晶水而显示颜色的变化，目前为了防止环境湿度的影响，一般应用时是将涂膜封闭。这就需要一种憎水的防伪涂料制备技术来弥补这种局限性。
专利CN102912675公开了一种量子点荧光防伪纸，其中的量子点为金属量子点；量子点荧光防伪纸的制备方法：量子点先与纤维、薄膜、彩片或金属线等载体复合；然后添加到纸浆中或者放于湿纸页表面的预定部位。由于量子点在添加到纸浆的过程中引入了纤维等载体，从而降低了纸张的光滑度、白度、抗水性等性能；而且这种添加方式，工艺复杂、成本高，所制备的纸张不具备磁性。
发明内容
本发明的目的在于，解决量子点在添加到纸浆的过程中引入纤维等载体所带来的上述问题。发明人通过实验研究发现，用碳量子点代替金属量子点，然后与纳米磁性颗粒和施胶剂十八烯基琥珀酸酐混合之后再添加到纸浆中，能制备出光滑度、白度、抗水性和磁性等性能良好的纸张。
本发明所述的碳量子点，是一种新型纳米材料，是由具有强荧光性、发射光颜色可调和无闪光的纳米颗粒组成的粒子，其在物化分析和生物分析领域有很大潜力。原料的碳量子点可以通过对石墨的激光烧蚀或电化学剥离获得，可来自煤烟，或上升暖气流中的碳化物，还有对分子前驱物的酸脱水或超声波处理。原料碳量子点的钝化使它们有荧光性而功能化授予它们对被选物的反应活性。根据制备、钝化方式等不同，其表面可带有羧基、氨基等各种功能基团，是一类直径小于10 nm的环境友好的新型碳纳米材料。碳量子点能被单光子激发（紫外或近紫外）和多光子激发（红外和近红外），它们的发光性取决于表面缺陷。由于碳量子点具有无毒副作用，因此可以用作生物探测器，具有生物相容性。钝化的且功能化的碳量子点可用于测定pH，金属离子和分子物质等。碳量子点表现出与众所周知已经商业化的量子点有相似的光-物理性能和光化学稳定性。而且，它们均表现出无闪光的发射荧光，并能溶解在水中形成稳定的水溶液，其优势在于包含无毒性元素和无毒性响应，这在最近的生物体内毒性测试研究中证实了其可行性。碳量子点由无毒元素组成，在体内生物分析或绿色化学中与其他材料相比，这种优势非常明显，到目前为止，没有发现碳量子点对生物质细胞或小白鼠有明显毒性的报道。研究表明，碳量子点的发光性通过发射光颜色调控、高量子效率、与高水平照片和化学稳定性相关的无闪光行为来表征。
本发明的技术方案
一种磁性荧光纸张防伪涂料，包含有碳量子点、纳米磁性颗粒和十八烯基琥珀酸酐。
本发明的磁性荧光纸张防伪涂料，其中的十八烯基琥珀酸酐通常作为纸张的浆内施胶剂使用，常温下呈油状液体，使用时需要添加乳化稳定剂进行乳化稳定。将碳量子点、纳米磁性颗粒和十八烯基琥珀酸酐混合之后，无需添加乳化稳定剂即可获得乳化稳定性能好的乳液，且该乳液可以作为浆外施胶剂直接涂布在纸张表面。也就是说碳量子点和纳米磁性颗粒不仅起到了荧光剂、磁性剂的作用，二者配合之后还意外的起到了乳化稳定十八烯基琥珀酸酐及改变其施胶性能的作用。因此，本发明的磁性荧光纸张防伪涂料，能使制备的纸张具备磁性、防伪性，且能提高纸张的光滑度、白度、抗水性等性能。而且，采用本发明的磁性荧光纸张防伪涂料之后，在造纸过程中无需再添加施胶剂，从而简化了制备工序，降低生产成本。另外，本发明的磁性荧光纸张防伪涂料，具备乳化稳定性能好，施胶效率高的优点。
上述磁性荧光纸张防伪涂料，所用纳米磁性颗粒可以是纳米级四氧化三铁、三氧化二铁或铁酸锰磁性颗粒，更为优选的方案是铁酸锰纳米磁性颗粒。与采用其他纳米磁性颗粒相比，采用上述纳米磁性颗粒对碳量子点的荧光淬灭作用很小，并且可以得到粒径更小、稳定性更高的磁性涂料乳液。
上述磁性荧光纸张防伪涂料，为了使其具备更优的乳化稳定性能及施胶效率，优选由质量分数为5~10%的水分散液和十八烯基琥珀酸酐按照1:3~7:1的体积比例组成；所述水分散液由碳量子点与纳米磁性颗粒加去离子水而成，碳量子点与纳米磁性颗粒的质量比为1:1~20:1。
更优选的，碳量子点与纳米磁性颗粒的质量比为3:1~10:1；水分散液的质量份数为5％；水分散液和十八烯基琥珀酸酐的体积比例1:2~3:2。在此优选条件下可以制备出粒径更小、水解稳定性更高并且施胶活性好的磁性荧光纸张防伪涂料。
上述磁性荧光纸张防伪涂料，为了使其具备优良的荧光性能和磁性，所用碳量子点优选采用下述方法制备而成：将尿素与柠檬酸钠按照摩尔比1:2~12:1的比例混合均匀，于120~250℃加热1.5小时，得到碳量子点；然后将碳量子点提纯。尿素与柠檬酸钠的摩尔比例优选为6:1~9:1，加热温度优选为150~220；在此条件下可以制备出表面含有较多氨基的高荧光性碳量子点，有利于涂料乳液的稳定性。调节尿素与柠檬酸钠的摩尔比例可以制备发出不同荧光颜色的碳量子点产物。所用柠檬酸钠，其化学式为Na3C6H5O7，呈白色固体粉末状。
一种上述磁性荧光纸张防伪涂料的制备方法：水分散液在85℃下搅拌回流6小时之后冷却至室温，然后与十八烯基琥珀酸酐混合，经1000~10000rpm转速搅拌5分钟后得产品。
上述制备方法中，既可以将十八烯基琥珀酸酐滴加到水分散液中，也可将水分散液滴加到油状的十八烯基琥珀酸酐中；但更为优选的方案是将十八烯基琥珀酸酐滴加到荧光碳点纳米磁性颗粒水分散液中，可以得到粒径更为均一、稳定性更高、施胶性更好的水包油型荧光磁性涂料乳液。
所述水分散液与十八烯基琥珀酸酐混合后的搅拌，可由任何一种搅拌或机械剪切设备提供；作为优选的搅拌速度为3000～8000rpm，可以得到粒径更小、涂料乳液更稳定和施胶憎水效果更好的荧光磁性纸张防伪涂料。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明制备的荧光磁性纸张防伪涂料具有明显的荧光性和磁感应性，并且无毒无污染，可用作良好的纸张防伪剂。同时可以作为施胶剂使用；作为施胶剂使用时，无需再添加乳化稳定剂，且施胶效率高。经该涂料表面涂布的纸张具有良好的憎水性、荧光性和磁感应性特征，纸张光滑度、白度高。本发明的荧光磁性纸张防伪涂料制备、使用简便，能有效节约生产成本。
具体实施方式
实施例1
准确称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比3:1的比例混合均匀，混合物是固态粉末状混合物，将混合物装入高压反应釜中，180℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为1~4nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的蓝色荧光。然后将荧光碳点与纳米铁酸锰照质量比例5:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在1000rpm转速下搅拌荧光碳点\铁酸锰水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\铁酸锰水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为3:2。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为4~6μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料进行纸张涂布施胶，涂布量为20g/m2（十八烯基琥珀酸酐相对于绝干纸的质量比，下同），纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度（GB/T5405—2002，下同）为112s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的绿色荧光，用磁场强度为1.2T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
实施例2
按照摩尔比1:2准确称取尿素与柠檬酸钠并将二者混合均匀，将混合物装入高压反应釜中，120℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解，然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为2~5nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的蓝色荧光。然后将荧光碳点与纳米四氧化三铁按照质量比例3:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌荧光碳点\四氧化三铁水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\四氧化三铁水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为7:1。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为4μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的蓝色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料进行纸张涂布施胶，涂布量为10g/m2，纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度为87s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的蓝色荧光，用磁场强度为1.2T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
实施例3
按照摩尔比6:1准确称取尿素与柠檬酸钠并将二者混合均匀，将混合物装入高压反应釜中，160℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解，然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为1~6nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的蓝色荧光。然后将荧光碳点与纳米四氧化三铁按照质量比例8:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在5000rpm转速下搅拌荧光碳点\四氧化三铁水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\四氧化三铁水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为4:1。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为3.5μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的蓝色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料进行纸张涂布施胶，涂布量为10g/m2，纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度为63s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的蓝色荧光，用磁场强度为1.2T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
实施例4
按照摩尔比9:1准确称取尿素与柠檬酸钠并将二者混合均匀，将混合物装入高压反应釜中，200℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解，然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为2~4nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的绿色荧光。然后将荧光碳点与纳米三氧化二铁按照质量比例10:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在6000rpm转速下搅拌荧光碳点\三氧化二铁水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\三氧化二铁水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为1:1。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为4.5μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料通过进行纸张涂布施胶，涂布量为10g/m2，纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度为61s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的绿色荧光，用磁场强度为1.2T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
实施例5
按照摩尔比10:1准确称取尿素与柠檬酸钠并将二者混合均匀，将混合物装入高压反应釜中，200℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解，然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为1~3nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的绿色荧光。然后将荧光碳点与纳米铁酸锰按照质量比例14:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在8000rpm转速下搅拌荧光碳点\铁酸锰水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\铁酸锰水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为1:2。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为3.6μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料进行纸张涂布施胶，涂布量为10g/m2，纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度为53s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的绿色荧光，用磁场强度为1T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
实施例6
按照摩尔比12:1准确称取尿素与柠檬酸钠并将二者混合均匀，将混合物装入高压反应釜中，220℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解，然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为3.6~6.6nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的绿色荧光。然后将荧光碳点与纳米铁酸锰按照质量比例18:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在9000rpm转速下搅拌荧光碳点\铁酸锰水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\铁酸锰水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为1:3。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为4.6μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料进行纸张涂布施胶，涂布量为10g/m2，纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度为83s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的绿色荧光，用磁场强度为1.2T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
实施例7
按照摩尔比12:1准确称取尿素与柠檬酸钠并将二者混合均匀，将混合物装入高压反应釜中，250℃下加热1.5小时后，冷却到室温，所得产物经无水乙醇溶解，然后在100℃下煮沸，再以20000rpm高速离心去除下层大块杂质，然后用截留分子量为3500M的透析膜透析48小时，透析液为去离子水，透析后得到粒径为2~6nm荧光碳点颗粒，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯（8W）照射下可以发出明亮的绿色荧光。然后将荧光碳点与纳米铁酸锰按照质量比例20:1的比例混合，配成固体质量分数为5%的水分散液，置于容器中，使用搅拌器在300rpm转速下、85℃下回流加热搅拌6小时。冷却至室温后，使用高速剪切乳化机在10000rpm转速下搅拌荧光碳点\铁酸锰水分散液，搅拌的同时滴加十八烯基琥珀酸酐，控制荧光碳点\铁酸锰水分散液与十八烯基琥珀酸酐的体积比例为1:3。搅拌5分钟后得到荧光磁性纸张防伪涂料，涂料乳液平均粒径为5μm，乳液在荧光显微镜下经蓝光（450nm）照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光磁性纸张防伪涂料进行纸张涂布施胶，涂布量为10g/m2，纸张所用浆料为漂白阔叶木化学机械浆。涂布纸张的施胶度为66s，经290nm紫外灯（20W）照射可观察到较为明显的绿色荧光，用磁场强度为1.1T的稀土磁铁靠近涂布纸张，纸张会发生明显位移并贴近磁铁，说明制备的荧光磁性纸张防伪涂料可以赋予纸张良好的憎水性、荧光性和磁感应性。
对实施例1-7所制备的纸张进行检测，纸张ISO白度达92％以上，平滑度为67-72s。
对比例
以实施例1-7所用的漂白阔叶木化学机械浆为原料，分别采用专利CN102912675中实施例1-3的方法制备防伪纸张；测得其SO白度为79-82％，平滑度为27-36s。
Claims (9)
1.一种磁性荧光纸张防伪涂料，其特征在于，包含有碳量子点、纳米磁性颗粒和十八烯基琥珀酸酐。
2.根据权利要求1所述的磁性荧光纸张防伪涂料，其特征在于，由质量分数为5~10%的水分散液和十八烯基琥珀酸酐按照1:3~7:1的体积比例组成；所述水分散液由碳量子点与纳米磁性颗粒加去离子水而成，碳量子点与纳米磁性颗粒的质量比为1:1~20:1。
3.根据权利要求3所述的磁性荧光纸张防伪涂料，其特征在于，碳量子点与纳米磁性颗粒的质量比为3:1~10:1；水分散液的质量份数为5％；水分散液和十八烯基琥珀酸酐的体积比例1:2~3:2。
4.根据权利要求1所述的磁性荧光纸张防伪涂料，其特征在于，所用纳米磁性颗粒是纳米级四氧化三铁、三氧化二铁或铁酸锰磁性颗粒。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的磁性荧光纸张防伪涂料，其特征在于，所用碳量子点采用下述方法制备而成：将尿素与柠檬酸钠按照摩尔比1:2~12:1的比例混合均匀，于120~250℃加热1.5小时，得到碳量子点；然后将碳量子点提纯。
6.根据权利要求5所述的磁性荧光纸张防伪涂料，其特征在于，尿素与柠檬酸钠的摩尔比例为6:1~9:1，加热温度为150~220。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的磁性荧光纸张防伪涂料的制备方法，其特征在于：水分散液在85℃下搅拌回流6小时之后冷却至室温，然后与十八烯基琥珀酸酐混合，经1000~10000rpm转速搅拌5分钟后得产品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将十八烯基琥珀酸酐滴加到荧光碳点纳米磁性颗粒水分散液中。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水分散液与十八烯基琥珀酸酐混合后的搅拌，搅拌速度为3000～8000rpm。
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